JPH041003B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンとα−オレフインとを共重合
して、いわゆる線状の低密度ポリエチレンを製造
する方法に関する。さらに詳しくは、液体状のα
−オレフインまたはこれと不活性溶媒との混合溶
媒の存在下に、エチレンとその他のα−オレフイ
ンとを懸濁法による複数の重合段階を通して共重
合することにより、粒子性状および成形加工性の
良好な密度0.945ｇ／cm³以下のエチレン系共重合
体を製造する方法に関する。 従来いわゆるチーグラー型触媒の存在下に中低
圧懸濁重合法により低密度ポリエチレンを製造す
る方法が知られている。これはエチレンと炭素数
３以上のα−オレフインとを触媒および溶媒の存
在下に重合体の融点以下の温度で共重合するもの
である。この方法により共重合体の密度を低めて
行く場合に、エチレンに対するα−オレフインの
共重合割合を高めて行くことが必要であるが、そ
れに伴つて共重合体成分が溶媒に溶解し易くな
り、その結果重合体粒子が膨潤し、嵩密度が低下
し、溶媒が粘稠となり、重合器壁への重合体付着
や重合体粒子の相互付着などの問題を生ずること
が知られている。このような問題を解決する試み
をして、例えば特開昭52−121689号公報には、エ
チレンで予備重合した特定の触媒と沸点40℃以下
の炭化水素溶媒との存在下に、エチレンに対する
α−オレフインの共重合割合を前段で３重量％以
下、後段で20重量％以下にしてエチレンとα−オ
レフインとをスラリー状態で共重合することによ
り、嵩密度が大きく粒度分布が均一な重合体を生
成し、重合器壁への付着などの問題を解消できる
ことが述べられている。しかしながら、この方法
では一定量のエチレンを予備重合することや沸点
40℃以下の炭化水素溶媒を用いることに限定され
るほか、低沸点溶媒の処理のために余計な設備や
エネルギーが必要になるなどの欠点がある。とく
に溶媒とコモノマーとを兼ねて液体状のα−オレ
フインのみを用いる無溶媒共重合を行う場合に、
上述のような溶媒の限定は障害となる。本発明は
上述の欠点や障害を取除いて、液体状のα−オレ
フインまたはこれと不活性炭化水素との混合物の
存在下に、エチレンとα−オレフインとを懸濁法
で共重合し、粒子性状および成形加工性の良好な
密度0.945ｇ／cm³以下のエチレン系共重合体を効
率よくかつ安定して製造する方法を提供すること
を目的とする。すなわち、本発明は、エチレンと
α−オレフインとを共重合してエチレン系共重合
体を製造するにあたつて、 (1) 触媒成分(A)として、(i)金属マグネシウム、(ii)
アルコール、(iii)テトラアルコキシチタンおよび
(iv)ケイ素化合物を反応させて得られる生成物と
(v)ハロゲン化アルミニウム化合物とを反応させ
て得られる固体触媒成分と、触媒成分(B)とし
て、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を
用いること、 (2) 重合溶媒として液体状のα−オレフインまた
はこれと不活性溶媒との混合溶媒を用いるこ
と、 (3) 前段重合(a)としてここで生成すると共重合体
のα−オレフイン含有量が10重量％以下、メル
トインデツクスが0.1〜3000ｇ／10分および重
合量が全重合量の10〜70重量％となるように重
合する重合段階と、後段階重合(b)としてここで
生成する共重合体のα−オレフイン含有量が前
段階重合体のα−オレフイン含有量以上20重量
％以下、メルトインデツクスが0.001〜50ｇ／
10分および重合量が全重合量の90〜30重量％と
ならるように重合する重合段階とからなる少な
くとも２個の重合段階を用いることからなる密
度0.945ｇ／cm³以下のエチレン系共重合体の製
造方法である。 本発明において使用する触媒は、エチレンに対
しα−オレフインを共重合する場合、共重合体の
密度を低下することに伴う共重合体成分の溶媒に
対する溶解性の増大、共重合体粒子の膨潤ないし
重合器壁への付着などを生じにくい特性を有する
ことが本発明者らによつて発見されたものであ
る。まず、この触媒の調製方法から説明すること
とする。 触媒成分(A)の調製に用いる前記反応剤としては
以下のものがあげられる。 前記(i)の金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどの
いずれの形状のものも使用できる。 前記(ii)の アルコールとしては、１〜18個の炭素原子を有
する、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環
式アルコールまたは芳香族アルコールが使用でき
る。例としてはCH₃OH、C₂H₅OH、ｎ−
C₄H₉OH、ｎ−C₈H₁₇OH、ｎ−C₁₈H₃₇OH、

【式】HO CH₂CH₂OHなどがあげら れる。 加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明
で述べる触媒成分(A)を得る場合、反応を促進する
目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加
