FR2708271A1 - Procédé pour produire une polyoléfine. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé pour produire une polyoléfine, qui comprend de polymériser ou de copolymériser au moins une oléfine en présence d'un système de catalyseur comprenant (A) un composant catalyseur solide d'un composant catalyseur du titane obtenu en faisant réagir au moins un composé halogénure d'aluminium avec une solution homogène contenant du magnésium, du titane et des groupes alcoxy, où le composé halogénure d'aluminium est ajouté à la solution homogène pour apporter un atome d'halogène dans un rapport molaire de 0,2 à 0,4 pour une mole de groupes alcoxy contenus dans la solution homogène pour précipiter des particules dans la première étape et le composé halogénure d'aluminium est ensuite ajouté pour fournir un atome d'halogène dans un rapport molaire de 1 à 20 pour une mole de groupes alcoxy, pour traiter le mélange résultant contenant les particules précipitées dans l'étape subséquente et (B) au moins un composant catalyseur de composé organique de l'aluminium.

Description

TITRE DE L'INVENTION

PROCEDE POUR PRODUIRE UNE POLYOLEFINE

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé pour produire une polyolé-

fine en polymérisant ou en copolymérisant au moins une oléfine en présence

d'un nouveau système de catalyseur. Plus particulièrement, la présente in-

vention concerne un procédé pour produire une polyoléfine ayant d'excel-

lentes qualités, en particulier au niveau des propriétés de la poudre, et

avec un très haut rendement, par comparaison avec les procédés conven-

tionnels.

DISCUSSION DE L'ARRIERE-PLAN

On sait déjà utiliser un système de catalyseur comprenant un composé

de métal de transition et un composé organique de métal pour la polyméri-

sation basse pression d'une oléfine. Egalement, on connaît un système ca-

talyseur contenant un composé minéral ou organique du magnésium et un com-

posé de métal de transition comme catalyseur hautement actif.

Par exemple, la publication de brevet japonais examiné N 15110/1977 décrit un système de catalyseur hautement actif comprenant un composant de catalyseur (A) obtenu en faisant réagir du métal magnésium avec un composé organique hydroxylé ou un composé organique du magnésium contenant de l'oxygène, un composé organique d'un métal de transition contenant de

l'oxygène et un composé halogéné de l'aluminium, et un composant de cata-

lyseur (B) d'un composé de métal organique.

Cependant, les activités de ces systèmes de catalyseurs restent insuf-

fisantes et les particules de polymère obtenues grâce à eux ont différents inconvénients au niveau des propriétés de la poudre, en ce sens que les

particules sont d'une taille moyenne petite, leur distribution granulomé-

trique est large et la proportion de particules fines contenues dans les

particules de polymère est importante.

Ainsi, les inconvénients susmentionnés aboutissent parfois au problème

que des résidus de catalyseur restent dans une polyoléfine en grande quan-

tité, ce qui colore la polyoléfine et dégrade la résistance aux intempé-

ries de la polyoléfine et que ces différentes complications apparaissent aux étapes du transport et de la granulation de la poudre, ce qui rend 2-

parfois impossible la production continue sur de longues durées.

Egalement, dans la polymérisation en pâte épaisse, la séparation des par-

ticules à. partir d'une pâte épaisse de polymère et le séchage de la poudre ne sont pas faciles et dans la polymérisation en phase gazeuse, une étape de production est bloquée par les poudres. En outre, dans la préparation

d'un polymère dans une polymérisation en plusieurs étapes, lorsque la dis-

tribution granulométrique des particules de polymère est large, les pou-

dres se séparent facilement au stade du mélange avec des additifs ou au stade du transport et cela a une mauvaise influence sur la qualité, car

les propriétés varient en fonction de la granulométrie.

