JP3319051B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な触媒系の存在下に
オレフィンの重合もしくは共重合を行うことによるポリ
オレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来
公知の方法に比し、優れた品質のポリオレフィンを粉体
特性が良好かつ非常に高活性で生産できるポリオレフィ
ン製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの低圧重合において遷移金属
化合物と有機金属化合物からなる触媒系を用いることは
すでに知られている。また、高活性型触媒として、無機
または有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物を成分
として含有する触媒系も知られている。

【０００３】例えば特公昭５２−１５１１０号公報に
は、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネ
シウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有
有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応さ
せて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成
分（Ｂ）とからなる活性の高い触媒系が開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、これらの触媒系の活性は未
だ不十分なものであり、得られる重合体粒子は、平均粒
径が小さかったり粒度分布が広かったりして重合体粒子
中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体特性の点にお
いても不十分なものであった。

【０００５】すなわち、上述のような欠点を有している
と、ポリオレフィン中の触媒残渣が多く着色したり耐候
性に劣るなどの問題を生じたり、ポリオレフィンを製造
する際に、粉体移送、造粒などの工程で種々のトラブル
を引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可能に
なったりする。また、スラリー重合では重合体スラリ−
からの粒子分離、粉体乾燥が容易ではなく、気相重合で
は粉体により製造工程が閉塞したりする。さらに、多段
重合法によって重合体を得る場合、重合体粒子の粒度分
布が広いと、乾燥以降の添加剤配合段階や輸送段階にお
いて粉体の分級が起き易く、粒径毎に物性が異なるため
品質上に及ぼす悪影響も無視できないときがある。

【０００６】そこで、上記の触媒成分（Ａ）の原料にケ
イ素化合物を加えて使用することにより、重合体の粒径
を大きくすることができることが特公昭６２−５８３６
７号公報に開示されているが、触媒活性および粒度分布
の改善までには至らなかった。

【０００７】さらに、本発明者らは特開平４−３０９５
０５号公報においてチタンを含む固体成分にエチレンお
よび／またはエチレン以外のα−オレフィンを接触・吸
収させて得られる触媒を用いることでポリオレフィンの
粒度分布・粒径の改善を果たすことを見いだしたが、触
媒活性の点では充分に目的を達成することができなかっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
特開平４−３０９５０５号公報に開示された触媒の有す
る上記特性を損なうことなく、触媒活性を大幅に改善す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らは鋭意検討を行った結果、金属マグネシウ
ムとアルコール、およびマグネシウムの酸素含有有機化
合物から選ばれた少なくとも一員と、一般式［ＴｉＯ _a
（ＯＲ ¹ ） _b ］ _m （式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜２０の直鎖また
は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基およびアルキルアリール基を表わ
し、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相
容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。以下、チ
タンの酸素含有有機化合物と記す。）で表わされるチタ
ンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶液にハロゲン
化アルミニウムを反応させて得られるチタン触媒成分の
調製において、該均一溶液に含まれるアルコキシ基に対
するハロゲン化アルミニウムのハロゲンのモル比が特定
の範囲となる量のハロゲン化アルミニウムを添加するこ
とにより粒子を析出させた後、さらにハロゲン化アルミ
ニウムで処理した固体触媒成分を用いることにより触媒
活性と得られるポリオレフィンの粉体特性の両者を同時
に満足させることを見いだし、本発明を完成させるに至
った。

【００１０】すなわち、本発明は（Ａ）金属マグネシウ
ムとアルコール、およびマグネシウムの酸素含有有機化
合物から選ばれた少なくとも一員と、チタンの酸素含有
有機化合物を含有する均一溶液にハロゲン化アルミニウ
ムを反応させて得られるチタン触媒成分であって、前段
において該均一溶液にハロゲン化アルミニウムをアルコ
キシ基に対するハロゲン原子のモル比が０．２以上０．
４未満となる量添加して粒子を析出させた後、後段にお
いてさらにハロゲン化アルミニウムをアルコキシ基に対
するハロゲン原子のモル比が１以上２０未満となる量添
加して処理した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合
物触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系の存在下に、オレフ
ィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法である。