化合物を生成したりするような物質、例えばヨウ
素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル、有機酸
エステルおよび有機酸などのような極性物質を、
単独または２種以上添加することが好ましい。 前記(iii)のテトラアルコキシチタンとしては、一
般式TiOR₄で表される化合物が使用される。た
だし、Ｒは炭素数１〜20、好ましくは１〜10の直
鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、
アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基などの炭化水素基を表す。 具体的な例としては、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−
ｎ−C₃H₇）₄、Ti（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₄、Ti（Ｏ−ｎ−
C₄H₉）₄、Ti₂O（Ｏ−ｉ−C₃H₇）₆、などである。
いくつかの異なる炭化水素基を含む酸素含有有機
化合物の使用も、本発明の範囲にはいる。また、
これらテトラアルコキシチタンを単独で、もしく
は２種以上の混合物として使用することも本発明
の範囲にはいる。 前記(iv)のケイ素化合物としては、次に示すポリ
シロキサンおよびシラン類が用いられる。 ポリシロキサンとしては、一般式

【式】（式中、R²およびR³は炭素数１ 〜12のアルキル基、アリール基などの炭化水素
基、水素、ハロゲン、炭素数１〜12のアルコキシ
基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結
合しうる原子または残基を表し、R²およびR³は
同種、異種のいずれでもよく、Ｐは通常２〜
10000の整数を示す）で表される繰返し単位の１
種または２種以上を分子内に種々の比率、分布で
有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有す
るシロキサン重合物（ただし、すべてのR²およ
びR³が、水素あるいはハロゲンである場合は除
く）があげられる。 具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例
えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチ
ルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサ
ン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロ
ポリシロキサン、ブチルヒドロポリシロキサン、
ヘキサフエニルジシロキサン、オクタフエニルト
リシロキサン、ジフエニルポリシロキサン、フエ
ニルヒドロポリシロキサン、メチルフエニルポリ
シロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリ
シロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテト
ラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエ
トキシポリシロキサン、ジフエノキシポリシロキ
サンなどがある。 環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ
サン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキ
サン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、トリフエニルトリメチルシクロト
リシロキサン、テトラフエニルテトラメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサフエニルシクロトリ
シロキサン、オクタフエニルシクロテトラシロキ
サンなどがある。 三次元構造を有するポリシロキサンとしては、
例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを
加熱などにより架橋構造を持つようにしたものな
どがあげることができる。 これらのポリシロキサンは、取扱上液状である
ことが望ましく、25℃における粘度が１〜10000
センチストークス、好ましくは１〜1000センチス
トークスの範囲であることが望ましい。しかし、
液状に限る必要はなく、シリコーングリースと総
活的に呼ばれるような固形物であつてもかしつか
えない。 シラン類としては、一般式H_qSi_rR⁴ _sX_t（式中、
R⁴は炭素数１〜12のアルキル基、アリール基な
どの炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ基、
アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合し