On décrit également dans la publication de brevet japonais examiné No. 58367/1987 que la granulométrie d'un polymère peut être rendue élevée en

ajoutant un composé du silicium au matériau de départ du composant du ca-

talyseur susmentionné (A), mais l'activité du catalyseur et la distribu-

tion granulométrique des particules ne sont pas améliorées.

Dans ces circonstances, nous avons trouvé et décrit dans la publica-

tion de brevet japonais non examiné N 309505/1992 que la distribution

granulométrique et la granulométrie de polyoléfines peuvent être amélio-

rées en utilisant un catalyseur obtenu en mettant l'éthylène et/ou une a-

oléfine autre que l'éthylène en contact et en l'absorbant dans un compo-

sant solide contenant du titane, mais l'activité du catalyseur reste faible.

Un objet de la présente invention est d'améliorer l'activité de cata-

lyseur sans détérioration des propriétés susmentionnées du catalyseur dé-

crit dans la publication de brevet japonais non examiné N 309505/1992.

Pour résoudre les problèmes susmentionnés, nous avons étudié et décou-

vert qu'une activité catalytiques satisfaisante ainsi que des propriétés satisfaisantes pour la poudre d'un produit polyoléfinique pouvaient être

obtenues en utilisant un catalyseur solide de titane obtenu (i) en préci-

pitant des particules par la réaction d'au moins un composé d'halogénure d'aluminium avec une solution homogène contenant du magnésium, du titane et des groupes alcoxy, en une quantité suffisante pour apporter l'halogène

du composé halogénure d'aluminium aux groupes alcoxy contenus dans la so-

lution homogène avec un rapport molaire dans une gamme spécifique et (ii)

en traitant en outre le mélange résultant contenant les particules préci-

pitées avec au moins un composé halogénure d'aluminium. La présente inven-

-- 3 --

tion a été faite sur la base de cette découverte.

RESUME DE L'INVENTION

La présente invention fournit un procédé pour produire une polyolé-

fine, qui comprend de polymériser ou de copolymériser au moins une oléfine

en présence d'un système de catalyseur comprenant (A) un composant cata-

lyseur solide d'un composant catalyseur du titane obtenu en faisant réagir au moins un composé halogénure d'aluminium avec une solution homogène

contenant du magnésium, du titane et des groupes aleoxy, o le composé ha-

logénure d'aluminium est ajouté à la solution homogène pour apporter un atome d'halogène dans un rapport molaire de 0,2 à 0,4 pour une mole de

groupes alcoxy contenus dans la solution homogène pour précipiter des par-

ticules dans la première étape et le composé halogénure d'aluminium est ensuite ajouté pour fournir un atome d'halogène dans un rapport molaire de 1 à 20 pour une mole de groupes aleoxy, pour traiter le mélange résultant contenant les particules précipitées dans l'étape subséquente et (B) au

moins un composant catalyseur de composé organique de l'aluminium.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 est un schéma fonctionnel illustrant l'étape de prépara-

tion du catalyseur de la présente invention.

DESCRIPTION DETAILLEE DES FORMES D'EXECUTION PREFÉRÉES

Des exemples d'une solution homogène contenant du magnésium, du titane

et des groupes alcoxy utilisée dans la préparation d'un composant de cata-

lyseur solide (A) dans la présente invention sont donnés dans la publica-

tion de brevet japonais examiné N 15110/1977, la publication de brevet japonais examiné N 58367/1987 et la publication de brevet japonais non examiné 309505/1992. Par exemple, le composant catalyseur solide (A) peut être préparé en utilisant une solution homogène contenant (i) au moins un élément choisi dans le groupe constitué par (a) le magnésium métal et au

moins un alcool et (b) au moins un composé organique du magnésium conte-

nant de l'oxygène et (ii) au moins un composé organique du titane conte-

nant de l'oxygène et, à titre facultatif (iii) au moins un composé du si-

licium.

Des exemples (a) de magnésium métal et d'alcool et (b) de composé or-

ganique du magnésium contenant de l'oxygène sont donnés ci-après.