【００１１】

【作用】本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製に
用いられる金属マグネシウムとアルコール、およびマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくとも
一員と、チタンの酸素含有有機化合物を含有する均一溶
液は例えば特公昭５２−１５１１０号、特公昭６２−５
８３６７号、特開平４−３０９５０５号などに記載のも
のを用いることができる。より具体的には、例えば金属
マグネシウムとアルコール、およびマグネシウムの酸素
含有有機化合物から選ばれた少なくとも１員とチタンの
酸素含有有機化合物と場合によってはケイ素化合物とを
含有する均一溶液を用い以下のように調製することがで
きる。

【００１２】前記の金属マグネシウムとアルコール、お
よびマグネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下
のものがあげられる。まず、金属マグネシウムとアルコ
ールとを使用する場合において、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などのいずれの形状のものも使用でき、またアルコール
としては、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分
岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコールまたは芳香族
アルコールが使用できる。このアルコ−ルの例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−
ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノ
ール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコールなどがあげられる。これらのアルコールは、単
独または２種類以上の混合物として使用される。

【００１３】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる固体触媒成分（Ａ）を得る場合、反応を促
進する目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加
化合物を生成したりするような物質、例えばヨウ素、ハ
ロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸などの
ような極性物質を、単独または２種類以上添加すること
が好ましい。

【００１４】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカノレート、メトキシエチレートおよびシクロヘ
キサノレート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、
例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキ
シド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフ
ェノキシド類、例えばフェネート、ナフテネート、マグ
ネシウムカルボキシレート類、例えばアセテート、ステ
アレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、フタレ
ート、アクリレートおよびオレエート、エノレート類、
例えばアセチルアセトネート、マグネシウムと他の金属
との錯アルコキシド類、例えばＭｇ［Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₄］₂があげられる。これらの酸素含有有機マグネシウム
化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用さ
れる。

【００１５】前記のチタンの酸素含有有機化合物として
は、一般式［ＴｉＯ_a（ＯＲ¹）_b］_mで表される化合物が
使用される。ただし、該一般式においてＲ¹は炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリー
ル基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わ
し、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相
容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。なかんず
く、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような酸素
含有有機化合物を使うことが望ましい。具体的な例とし
てはチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタ
ネートなどがあげられる。またいくつかの異なる炭化水
素基を有する酸素含有有機化合物を使用してもよく、更
にこれらのチタンの酸素含有有機化合物は単独または２
種類以上の混合物として使用される。

【００１６】前記のケイ素化合物としては、次に示すポ
リシロキサンおよびシラン類が用いられる。

【００１７】このうちポリシロキサンとしては、下記一
般式

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜１２の
アルキル基、アリール基などの炭化水素基、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリロ
キシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる原子また
は残基を表わし、Ｒ²およびＲ³は同種、異種のいずれで
もよく、ｐは通常２〜１０、０００の整数を表わす）で
示される繰返し単位の１種または２種以上を、分子内に
種々の比率、分布で有している鎖状、環状あるいは三次
元構造を有するシロキサン重合物（ただし、すべてのＲ
²およびＲ³が、水素あるいはハロゲンである場合は除
く）があげられる。

【００２０】具体的には、鎖状ポリシロキサンとして
は、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリ
シロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチ
ルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサ
ン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルト
リシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシ
ロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリ
シロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなどがあげら
れる。

【００２１】また環状ポリシロキサンとしては、例えば
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テ
トラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘ
キサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシ
クロテトラシロキサンなどがあげられる。

【００２２】更に三次元構造を有するポリシロキサンと
しては、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサン
を加熱などにより架橋構造を持つようにしたものなどを
あげることができる。

【００２３】これらのポリシロキサンは取扱上液状であ
ることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１０００
０センチトークス、更に１〜１０００センチトークスの
範囲であることが望ましい。しかし、液状に限る必要は
なく、シリコングリースと総括的に呼ばれるような固形
物であってもさしつかえない。

【００２４】一方シラン類としては、一般式Ｈ_qＳｉ_rＲ
⁴ _sＸ_t（式中Ｒ⁴は、炭素数１〜１２のアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しう
る基を表わし、各Ｒ⁴は互いに異種または同種であって
もよく、Ｘは互いに異種または同種のハロゲン原子を示
し、ｑ、ｓおよびｔは０以上の整数、ｒは自然数であっ
てｑ＋ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２または２ｒである）で示される
ケイ素化合物があげられる。