うる基を表し、R⁴は互いに異種または同種であ
つもよく、Ｘは互いに異種または同種のハロゲン
を示し、ｑ、ｓおよびｔは０以上の整数、ｒは自
然数であつてｑ＋ｓ＋ｔ＝2r＋２である）で表さ
れるケイ素化合物があげられる。 具体的には、例えば、トリメチルフエニルシラ
ン、アリルトリメチルシランなどのシラ炭化水
素、ヘキサメチルジシラン、オクタフエニルシク
ロテトラシランなどの鎖状および環状の有機シラ
ン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチル
シランなどの有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化
ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジクロ
ロシラン、エチル、ジクロロシラン、ｎ−ブチル
トリクロロシラン、ジフエニル、、ジクロロシラ
ン、トリエチルフルオロシラン、ジメチルジブロ
モシランなどのアルキルおよびアリールハロゲノ
シラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチル、
ジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、テトラメチルジエトキ
シジシラン、ジメチル テトラエトキシジシラン
などのアルコキシシラン、ジクロロジエトキシシ
ラン、ジクロロジクエニルシラン、トリブロモエ
トキシシランなどのハロ アルコキシおよびフエ
ノキシシラン、トリメチル アセトキシシラン、
ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセト
キシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物
などがある。 上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよ
く、また２種以上を混合あるいは、反応して使用
することもできる。 前記(v)のハロゲン化アルミニウム化合物として
は、一般式R⁵ _zAlX_3-zで示されるものが使用され
る。ただし、該一般式においてR⁵は１〜20個、
好ましくは１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基
であり、Ｘはハロゲンを示し、Ｆ、Cl、Brまた
はＩである。Ｚは０≦Ｚ＜３の数である。好まし
くはR⁵は直鎖または分岐鎖アルキル、シクロア
ルキル、アリールアルキル、アリール、アルキル
アリール基から選ばれる。 上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独
で、または２種以上の混合物として使用すること
ができる。さらに、一般式AlR⁵ ₃のトリアルキル
アルミニウムを併用することができる。 ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例として
は、例えばAlCl₃、Al（C₂H₅）₂Cl、Al（ｉ−C₄H₉）
Cl₂などがある。上記したとおり、AlCl₃＋１／２Al （C₂H₅）₃のようにトリアルキルアルミニウムを併
用することができ、この両者をあらかじめ反応さ
せて得られる反応生成物も使用できることはいう
までもない。 本発明の触媒成分(A)は、反応例(i)(ii)(iii)に反応
剤
(iv)を加えて反応されて得た生成物にさらに反応剤
(v)を加えることにより得られる。 これら反応は、液体媒体中で行うことが好まし
い。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条
件下で液状でない場合、または液状反応剤の量が
不十分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で行
うことができる。不活性有機溶媒としては、当該
技術分野で通常用いられる不活性有機溶媒を使用
できるが、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素
類あるいはハロゲン誘導体または、それらの混合
物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好まし
く用いられる。 反応剤(i)(ii)(iii)(iv)の反応順序は、化学反応を生
じ
る限り、任意の順序でありうる。すなわち、例え
ばマグネシウム、アルコールテトラアルコキシ、
ケイ素化合物を同時に混合する方法、マグネシウ
ムとテトラアルコキシとの混合物にアルコールを
加え、さらにケイ素化合物を加える方法などが考
えられる。かくして得られる生成物とハロゲン化
アルミニウム化合物とを反応させて、触媒成分(A)
を得る。 本発明で用いられる反応剤の使用量は、特に制
限はないが、 マグネシウム原子とチタンの原子の比が １；0.01〜１；20、好ましくは１：0.1〜