Lorsqu'on utilise (a) le magnésium métal et l'alcool, le magnésium mé-

tal peut être utilisé sous différentes formes telles que la poudre, des 4- particules, des feuilles ou des rubans, et comme exemples d'alcools, on peut citer les alcools aliphatiques droits ou ramifiés, les alcools cycloaliphatiques et les aleools aromatiques, ayant de 1 à 18 atomes de

carbone. Comme exemples particuliers des alcools on peut citer le métha-

nol, l'éthanol, le n-propanol, l'i-propanol, le n-butanol, l'i-butanol, le n-hexanol, le 2-éthylhexanol, le n-octanol, l'i-octanol, le n-stéaryl

alcool, le cyclopentanol, le cyclohexanol, l'éthylène glycol et similaire.

Ces alcools peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus.

Lorsqu'on utilise du magnésium métal pour préparer le composant de cata-

lyseur solide (A), il est préférable pour accélérer la réaction d'utiliser un produit pour réagir avec le magnésium métal ou pour former un produit

d'addition, par exemple un ou plusieurs produits polaires tels que des io-

dures, des halogénures d'alkyles, des esters d'acides organiques et des

acides organiques.

Comme exemples de (b), on peut citer les composés organiques du magné-

sium contenant de l'oxygène, par exemple les alcoxydes de magnésium tels que le méthylate de magnésium, l'éthylate de magnésium, l'isopropylate de magnésium, le décanolate de magnésium, le méthoxyéthylate de magnésium et le cyclohexanolate de magnésium; les alkylalcoxydes de magnésium tels que l'éthyléthylate de magnésium; les hydroxyalcoxydes de magnésium tels que l'hydroxyméthylate de magnésium; les phénoxydes de magnésium tels que le phénolate de magnésium et le naphtholate de magnésium; les carboxylates de magnésium tels que l'acétate de magnésium, le stéarate de magnésium, le

benzolate de magnésium, le phénylacétate de magnésium, le phthalate de ma-

gnésium, l'acrylate de magnésium et l'oléate de magnésium; les énolates de

magnésium tels que l'acétylacétonate de magnésium; et les alcoxydes com-

plexes de magnésium et de métaux autres que le magnésium, comme Mg[AI(OC2Hs)4]2. Ces composés organiques du magnésium contenant de

l'oxygène peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plus.

Comme exemple typique de (ii), le composé du titane contenant de l'oxygène est un composé ayant la formule [TiO.(OR')b]l, dans laquelle R' est un groupe hydrocarboné en C,-C22, de préférence en C,-C,0, comme par exemple un groupe alkyle droit ou ramifié, un groupe cycloalkyle, un groupe arylalkyle, un groupe aryle ou un groupe alkylaryle et a et b sont

des nombres tels que a > O et b > O, qui soient compatibles avec la va-

lence atomique du titane et m est un nombre entier. Parmi ces composés, il - 5 - est préférable d'utiliser un composé du titane contenant de l'oxygène o O < a < 1 et m est 1 < m < 6. Comrnme exemples préférés de composés organiques

du titane contenant de l'oxygène, on peut citer le tétraéthoxyde de ti-

tane, le tétra-n-propoxyde de titane, le tétra-i-propoxyde de titane, le tétra-n-butoxyde de titane, l'hexa-i-propoxydititanate et similaire. On peut utiliser un composé organique contenant de l'oxygène ayant quelques groupes hydrocarbonés différents et ces composés organiques du titane contenant de l'oxygène peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux

ou davantage.

Comme exemples de (iii) composés du silicium, on peut citer les po-

lysiloxanes et les silanes, comme illustré ci-après.