【００２５】具体的には、例えばトリメチルフェニルシ
ラン、ジメチルジフェニルシラン、アリルトリメチルシ
ランなどのシラン炭化水素、ヘキサメチルジシラン、オ
クタフェニルシクロテトラシランなどの鎖状および環状
の有機シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメ
チルシランなどの有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化ケ
イ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジクロロシラ
ン、ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシ
ラン、ジフェニルジクロロシラン、トリエチルフルオロ
シラン、ジメチルジブロモシランなどのアルキルおよび
アリールハロゲノシラン、トリメチルメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジ
シラン、ジメチルテトラエトキシジシランなどのアルコ
キシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフ
ェニルシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロア
ルコキシおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキ
シシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリア
セトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物な
どがあげられる。このうちジメチルポリシロキサン、メ
チルヒドロポリシロキサンなどの鎖状ポリシロキサン
や、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランなど
が好ましく用いられる。

【００２６】上記の有機ケイ素化合物は単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

【００２７】本発明の金属マグネシウムとアルコール、
およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた
少なくとも一員と、チタンの酸素含有有機化合物を含有
する均一溶液を調製する場合の金属マグネシウムとアル
コール、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から
選ばれた少なくとも１員とチタンの酸素含有有機化合物
と場合により用いるケイ素化合物の反応順序は、化学反
応を生じる限り任意の順序で有り得る。例えばマグネシ
ウム化合物にチタン化合物を加える方法、マグネシウム
化合物とチタン化合物の混合物にケイ素化合物を加える
方法、マグネシウム化合物、チタン化合物及びケイ素化
合物を同時に混合する方法、マグネシウム化合物とケイ
素化合物に、チタン化合物を加える方法等があげられ
る。

【００２８】本発明において用いられる前記マグネシウ
ム、チタン、場合により用いるケイ素の反応剤の使用量
は特に制限されないが、マグネシウム化合物中のＭｇの
グラム原子とチタン化合物中のＴｉのグラム原子との原
子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１００であることが好
ましく、より好ましくは１／２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１０であ
る。この範囲をはずれてＭｇ／Ｔｉが大きすぎると、触
媒調製の際に均一なＭｇ−Ｔｉ溶液を得ることが困難に
なったり、重合の際に触媒の活性が低くなることがあ
り、逆に小さすぎても触媒の活性が低くなるため、製品
が着色するなどの問題を生ずるおそれがある。

【００２９】前記のケイ素化合物を用いる場合のケイ素
化合物中のＳｉのグラム原子と前記のマグネシウム化合
物中のＭｇのグラム原子との原子比は、１／２０≦Ｍｇ
／Ｓｉ≦１００が好ましく、更に好ましくは１／２≦Ｍ
ｇ／Ｓｉ≦１０の範囲となる量が選ばれる。この範囲を
はずれて小さすぎると触媒の活性が低くなるおそれがあ
る。

【００３０】本発明は前述により例示した方法などによ
り得た均一溶液に、前段において特定量のハロゲン剤を
加えて粒子を生成した後に、後段においてさらにハロゲ
ン化を進めることにより得られた固体触媒成分（Ａ）を
用いるものである。

【００３１】本発明において用いられるハロゲン化アル
ミニウムとしては、一般式Ｒ⁵ _zＡｌＸ_3-zで示されるも
のが使用される。ただし、該一般式においてＲ⁵は１〜
２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水
素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０＜ｚ
＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の数を表わす。またＲ
⁵は直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、
アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリー
ル基から選ばれることが好ましい。

【００３２】このハロゲン化有機アルミニウム化合物の
具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
ブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウムと三
塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。

【００３３】前段のハロゲン化アルミニウムとの反応に
より粒子を析出させるために、上記ハロゲン化有機アル
ミニウム化合物を単独または２種類以上の混合物として
使用することができる。本発明では特に触媒活性と粉体
性状を良くするためにこの段階のハロゲン化有機アルミ
ニウムの種類および使用量を適切に選択しなければなら
ない。このためハロゲン化有機アルミニウムの２種類を
特定の割合で混合したものを用いることが好ましい。よ
り具体的には、前記ｚが１≦ｚ≦２、好ましくは１．５
＜ｚ＜２の範囲となるようにして用いる。