１：５、 マグネシウム原子とケイ素原子の比が １：20以下、好ましくは１：５以下、 マグネシウム原子とアルミニウム原子の比が １：0.1〜１：100、好ましくは１：１〜１：
20 の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが
好ましい。ただし、上記ケイ素化合物としてポリ
シロキサンを用いる場合のマグネシウムとケイ素
との原子比は、マグネシウム原子と前記一般式で
示される繰り返し単位との比（グラム原子対モ
ル）を示すものと理解されたい。 反応条件は特に限定的ではないが、−50〜300
℃、好ましくは０〜200℃の温度で、0.5〜50時
間、好ましくは１〜６時間不活性ガス雰囲気中で
常圧下または加圧下で行われる。 かくして得た触媒成分(A)は、希釈剤として使用
される溶媒に不溶性の粒子であり、そのまま使用
してもよいが、一般には、過または傾瀉法によ
り残存する未反応物および副成物を除去してか
ら、不活性溶媒で数回洗浄後、不活性溶媒中に懸
濁して使用する。洗浄後単離し、常圧あるいは減
圧下で加熱して溶媒を除去したものも使用でき
る。 本発明において、触媒成分(B)としては、有機ア
ルミニウム化合物が使用される。 成分(B)の有機基としては、アルキル基を代表と
してあげることができる。このアルキル基として
は、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜20のアルキル
基が用いられる。具体的には、触媒成分(B)とし
て、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシ
ルアルミニウム、などがあげられる。なかんず
く、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜10のアルキル
基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好
ましい。 成分(B)としては、このほか炭素数１〜20のアル
キル基を有するアルキルアルミニウム水素化物を
使用することができる。このような化合物として
は、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素
化物などがあげることができる。また炭素数１〜
20のアルキル基を有するアルキルアルミニウムハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリドあるいはジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなども使用でき
る。 なお炭素数１〜20のアルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニ
ウム水素化物と炭素数４〜20のジオレフインとの
反応により得られる有機アルミニウム化合物、例
えば、イソプレニルアルミニウムのような化合物
を使用することもできる。 本発明の実施にあたり、触媒成分(A)の使用量は
溶媒１当たりまたは反応器内容積１当たり、
遷移金属原子0.001〜2.5ミリモルに相当する量で
使用することが好ましく、条件により一層高い濃
度で使用することもできる。 成分(B)の有機金属化合物は溶媒１当たり、ま
たは反応器内容積１当たり、0.02〜50ミリモ
ル、好ましくは0.2〜５ミリモルの濃度で使用す
る。 本発明によるエチレンとα−オレフインの共重
合は、いわゆるチーグラー法の一般的な反応条件
で行うことができる。すなわち、連続式またはバ
ツチ式で、重合温度は20〜100℃、特に50〜90℃、
重合圧力は特に限定はないが加圧下、特に1.5〜
50気圧を使用することが適している。エチレンと
共重合させるα−オレフインとしては一般式Ｒ−
CH＝CH₂（式中、Ｒは１〜10個、特に１〜８個の
炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置
換アルキル基）で表されるα−オレフインをあげ
ることができる。具体的にはプロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられ
る。 また、上記α−オレフインは前段階および後段
階で同一のものを用いることも、また異なるもの
を用いることもできる。 共重合は液体状のα−オレフインまたはこれと
不活性溶媒との混合溶媒の存在下に行うことがで
きる。不活性溶媒を用いず液体状のα−オレフイ
ンのみを用いて、これに溶媒とコモノマーとを兼
ねさせたいわゆる無溶媒重合法を用いることによ
り、一般的に炭素数の大きいα−オレフインに見
られる共重合反応性の著ししい低下を容易に補償
することができる。この目的に用いられるα−オ
レフインとしては、前記の共重合性α−オレフイ
ンとくに炭素数４〜８のα−オレフインがあげら
れる。無溶媒重合法を用いて炭素数の大きいα−
オレフインを共重合することにより、同じ密度低
下幅を得るめに必要な共重合体のα−オレフイン
含有量は炭素数の小さいα−オレフインの場合よ
り小量とすることができる。なお、共重合体のα
−オレフイン含有量とは、共重合して共重合体鎖