Comme exemples typiques de polysiloxane, on peut citer les siloxanes

de structure droite, cyclique ou tridimensionnelle ayant une, deux ou plu-

sieurs unités répétitives dans une molécule avec des rapports ou des ré-

partitions variables, l'unité répétitive étant exprimée par la formule R2 (-Si-O-)p I Rs dans laquelle R2 et R3 sont des groupes hydrocarbonés tels que des groupes alkyle en C1-C,2 ou des groupes aryle, des atomes d'hydrogène, des atomes

d'halogène, des groupes alcoxy en CI-C12, des groupes aryloxy ou des rési-

dus acides aliphatiques qui peuvent être liés avec le silicium, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents (le cas o l'ensemble des R2 et R3

seraient des hydrogènes ou des halogènes est exclu) et p est un nombre en-

tier situé entre 2 et 10000.

Comme exemples de polysiloxanes droits, on peut citer l'hexaméthyldi-

siloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le diméthylpolysiloxane, le diéthylpo-

lysiloxane, le méthyléthylpolysiloxane, le méthylhydropolysiloxane,

l' éthylhydropolysiloxane, le butylhydropolysiloxane, l ' hexaphényldisi-

loxane, l'octaphényltrisiloxane, le diphénylpolysiloxane, le phénylhydro-

polysiloxane, le méthylphénylpolysiloxane, le 1,5dichlorohexaméthyltrisi-

loxane, le 1,7-dichlorooctaméthyltétrasiloxane, le diméthoxypolysiloxane,

le diéthoxypolysiloxane, le diphénoxypolysiloxane et similaire.

Comme exemples de polysiloxane cyclique, on peut citer l'hexaméthyl-

- 6 -

cyclotrisiloxane, 1' octaméthyleyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopenta-

siloxane, le 2,4,6-triméthyleyclotrisiloxane, le 2,4,6,8tétraméthylcyclo-

tétrasiloxane, le triphényltriméthyleyclotrisiloxane, le tétraphényltétra-

méthylcyclotétrasiloxane, l'hexaphénylcyclotrisiloxane, l'octaphénylcyclo-

tétrasiloxane et similaire, Comme exemples de la structure tridimensionnelle du polysiloxane, on

peut citer un polysiloxane ayant une structure réticulée obtenue en chauf-

fant le polysiloxane droit ou cyclique susmentionné.

I1 est préférable pour une utilisation aisée que ces polysiloxanes

soient liquides, et qu'il aient à 25 C une viscosité de 1 à 10000 centis-

tokes, de préférence de 1 à 1000 centistokes. Toutefois, il n'est pas tou-

jours nécessaire qu'il s'agisse d'un liquide, et on peut utiliser un pro-

duit solide tel qu'une graisse de silicone.

Comme exemples de silanes, on peut citer un composé du silicium ayant la formule HqSiR4,Xt (o R4 est un groupe hydrocarboné tel qu'un groupe alkyle en C,-C,2, un groupe aryle, un groupe aleoxy en C1-CI2, un groupe aryloxy, un résidu d'acide aliphatique et similaire, que l'on peut lier au

silicium. Chaque R4 peut être identique ou différent, X est un atome d'ha-

logène, identique ou différent, q, s et t sont égaux à O ou à un nombre entier positif, r est un nombre entier naturel, une condition à satisfaire

étant que q+s+t = 2r+2 ou 2r).

Comme exemples de silanes, on peut citer les hydrocarbures du type si-

lane tels que le triméthylphénylsilane, le diméthyldiphénylsilane et l'aryltriméthylsilane; les silanes organiques droits ou cycliques tels que

l'hexaméthyldisilane et l'octaphénylcyclotétrasilane; les silanes organi-

ques tels que le méthylsilane, le diméthylsilane et le triméthylsilane; les halogénures de silicium tels que le tétrachlorure de silicium et le tétrabromure de silicium; des alkyle ou aryle halogénosilanes tels que le

diméthyldichlorosilane, le diéthyldichlorosilane, le n-butyltrichlorosi-

lane, le diphényldichlorosilane, le triéthylfluorosilane et le diméthyldi-

bromosilane; et les alcoxysilanes tels que le triméthylméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le tétraméthoxysilane,