【００３４】また、前段のハロゲン化アルミニウムの使
用量は、前記均一溶液中に含まれるアルコキシ基のモル
量に対するハロゲン原子のモル比（以下Ｘ１／ＯＲとい
う）が０．２以上０．４未満となるようにする。この理
由は、均一溶液中のマグネシウムやチタンなどのアルコ
キシ基とハロゲン化アルミニウムのハロゲン原子との交
換反応によりマグネシウムやチタンが不溶化して粒子が
析出する際に、適切なハロゲン化アルミニウムを適切な
量使用することで高活性・良粉体特性を与える粒子が得
られるためと考えられる。従って、この範囲を外れて、
例えばｚが小さいと前段での粒子が生成しにくく触媒活
性が高くならず、その結果粒度分布の広いポリオレフィ
ンしか得られない。一方、ｚが大きいと前段での粒子が
均質でないためか触媒活性が低く、平均粒子径の小さい
微細粒子の多いポリオレフィンしか得られない。またＸ
１／ＯＲが小さいと前段で粒子が生成せず触媒活性が低
く、粒度分布の広いポリオレフィンしか得られない。一
方Ｘ１／ＯＲが大きいと触媒活性が低く、平均粒子径の
小さい微細粒子の多いポリオレフィンしか得られない。

【００３５】粒子を析出させた後の後段において、均一
溶液中に含まれるアルコキシ基のモル比に対するハロゲ
ン原子のモル比（以下Ｘ２／ＯＲという）が１以上２０
未満となるようにハロゲン化有機アルミニウムを添加し
て処理する。このようにしてハロゲン化を進めること
で、本発明において用いられる固体触媒成分（Ａ）が得
られる。またＸ２／ＯＲが１未満あるいは２０以上では
重合活性が低い触媒しか得られない。

【００３６】以上の固体触媒成分（Ａ）の調製は液体媒
体中で行うことが好ましい。そのため特にこれらの反応
剤自体が操作条件で液状でない場合、または液状反応剤
の量が不十分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で行
うべきである。不活性有機溶媒としては、当該技術分野
で通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、
脂環族もしくは芳香族炭化水素類またはそれらのハロゲ
ン誘導体あるいはそれらの混合物があげられ、例えばイ
ソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが
好ましく用いられる。

【００３７】各段階の反応条件は特に限定的ではない
が、通常−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃な
る範囲の温度で、通常０．５〜５０時間、好ましくは１
〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行
われる。特に粒子を生成させるために、ハロゲン化有機
アルミニウムをＸ１／ＯＲが０．２以上０．４未満とな
る量反応させた後、熟成反応を行うことが好ましい。し
かる後にハロゲン化を進めるためのハロゲン化有機アル
ミニウムを反応させ固体触媒成分（Ａ）を得る。

【００３８】かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、残存
する未反応物および副生成物を除去することなく、また
は濾過や傾斜法により除去してから重合反応に用いるこ
とができる。

【００３９】またこの固体触媒成分（Ａ）は、そのまま
懸濁状態で重合に供することができるが、場合によって
は、溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減
圧下で加熱して溶媒を除去し乾燥した状態で使用するこ
ともできる。

【００４０】本発明において用いられる触媒成分（Ｂ）
である有機アルミニウム化合物としては、直鎖または分
岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を持つアルミニウム
化合物が用いられる。具体的には、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげられる。触媒成分
（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜２０のアルキル基
を有するアルキル金属水素化物を使用することができ
る。このような化合物としては、具体的にはジイソブチ
ルアルミニウム水素化物などをあげることができる。ま
た炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアルミ
ニウムハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライドあるいはアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシ
ドなども使用できる。更に炭素数１〜２０のアルキル基
を有するトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキル
アルミニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィン
との反応により得られる有機アルミニウム化合物、例え
ばイソプレニルアルミニウムのような化合物を使用する
こともできる。

【００４１】本発明によるオレフィンの重合は、いわゆ
るチーグラー法の一般的な反応条件で行うことができ
る。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃
の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はない
が、加圧下特に１．５〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの使用が適
している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、
不活性溶媒として通常使用されているいかなるものも使
用しうる。特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカン
またはシクロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサンなどが適している。

【００４２】重合を不活性溶媒の存在しない気相中で行
う場合は、重合体の融点以下の温度でオレフィンガスの
存在下で反応を行う。

【００４３】重合工程において使用する反応器として
は、流動床型撹拌器、撹拌槽型撹拌器など当該技術分野
で通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。流動床型撹拌器を用いる場合は、ガス状のオレフィ
ンおよび又は不活性ガスを該系に吹き込むことにより、
該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型撹
拌器を用いる場合撹拌機としては、イカリ型撹拌機、ス
クリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌
機を用いることができる。