の構成部分に変化したα−オレフインの成分割合
をいう。 次に共重合反応性をあまり問題としない場合、
すなわち共重合体の密度低下幅が小さくてよく、
それ故にα−オレフイン含有量が、小量であるよ
うな場合には通常の懸濁法に従つて液体状のα−
オレフインと不活性溶媒との混合溶媒を用いるこ
とによつて、α−オレフインの仕込量を節約する
ことができる。この目的に用いられる不活性溶媒
としては通常使用される炭化水素溶媒があげられ
る。特に、４〜20個の炭素原子を有するアルカン
またはシクロアルカン、例えばイソブタン、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適してい
る。とりわけオレフイン重合で多用されているヘ
キサン、ヘプタンなど比較的高沸点の溶媒を用い
た場合にも本発明方法によれば粒子性状が劣化せ
ず好結果が得られる。重合は前段階および後段階
の少なくとも２段階以上の重合段階を通して行わ
れる。 まず前段階重合では、共重合体のα−オレフイ
ン含有量を10重量％以下、好ましくは６重量％以
下とすることが嵩密度の高い良好な形状の共重合
体粒子を得るめに得策である。また、全重合量に
対する前段階の重合量の比率は10〜70重量％の範
囲とすることが好ましい。分子量は水素などの分
子量調節剤により、メルトインデツクス
（ASTM・Ｄ−1238による、以下MIという。）と
して0.1〜3000の範囲で適宜調節する。 分子量分布を狭くしたい場合は後段階と同等の
分子量とすることが望ましい。分子量分布を広く
したい場合はMIは100〜3000とすることが望まし
い。 後段階重合では、α−オレフイン含有量を前段
階のものよりも高く、しかも20重量％以下とす
る。また全重合量に対する後段階の重合量の比率
は90〜30重量％の範囲とすることが好ましい。分
子量は水素などによりMIとして0.001〜50の範囲
に調節する。 本発明方法は、このような相異なる重合条件を
組合わせた複数の重合段階を用いることにより、
前述の触媒および溶媒の使用と相俟つて所望の密
度、分子量および分子量分布を有する共重合体を
その嵩密度や粒子性状の劣化を生ずることなく容
易に安定して得ることを可能としたものである。
この点についてさらに説明を加えると、前段階で
はMIを高目とすることすなわち分子量を小さ目
とすることが生成共重合体の溶媒溶解性、嵩密度
および粒子性状にとつてむしろ不利な方向にある
が、これに対して、α−オレフイン含有量を小さ
くすることすなわち密度低下を小幅して結晶性を
保持することによつて良好な粒子形成を可能と
し、次に後段階では、生成共重合体がこれら前段
階粒子の共重合体に倣つて成長することと、さら
にMIを十分低目とすることすなわち分子量を十
分大きくして溶解性の増大を阻止することとによ
つて、密度低下を大幅にするためにα−オレフイ
ン含有量を高めることによる溶解性の増大の悪影
響を最小限に抑え、全体として所望のMIおよび
密度を達成するとともに嵩密度や粒子性状の良好
な粒子を得ることができるようにしたものであ
る。 以上に説明したように、本発明方法は、エチレ
ンとα−オレフインとを懸濁重合法で共重合し、
密度（ASTMD−1505による。）０・945ｇ／cm³
以下のエチレン系共重合体を製造するにあたつ
て、比較的密度の重合体を得る場合でも共重合体
成分の溶媒に対する溶解性の増大、共重合体粒子
の膨潤ないし重合器壁への付着などを生じにくい
特性を有する触媒を使用し、液体状のα−オレフ
インまたは、これと通常の不活性溶媒との混合溶
媒の存在下に、複数の重合段階を通して各段階で
生成する共重合体のα−オレフイン含有量を、前
段階では少なく後段階では多くし、同じくMIを
前段階では高目に後段階では低目にし、同じ重合
量を全共重合体の最終物性が満たされる重合量比
率に保つようにして重合するものであるから、次
に掲げる諸効果を得ることができる。 (1) 比較的低密度のエチレン、α−オレフイン共
重合体を得る場合でも、共重合体成分の溶媒に
対する溶解が殆んどないので溶媒は粘稠化せ
ず、共重合体粒子の膨潤ないし重合器壁への付
着もなく、嵩密度や粒子性状が良好に保たれた
共重合体粒子を得ることができる。また共重合
体懸濁物の濃度を高めても支障なく安定して重
合することができるので生産性の向上に寄与す
ることができる。 (2) 液体状のα−オレフインを溶媒とコモノマー
とを兼ねて使用する無溶媒重合法を用いても、
共重合体の嵩密度や粒子性状が良好に保たれる
ので、共重合反応性の低い炭素数の大きいα−
オレフインを無溶媒重合法を用いて高濃度に保
つことによつて容易に共重合し、同じ密度低下
幅を得るためのα−オレフイン含有量を炭素数
の小さいα−オレフインの場合より小量とする
ことができると同時に効果的に低密度のエチレ
ン共重合体を得ることができる。また密度低下
幅が比較的小さくてよく、それ故共重合体のα
−オレフイン含有量が小量であるような場合に
は、前述のように炭素数の大きい不活性炭化水
素も支障なく用いられるので、通常の懸濁法に
従つて液体状のα−オレフインと不活性溶媒と
の混合溶媒を用いてα−オレフインの仕込量を