le tétraéthoxysilane, le diphényldiéthoxysilane, le tétraméthyldiéthoxydi-

silane et le diméthyltétraéthoxydisilane; des haloalcoxysilanes ou des ha-

lophénoxysilanes tels que le dichlorodiéthoxysilane, le dichlorodiphényl-

silane et le tribromoéthoxysilane; des composés du type silane contenant 7 - un résidu d'acide aliphatique tels que le triméthylacétoxysilane, le diéthyldiacétoxysilane et l'éthyltriacétoxysilane et similaire. Parmi ceux-ci, les exemples préférés sont les polysiloxanes droits tels que le diméthylpolysiloxane et le méthylhydropolysiloxane; et les alcoxysilanes

tels que le méthyltriméthoxysilane, le tétraméthoxysilane et le tétraé-

thoxysilane.

Les composés organiques du silicium susmentionnés peuvent être utili-

sés seuls ou en mélange de deux composés ou davantage.

La solution homogène contenant du magnésium, du titane et des groupes alcoxy utilisée dans la présente invention peut être préparée en faisant

réagir (i) au moins un élément choisi dans le groupe constitué de (a) ma-

gnésium métal et d'au moins un alcool et (b) au moins un composé organique

de magnésium contenant de l'oxygène, avec (ii) au moins un composé organi-

que du titane contenant de l'oxygène et éventuellement avec (iii) au moins un composé du silicium, dans n'importe quel ordre, pour autant que la réaction chimique s'effectue. Par exemple, il peut y avoir de nombreux procédés tels que le procédé consistant à ajouter des composés du titane à des composés du magnésium, le procédé consistant à ajouter les composés du silicium à un mélange de composés du magnésium et de composés du titane, le procédé consistant à mélanger en même temps les composés du magnésium,

les composés du titane et les composés du silicium et le procédé consis-

tant à ajouter les composés du titane aux composés du magnésium et aux

composés du silicium.

Les quantités des réactifs respectifs du magnésium, du titane et éven-

tuellement du silicium utilisées dans la présente invention ne sont pas

limitées d'une manière particulière, mais le rapport atomique des atomes-

grammes de Mg dans le composé du magnésium sur les atomes-grammes de Ti dans le composé du titane est de préférence tel que 1/20 < Mg/Ti < 100 et surtout 1/2 < Mg/Ti < 10. Lorsque le rapport Mg/Ti est au-dessus de la gamme ci-dessus, il devient difficile d'obtenir une solution homogène Mg-Ti dans la préparation du catalyseur et l'activité du catalyseur dans la polymérisation tombe. D'autre part, lorsque le rapport Mg/Ti est en dessous de la gamme ci-dessus, l'activité du catalyseur diminue et il y a

risque que le produit soit coloré.

Lorsqu'on utilise un composé du silicium, le rapport atomique en ato-

mes-grammes de Si du composé du silicium sur les atomes-grammes de Mg du 8 -

composé du magnésium est de préférence tel que 1/20 < Mg/Si < 100 et sur-

tout 1/2 < Mg/Si < 10. Lorsque le rapport molaire Mg/Si est en dessous de

la gamme ci-dessus, l'activité du catalyseur tombe.

La présente invention utilise un composant de catalyseur solide (A) obtenu en préparant une solution homogène comme susmentionné, en ajoutant dans la première étape une quantité spécifique d'un agent d'halogénation tel qu'un halogénure d'aluminium à la solution homogène pour précipiter

des particules et ensuite en ajoutant dans la seconde étape l'agent d'ha-

logénation pour halogéner encore le mélange résultant contenant les parti-

cules précipitées.