【００４４】本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の
使用量は、溶媒１ｌ当たりまたは反応器１ｌ当たり、通
常チタン原子０．００１〜２．５ミリモルに相当する量
で使用することが好ましく、条件により一層高い濃度で
使用することもできる。

【００４５】触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物
は溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、０．０２
〜５０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度
で使用する。

【００４６】本発明のポリオレフィンの製造方法におい
て重合させるオレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂のα−オレフィン（式中、Ｒは水素原子または１〜
１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分
岐鎖の置換・非置換アルキル基を表わす）をあげること
ができる。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテンなどがあげられる。また、上記α−オレフィンの
２種以上の混合物あるいはα−オレフィンとブタジエ
ン、イソプレンなどのジエン類との混合物を使用して共
重合を行うこともできる。特にエチレン、エチレンとエ
チレン以外の上記のα−オレフィンとの混合物、または
エチレンとジエン類との混合物を使用することが好まし
い。

【００４７】本発明において生成重合体の分子量は公知
の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させる
などの方法により調節することができる。

【００４８】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／Ｍ
Ｉは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ＡＳＴＭＤ
−１２３８条件Ｆによる）とメルトインデックス（Ｍ
Ｉ、ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによる）との比であ
り、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さ
いと分子量分布が狭いと考えられる。

【００４９】活性は、触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合
体生成量（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭
は重合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙に
プロットし、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏
差を求め、その常用対数（以下、σという）で表わし
た。また、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０
％に対応する粒径を読み取った値である。

【００５０】実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕撹拌装置を備えた１ｌのガラス
フラスコに、金属マグネシウム粉末７．０ｇ（０．２８
８モル）およびチタンテトラブトキシド３９．０ｇ
（０．１１５モル）を入れ、ヨウ素０．３５ｇを溶解し
たｎ−ブタノール４４．８ｇ（０．６０モル）を９０℃
で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除し
ながら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これ
を１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン６．２ｇ
（０．０３モル）とテトラメトキシシラン４．６ｇ
（０．０３モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌
した。次いで、ヘキサン４９０ｍｌを加えて、均一溶液
を得た。この均一溶液にはアルコキシ基が１．３モル相
当含まれることになる。

【００５１】この均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０
６８モル相当、アルコキシ基として０．３１モル相当含
有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、
４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０５４モ
ルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２７モ
ルを含むヘキサン溶液４０ｍｌ（ハロゲン原子として
０．１０８モル相当含有）を加え、さらに６０℃で１時
間撹拌し粒子を生成させた（Ｘ１／ＯＲは０．３５に相
当する）。次いで、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド０．１９モルを含むヘキサン溶液７０ｍｌを
加え、６０℃で１時間撹拌を行いハロゲン化を進め（Ｘ
２／ＯＲは１．２に相当）、固体触媒成分（Ａ）を得
た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物お
よび副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含
有量は８．８ｗｔ％であった。

【００５２】〔エチレンの重合〕内容積２ｌのステンレ
ススチ−ル製電磁撹はん式オ−トクレ−ブ内を十分窒素
で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調
節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前
記で得た固体触媒成分（Ａ）４．０ｍｇを含有するスラ
リーを順次添加した。オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ²加え、次いで
オートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるよ
うに、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を
行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポ
リエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾
燥した。

【００５３】その結果、メルトインデックスは０．９ｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３３、嵩密度は０．４３ｇ
／ｃｍ³のポリエチレン３１０ｇが得られた。固体触媒
成分（Ａ）１ｇ当りの生成量（以下、活性という）は７
８０００ｇ／ｇに相当し、ポリエチレン中のチタン残量
は１．１ｐｐｍであった。また平均粒径は２９０μであ
り、粒径が１０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細
粒子含量という）は０．６重量％、σは０．０８であっ
た。