節約することができる。 (3) 複数の重合段階を通して各段階で生成する共
重合体の密度やMIを段階的に調節するもので
あるから、とくに分子量分布を狭くすることや
広くすることが容易であり、目的とする密度、
分子量および分子量分布を有する低密度のエチ
レン系共重合体を容易に得ることができる。例
えば、分子量分布の尺度として利用される高負
荷メルトインデツクス（ASMTD−1238、以
下HLMIという。）とMIとの比HLMI／MIを
20〜300の範囲に広く調節することができる。 なお、前段階でα−オレフイン含有量の少な
い低分子量の共重合体、後段階でα−オレフイ
ン含有量の多い高分子量の共重合体を生成する
ものであるから、製品としてゲルが少なく強度
とくに耐環境応力破壊の優れたエチレン系共重
合体樹脂が得られる。 本発明方法によつて得られるエチレン系共重
合体は、用途に応じて良好な成形加工性を有す
る密度0.945ｇ／cm³以下のいわゆる低密度線状
ポリエチレンとして用いられる。すなわち分子
量分布を狭くしたものは耐衝撃性が向上し射出
成形用に向くものや、透明性が改良されたフイ
ルム用に向くものである。他方、分子量分布を
広くしたものは中空成形用および押し出し成形
用に適するものである。 以下に本発明の方法を実施例にり示すが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例によつ
て限定されるものではない。 実施例 １ (a) 触媒調製 撹拌装置の付いた容量１のフラスコに、金属
マグネシウム2.0ｇおよびTi（Ｏ−nC₄H₉）₄56ｇを
加え、80℃に昇温し撹拌しながら、予めヨウ素
0.1ｇを溶解したｎ−ブタノール12.5ｇを１時間
かけて滴下した。その後140℃に昇温し２時間保
持した後、ジフエニルジエトキシシラン23ｇを添
加しさらに２時間保持した。このようにして得た
反応物を60℃まで冷却してヘキサン150mlを加え
希釈した。次に45℃でエチルアルミニウムジクロ
リドの50％ヘキサン溶媒365mlを２時間かけて加
えた後、60℃で30分間熟成させた。つづいてヘキ
サンで上澄液に塩素イオンが検出されなくなるま
で生成物を洗浄して固体触媒を得た。 (b) 重合 （ｂ−１） 前段階重合 内容積２のステンレス製オートクレーブを充
分窒素で置換し、１−ヘキセン1.2を仕込み、
さらに上記固体触媒14mgおよびトリイソブチルア
ルミニウム0.7ｇを供給した。温度を65℃としオ
ートクレーブ内圧を1.0Kg／cm²に調節した後、水
素分圧6.0Kg／cm²を装入し、続いて全圧が17.0
Kg／cm²となるようにエチレンを連続的に供給し35
分間重合した。生成した共重合体の一部を採取し
赤外吸収スペクトルにより１−ヘキセン含有量を
測定したところ、2.4重量％であり、MIは2.0ｇ／
10分であつた。 （ｂ−２） 後段階重合 前段階重合後、気相部分を窒素で置換し、再び
65℃として水素分圧2.5Kg／cm²を装入し、続いて
全圧が8.5Kg／cm²となるようにエチレンを連続的
に供給し、前段階と後段階との重合量比率が等し
くなるように60分間重合した。この結果183ｇの
共重合体が得られた。共重合体のMIは1.5ｇ／10
分、HLMI／MIは29，密度は0.922ｇ／cm³であつ
た。また嵩密度は0.32ｇ／cm³で良好な形状の粒子
であつた。なお、この共重合体の１−ヘキセン含
有量は7.2重量％であり、後段階で生成した共重
合体の１−ヘキセン含有量は12重量％であつたと
推定される。 比較例 １ 比較的１で調製した触媒15mgを用いて、水素分
圧を4.5Kg／cm²および全圧を12.5Kg／cm²とした以
外は実施例１と同様にして、１段階のみの重合を
90分間行つた。得られた共重合体は180ｇで、そ
のMIは1.5ｇ／10分、HLMI／MIは26、密度は
0.925ｇ／cm³であつた。しかしながら、嵩密度は
0.22ｇ／cm³と低いものであつた。 比較例 ２ 触媒調製において、ジフエニルジエトキシシラ
ンを使用しないこと以外は、実施例１と同様にし
て固体触媒を得た。この固体触媒12mgを使用して
実施例１と同一条件で共重合したところ、MI1.2
ｇ／10分、HLMI／MI30、密度0.923ｇ／cm³の共
重合体190ｇを得た。嵩密度は0.30ｇ／cm³であつ
た。 実施例 ２ 実施例１で調製した固体触媒15mgを用いて、前
段階重合では水素分圧を24Kg／cm²、全圧を35Kg／
cm²および重合時間を90分、または後段階重合では
水素分圧を0.2Kg／cm²全圧を6.2Kg／cm²および重合
時間を90分とし、前段階と後段階の重合量比率を
等しくしたこと以外は実施例１と同様にしてエチ
レンと１−ヘキセンの共重合を行つた。この結果
170ｇの共重合体が得られ、その嵩密度は0.29
ｇ／cm³、密度は0.925、MIは0.07ｇ／10分、また
HLMI／MIは180で分子量分布の広いものであつ
た。 実施例 ３〜５ 実施例１で調製した固体触媒を用い、α−オレ
フインとして実施例４では１−オクテン、実施例
５では１−ブテンを用いた。水素分圧、全圧、α
−オレフインの種類、触媒量、重合時間および重