【００５４】比較例１ 〔固体触媒成分の調製〕実施例１に比較しハロゲン化ア
ルミニウム処理を一括して実施して固体触媒成分を得
た。すなわち、実施例１で得た均一溶液１００ｇ（Ｍｇ
として０．０６８モル相当、アルコキシ基として０．３
１モル相当含有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラ
スコに入れ、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド０．２７モルを含むヘキサン溶液１００ｍｌ（ハロ
ゲン原子として０．５４モル相当含有）を加え、さらに
６０℃で１時間撹拌し固体触媒成分を得た（Ｘ／ＯＲは
１．７に相当）。ヘキサンを用いて実施例１と同様の方
法で残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を
分析したところチタン含有量は９．２ｗｔ％であった。

【００５５】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−ト
クレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕
込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．
２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分８．０ｍｇ
を含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内
圧を１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃ
ｍ²加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら
１．５時間重合を行った。

【００５６】その結果、メルトインデックスは０．６ｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３６、嵩密度は０．３９ｇ
／ｃｍ³のポリエチレン２２３ｇが得られた。活性は２
７９００ｇ／ｇに相当し、実施例１に比較し格段に低い
ものであり、ポリエチレン中のチタン残量は３．３ｐｐ
ｍと多いものであった。また平均粒径は３２０μであ
り、微細粒子含量は３６重量％、σは１．１７で、実施
例１に比較し微細粒子が多く粒度分布の広い粉体特性の
悪いものであった。

【００５７】比較例２ 〔固体触媒成分の調製〕実施例１において粒子を生成す
ることなく（初めのＸ１／ＯＲが０に相当する）固体触
媒成分を得た。すなわち、実施例１と同様の方法で得た
均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当、ア
ルコキシ基として０．３１モル相当含有）を別途用意し
た５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でトリ−ｉ
−ブチルアルミニウム０．７５モルを含むヘキサン溶液
１００ｍｌを加え、さらに６０℃で１時間撹拌した。こ
の段階では溶液が黒色となったのみで粒子は認められな
かった。次いで、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
０．３１モルを含むヘキサン溶液１１４ｍｌを加え（Ｘ
２／ＯＲが２．５に相当）、６０℃で１時間撹拌を行い
固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残
存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析し
たところチタン含有量は８．１ｗｔ％であった。

【００５８】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−ト
クレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕
込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．
２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分８．０ｍｇ
を含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内
圧を１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃ
ｍ²加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら
１．５時間重合を行った。

【００５９】その結果、メルトインデックスは０．５ｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３８、嵩密度は０．３８ｇ
／ｃｍ³のポリエチレン１５２ｇが得られた。活性は１
９０００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は３２０μで
あり、微細粒子含量は４．０重量％、σは０．１７であ
った。

【００６０】比較例３ 〔固体触媒成分の調製〕実施例１において粒子を生成す
ることなく（初めのＸ１／ＯＲが０．１６に相当する）
固体触媒成分を得た。すなわち、実施例１と同様の方法
で得た均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相
当、アルコキシ基として０．３１モル相当含有）を別途
用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５℃でジ
エチルアルミニウムクロライド０．０５４モルを含むヘ
キサン溶液２８ｍｌを加え、さらに６０℃で１時間撹拌
した。この段階では粒子は認められなかった。次いで、
ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．１９モルを含
むヘキサン溶液７１ｍｌを加え（Ｘ２／ＯＲが１．２に
相当）、６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得
た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物お
よび副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含
有量は８．３ｗｔ％であった。

【００６１】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−ト
クレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕
込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．
２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分８．０ｍｇ
を含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内
圧を１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃ
ｍ²加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら
１．５時間重合を行った。

【００６２】その結果、メルトインデックスは０．８ｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３４、嵩密度は０．３８ｇ
／ｃｍ³のポリエチレン２０６ｇが得られた。活性は２
５８００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は６５０μで
あり、微細粒子含量は１０．４重量％、σは０．４８で
あった。

【００６３】比較例４ 〔固体触媒成分の調製〕実施例１に比較しＸ１／ＯＲを
本発明の範囲より大きくすることで固体触媒成分を得
た。すなわち、実施例１と同様の方法で得た均一溶液１
００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当、アルコキシ基
として０．３１モル相当含有）を別途用意した５００ｍ
ｌガラスフラスコに入れ、４５℃でジエチルアルミニウ
ムクロライド０．０８２モルとｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド０．０２７モルを含むヘキサン溶液４５ｍ
ｌ（ハロゲン原子として０．１３６モル相当含有）を加
え、さらに６０℃で１時間撹拌し粒子を生成させた（Ｘ
１／ＯＲは０．４４に相当する）。４５℃でｉ−ブチル
アルミニウムジクロライド０．２０モルを含むヘキサン
溶液７４ｍｌを加え（Ｘ２／ＯＲは１．３に相当す
る）、６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得た。
ヘキサンを用いて実施例１と同様の方法で残存する未反
応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチ
タン含有量は９．０ｗｔ％であった。

【００６４】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−ト
クレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕
込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．
２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分８．０ｍｇ
を含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内
圧を１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃ
ｍ²加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら
１．５時間重合を行った。

【００６５】その結果、メルトインデックスは０．６ｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３６、嵩密度は０．４３ｇ
／ｃｍ³のポリエチレン２５１ｇが得られた。活性は３
１４００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は３２０μで
あり、微細粒子含量は０．７重量％、σは０．１０であ
った。

【００６６】実施例２ 〔固体触媒成分の調製〕実施例１と同様の方法で調製し
た均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０６８モル相当）
を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、４５
℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０６１モルと
ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２０モルを
含むヘキサン溶液３５ｍｌを加え、さらに１時間撹拌し
た（Ｘ１／ＯＲは０．３１に相当）。次いで、ｉ−ブチ
ルアルミニウムジクロライド０．１９モルを含むヘキサ
ン溶液６１ｍｌを加え、７０℃で１時間撹拌を行った
（Ｘ２／ＯＲは１．２相当）。ヘキサンを用いて実施例
１と同様の方法で残存する未反応物および副生成物を除
去し、組成を分析したところチタン含有量は９．４ｗｔ
％であった。

【００６７】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を実施した。すなわち、触媒成分
（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ
（１．２ミリモル）および前記で得た触媒成分（Ａ）４
ｍｇを用いて８０℃で重合を行った。

【００６８】その結果、メルトインデックスは１．１ｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２９、嵩密度は０．４４ｇ
／ｃｍ³のポリエチレン２６５ｇが得られた。活性は６
６２００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は２３０μで
あり、微細粒子含量は１．１重量％、σは０．０９であ
った。

【００６９】実施例３ 〔固体触媒成分の調製〕撹拌装置を備えた５００ｍｌの
ガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末２．４ｇ
（０．１０モル）およびチタンテトラブトキシド１３．
６ｇ（０．０４モル）を入れ、ヨウ素０．１ｇを溶解し
たｎ−ブタノール１５．６ｇ（０．２１モル）を９０℃
で２時間かけて加え、さらに窒素シール下で１４０℃で
２時間撹拌した。これに、ジメチルポリシロキサン（２
００センチストークス）３．５ｇ（０．０５モル）を加
え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサ
ン１７０ｍｌを加えて、均一溶液を得た。この均一溶液
にはアルコキシ基が０．３７モル相当含まれることにな
る。

【００７０】この均一溶液に、４５℃でジエチルアルミ
ニウムクロライド０．０６７モルとｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド０．０３３モルを含むヘキサン溶液１
５７ｍｌ（ハロゲン原子として０．１３３モル相当含
有）を加え、さらに６０℃で１時間撹拌し粒子を生成さ
せた（Ｘ１／ＯＲは０．３６に相当する）。次いで、４
５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．３モル
を含むヘキサン溶液１１０ｍｌを加え、６０℃で１時間
撹拌を行いハロゲン化を進め（Ｘ２／ＯＲは１．６に相
当）、固体触媒成分（Ａ）を得た。ヘキサンを用いて傾
斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、
組成を分析したところチタン含有量は８．６ｗｔ％であ
った。

【００７１】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を実施した。すなわち、触媒成分
（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ
（１．２ミリモル）および前記で得た触媒成分（Ａ）４
ｍｇを用いて８０℃で重合を行った。

【００７２】その結果、メルトインデックスは１．０ｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３０、嵩密度は０．３９ｇ
／ｃｍ³のポリエチレン２７２ｇが得られた。活性は６
８０００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は２５０μで
あり、微細粒子含量は１．０重量％、σは０．１２であ
った。

【００７３】実施例４〜７ 固体触媒成分の調製において表１に示す反応剤の種類・
量とした以外は実施例３と同様の操作を行い固体触媒成
分を得た。これらの固体触媒成分を用いて、実施例１と
同様のエチレン重合を実施した結果を表２に示す。