合量比率を第１表に示すようにした以外は、実施
例１(b)と同様にしてエチレンとα−オレフインと
の共重合を行つた。得られた共重合体の収量、嵩
密度、MIおよびHLMI／MIの結果を第２表に示
した。 比較例 ３ 実施例１で調製した触媒を用い、第１表に示す
ように後段階では水素分圧を4.5Kg／cm²および全
圧を12.5Kg／cm²とし、また前段階での重合量を９
重量％と低くしたこと以外、実施例１と同様の条
件で重合した。この結果、第２表に示すように嵩
密度は0.23ｇ／cm²と低いものであつた。 比較例 ４ 実施例１に示した条件にて重合したが、第１表
に示すように前段階および後段階の順序を逆にし
て行つた。すなわち、前段階のα−オレフイン含
有量は後段階に較べて高いものであり、この結
果、第２表に示すように嵩密度は0.21ｇ／cm²と著
しく低くなつた。 実施例 ６ 実施例１で調製した触媒12mgを用い、前段階は
水素分圧をを6.0Kg／cm²、全圧を17Kg／cm²および
重合時間を40分とし、後段階は水素分圧を6.0
Kg／cm²、全圧を17Kg／cm²とし、エチレン供給後さ
らに１−ブテン93ｇを装入して前段階と後段階と
の重合量比率が等しくなるように50分間重合した
こと以外は実施例１と同様にしてエチレンと１−
ヘキセンおよび１−ブテンの共重合を行つた。こ
の結果MI1.9ｇ／10分、HLMI／MI29、密度
0.925ｇ／cm³の共重合体160ｇが得られ、その嵩密
度は0.28ｇ／cm³であつた。 実施例 ７ （ｂ−１） 前段階重合 内容積２のオートクレーブにヘキサン１を
仕込み、さらにトリイソブチルアルミニウム0.7
ｇおよび実施例１で調製した触媒18mgを仕込ん
だ。重合温度を65℃とし、オートクレーブ内圧を
1.0Kg／cm²に調節した後、水素分圧3.3Kg／cm²を装
入し、続いてエチレンを供給しさらに１−ヘキセ
ン45ｇを装入して重合を開始した。 全圧が9.3Kg／cm²となるようにエチレンを連続
的に供給し60分間重合した。生成した共重合体の
一部を採取したところ、１−ヘキセンの含有量は
1.4重量％であり、MIは1.3ｇ／10分であつた。 （ｂ−２） 後段階重合 前段階重合後、気相部分を窒素で置換し、再び
温度を65℃として水素分圧2.4Kg／cm²を装入した
後、エチレンを供給しさらに１−ヘキセン210ｇ
を追加装入して重合を開始した。全圧が8.4Kg／
cm²となるようにエチレンを連続的に供給し前段階
と後段階との重合量比率が等しくなるように80分
間重合した。重合終了後、濾過により溶媒を分離
して乾燥した。この結果、175ｇの共重合体が得
られた。共重合体のMIは1.3ｇ／10分、HLMI／
MIは28、密度は0.933ｇ／cm³であつた。また嵩密
度は0.32ｇ／cm³と高く、良好な形状の粒子であつ
た。なお、この共重合体の１−ヘキセン含有量は
3.8重量％であり、後段階で生成した共重合体の
１−ヘキセン含有量は6.2重量％と推定される。

【表】

【表】

【表】 比較例 ５ 比較例２で調製した触媒を用い、重合の順序を
逆にし前段階のメルトインデツクスが後段のメル
トインデツクス未満となる条件で行つた。すなわ
ち (a) 触媒調製 攪拌装置の付いた容量１のフラスコに、金属
マグネシウム2.0ｇおよびTi（Ｏ−nC₄H₉）₄56ｇを
加え、80℃に昇温し攪拌しながら、予めヨウ素
0.1ｇを溶解したｎ−ブタノール12.5ｇを１時間
かけて滴下した。この後140℃に昇温し２時間保
持した。このようにして得た反応物を60℃まで冷
却してヘキサン150mlを加え希釈した。次に45℃
でエチルアルミニウムジクロリドの50％ヘキサン
溶液365mlを２時間かけて加えた後、60℃で30分
間熟成させた。つづいてヘキサンで上澄液に塩素
イオンが検出されなくなるまで生成物を洗浄して
固体触媒を得た。 (b) 重合 （ｂ−１） 前段階重合 内容積２のステンレス製オートクレーブを充
分窒素置換し、１−ヘキセン1.2を仕込み、さ
らに上記固体触媒12mgおよびトリイソブチルアル
ミニウム0.7ｇを供給した。温度を65℃としオー
トクレーブ内圧を1.0Kg／cm²に調節した後、水素
分圧2.5Kg／cm²を装入し、続いて全圧が8.5Kg／cm²
となるようにエチレンを連続的に供給し35分間重
合した。生成した共重合体の一部を採取し赤外吸
収スペクトルにより１−ヘキセン含有量を測定し
たところ、11.6重量％であり、MIは0.7ｇ／10分
であつた。 （ｂ−２） 後段階重合 前段階重合後、気相部分を窒素で置換し、再び
65℃として水素分圧6.0Kg／cm²を装入し、続いて
全圧が17Kg／cm²となるようにエチレンを連続的に
供給し、前段階と後段階との重合量比率が等しく
なるように60分間重合した。この結果178ｇの共
重合体が得られた。共重合体のMIは1.2ｇ／10
分、HLMI／MIは29、密度は0.922ｇ／cm³であつ
た。また嵩密度は0.19ｇ／cm³で著しく低いもので
あつた。また、この共重合体の１−ヘキセン含有
量は7.0重量％でつた。 比較例 ６ 特開昭52−121689号公報に記載の触媒に相当す
る触媒系を用い、本願に該当する重合条件により
重合を行つた。すなわち、 (a) 触媒調製 無水塩化マグネシウム46ｇ（23部），四塩化チ
タン５ｇ（1.5部），塩化アルミニウムジフエニル
エーテル錯体９ｇ（4.5部）を１ステンレス製
ポツトに仕込み、24時間共粉砕を実施し、固体触
媒成分を得た。 (b) 重合 （ｂ−１） 前段階重合 内容積２のステンレス製オートクレーブを充
分窒素置換し、１−ヘキセン1.2を仕込み、さ
らに上記固体触媒20mgおよびトリイソブチルアル
ミニウム0.7ｇを供給した。温度を65℃としオー
トクレーブ内圧を1.0Kg／cm²に調節した後、水素
分圧6.0Kg／cm²を装入し、続いて全圧が17.0Kg／
cm²となるようにエチレンを連続的に供給し35分間
重合した。生成した共重合体の一部を採取し赤外
吸収スペクトルにより１−ヘキセン含有量を測定
したところ、2.2重量％であり、MIは0.6ｇ／10分
であつた。 （ｂ−２） 後段階重合 前段階重合後、気相部分を窒素で置換し、再び
65℃として水素分圧2.5Kg／cm²を装入し、続いて
全圧が8.5Kg／cm²となるようにエチレンを連続的
に供給し、前段階と後段階との重合量比率が等し
くなるように65分間重合した。この結果144ｇの
共重合体が得られた。共重合体のMIは0.5ｇ／10
分、HLMI／MIは31、密度は0.923ｇ／cm³であつ
た。また嵩密度は0.15ｇ／cm³で著しく低いもので
あつた。また、この共重合体の１−ヘキセン含有
量は6.9重量％であつた。 比較例 ７ 比較例６で得た触媒を用い、重合を比較例５と
同様に前段階のメルトインデツクスが後段階のメ
ルトインデツクス未満とならる条件で行つた。す
なわち、 (b) 重合 （ｂ−１） 前段階重合 内容積２のステンレス製オートクレーブを充
分窒素置換し、１−ヘキセン1.2を仕込み、さ
らに上記固体触媒20mgおよびトリイソブチルアル
ミニウム0.7ｇを供給した。温度を65℃としオー
トクレーブ内圧を1.0Kg／cm²に調節した後、水素
分圧2.5Kg／cm²を装入し、続いて全圧が8.5Kg／cm²
となるようにエチレンを連続的に供給し40分間重
合した。生成した共重合体の一部を採取し赤外吸
収スペクトルにより１−ヘキセン含有量を測定し
たところ、10.8重量％であり、MIは0.4ｇ／10分
であつた。 （ｂ−２） 後段階重合 前段階重合後、気相部分を窒素で置換し、再び
65℃として水素分圧6.0Kg／cm²を装入し、続いて
全圧が17Kg／cm²となるようにエチレンを連続的に
供給し、前段階と後段階との重合量比率が等しく
なるように70分間重合した。この結果138ｇの共
重合体が得られた。共重合体のMIは0.5ｇ／10
分、HLMI／MIは33、密度は0.924ｇ／cm³であつ
た。また嵩密度は0.12ｇ／cm³で著しく低いもので
あつた。また、この共重合体の１−ヘキセン含有
量は6.7重量％であつた。 以上の実施例および比較例の前段階重合、後段
階重合、最終製品のメルトインデツクスとコモノ
マー含量を次表第３表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は触媒調製工程を表すフローチヤート図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンとα−オレフインとを共重合してエ
   チレン系共重合体を製造するにあたつて、 (1) 触媒成分(A)として、(i)金属マグネシウム、(ii)
   アルコール、(iii)テトラアルコキシチタンおよび
   (iv)ケイ素化合物を反応させて得られる生成物と
   (v)ハロゲン化アルミニウム化合物とを反応させ
   て得られる固体触媒成分と、触媒成分(B)とし
   て、有機アルミニウム化合物から選んだ少なく
   とも１種とからなる触媒を用いること、 (2) 重合溶媒として液体状のα−オレフインまた
   はこれと不活性溶媒との混合溶媒を用いるこ
   と、 (3) 前段階重合(a)としてここで生成する共重合体
   のα−オレフイン含有量が10重量％以下、メル
   トインデツクスが0.1〜3000ｇ／10分および重
   合量が全重合量の10〜70重量％となるように重
   合する重合段階と、後段階重合(b)としてここで
   生成する共重合体のα−オレフイン含有量が前
   段階重合体のα−オレフイン含有量以上20重量
   ％以下、メルトインデツクスが0.001〜50ｇ／
   10分および重合量が全重合量の90〜30重量％と
   ならるように重合する重合段階とからなる少な
   くとも２個の重合段階を用いること、および前
   段階重合で得られる共重合体のメルトインデツ
   クスが後段階重合で得られる共重合体のメルト
   インデツクス以上であることを特徴とする密度
   0.945ｇ／cm³以下のエチレン系共重合体の製造
   方法。 ２ 重合溶媒として液体状のα−オレフインのみ
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。