【００７４】実施例８ 〔固体触媒成分の調製〕撹拌装置を備えた１ｌのガラス
フラスコに、マグネシウムエチレート３４．０ｇ（０．
３０モル）およびチタンテトラブトキシド４０．８ｇ
（０．１２モル）を入れ、１４０℃で３時間撹拌した。
これを１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン６．
２ｇ（０．０３モル）とテトラメトキシシラン４．６ｇ
（０．０３モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌
した。次いで、ヘキサン５００ｍｌを加えて、均一溶液
を得た。この均一溶液にはアルコキシ基が１．３２モル
相当含まれることになる。

【００７５】この均一溶液１００ｇ（Ｍｇとして０．０
７２モル相当、アルコキシ基として０．３２モル相当含
有）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、
４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０５８モ
ルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２９モ
ルを含むヘキサン溶液４０ｍｌ（ハロゲン原子として
０．１１６モル相当含有）を加え、さらに６０℃で１時
間撹拌し粒子を生成させた（Ｘ１／ＯＲは０．３６に相
当する）。次いで、４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライド０．２０モルを含むヘキサン溶液７４ｍｌを
加え、６０℃で１時間撹拌を行いハロゲン化を進め（Ｘ
２／ＯＲは１．２５に相当）、固体触媒成分（Ａ）を得
た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物お
よび副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含
有量は８．８ｗｔ％であった。

【００７６】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。すなわち２ｌのオ−ト
クレ−ブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕
込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）
としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．
２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分４．０ｍｇ
を含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内
圧を１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節した後、水素を４ｋｇ／ｃ
ｍ²加え、次いでオートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら
１．５時間重合を行った。

【００７７】その結果、メルトインデックスは１．１ｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３２、嵩密度は０．４１ｇ
／ｃｍ³のポリエチレン２７２ｇが得られた。活性は６
８０００ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は２６０μで
あり、微細粒子含量は０．８重量％、σは０．１１であ
った。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【発明の効果】本発明の効果は、第１に触媒活性が著し
く高いこと、すなわち、固体触媒成分（Ａ）の単位重量
当たりに得られる重合体の重量が著しく多いことであ
る。従って重合体から特別の手段を講じて触媒残査を除
去する必要がなく、かつ重合体の成型時の劣化や着色な
どの問題を避けることができる。また重合体の単位重量
当たりに使用する固体触媒成分（Ａ）の量が極めて少な
いことから触媒にかかる費用を低減でき、低コストでポ
リオレフィンを製造できる。

【００８１】本発明の第２の効果は、重合体の粉体特性
が非常に顕著な点にある。すなわち、本発明によれば、
粒度分布が極めて狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さ
らに大きな平均粒径を有する嵩密度の高い重合体を得る
ことができる。また、重合工程においては、重合装置内
での付着物の生成が阻止され、重合体の分離、乾燥工程
においては、重合体スラリーの分離・濾過が容易とな
り、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止される。加
えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。更に移送
工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がな
く、移送上のトラブルが解消される上に造粒もきわめて
円滑に行われる。また、重合体の粒度分布が狭いと、特
に多段重合法によって、より分子量分布の広い重合体を
得る場合に粒子の分級が起きにくく、均質な粒子が得ら
れるので、成形物中にブツやムラ等が生じない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる触媒調製工程を示すフローチャ
ート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）金属マグネシウムとアルコール、お
   よびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少
   なくとも一員と、一般式［ＴｉＯ _a （ＯＲ ¹ ） _b ］ _m （式
   中、Ｒ ¹ は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル
   基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
   基およびアルキルアリール基を表わし、ａとｂとは、ａ
   ≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表
   わし、ｍは整数を表わす。）で表わされるチタンの酸素
   含有有機化合物を含有する均一溶液にハロゲン化アルミ
   ニウムを反応させて得られるチタン触媒成分であって、
   前段において該均一溶液にハロゲン化アルミニウムをア
   ルコキシ基に対するハロゲン原子のモル比が０．２以上
   ０．４未満となる量を添加して粒子を析出させた後、後
   段においてさらにハロゲン化アルミニウムをアルコキシ
   基に対するハロゲン原子のモル比が１以上２０未満とな
   る量を添加して処理した固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分 とからなる触媒系の存在下に、オレフィンの重合もしく
   は共重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造
   方法。