Le composé halogénure d'aluminium utilisé dans la présente invention est représenté par la formule R52AlX3.z, o Rs est un groupe hydrocarboné en C1-C20, de préférence en Ci-Cs, X est un atome d'halogène et z est tel que 0 < z < 3 et de préférence 0 < z < 2. Rs est choisi de préférence dans le groupe constitué par les groupes aikyle droits ou ramifiés, les groupes

cycloalkyle, les groupes arylalkyle, les groupes aryle et les groupes al-

kylaryle. Comme exemples d'halogénures de composés organiques de l'aluminium, on

peut citer le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylalumi-

nium, le bromure de diéthylaluminium, le chlorure de dipropylaluminium, le

dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'i-butylaluminium, le sesqui-

chlorure de méthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le ses-

quichlorure d'i-butylaluminium et le mélange de triéthylaluminium et de

chlorure d'aluminium.

L'halogénure de composé organique d'aluminium susmentionné peut être

utilisé seul ou comme mélange de deux composés ou davantage pour précipi-

ter des particules par réaction de l'halogénure d'aluminium avec la solu-

tion homogène dans la première étape. Pour apporter une activité catalyti-

que satisfaisante et des propriétés de poudre satisfaisantes, il est nécessaire de choisir d'une manière appropriée la quantité et le type de l'halogénure du composé organique de l'aluminium mis en oeuvre à cette étape. Il est préférable pour cela d'utiliser un mélange de deux types d'halogénures organiques de l'aluminium dans un rapport spécifique. Par exemple, il est préférable de choisir un halogénure organique o z est tel

que 1 < z < 2, de préférence 1,5 < z < 2.

La quantité d'halogénure d'aluminium utilisée dans la première étape est choisie de manière à apporter de 0,2 à 0,4 moles d'atomes d'halogène par mole de composé alcoxy contenu dans la solution homogène (dénommée ciaprès "X1/OR"). Une quantité dans la gamme susmentionnée est appropriée pour fournir des particules ayant une activité catalytique élevée et des

propriétés de poudre satisfaisantes lorsqu'on produit des particules pré-

cipitées par des réactions d'échange entre les groupes alcoxy des composés du magnésium et du titane dans la solution homogène et un atome d'halogène

de l'halogénure d'aluminium pour rendre le magnésium et le titane insolu-

bles. Aussi, lorsque z est en dessous de la gamme susmentionnée, les par-

ticules précipitent à peine dans la première étape et on ne peut pas obte-

nir une activité catalytique suffisamment élevée, ce qui aboutit à une poudre de polyoléfine ayant une distribution granulométrique large. Par

ailleurs, lorsque z est supérieur à la gamme susmentionnée, les particu-

les précipitées dans la première étape ne sont pas uniformes et l'activi-

té du catalyseur est basse, ce qui aboutit à des polyoléfines contenant une grande quantité de particules fines ayant une granulométrie moyenne

basse. Egalement, lorsque la valeur X1/OR est en dessous de la gamme sus-

mentionnée, des particules satisfaisantes ne sont pas précipitées dans la première étape et l'activité du catalyseur est faible, ce qui aboutit à des polyoléfines ayant une distribution granulométrique large. D'autre part, lorsque la valeur X1/OR est au-dessus de la gamme susmentionnée,

l'activité du catalyseur est faible et on produit une polyoléfine conte-

nant une quantité importante de particules fines ayant une granulométrie

moyenne basse.

Dans la seconde étape après la précipitation des particules, on ajoute un halogénure organique en une quantité suffisante pour apporter de 1 à 20

moles d'atomes d'halogène par mole de groupes alcoxy contenus dans la so-

lution homogène (dénommée dans la suite "X2/OR"). Un composant de cata-

lyseur solide (A) utilisé dans la présente invention peut être obtenu par une halogénation conduite de cette manière. Lorsque la valeur X2/OR est inférieure à 1 ou supérieure à 20, un catalyseur produit par ce procédé a

une activité faible en polymérisation.

La préparation susmentionnée de composant de catalyseur solide (A) est effectuée de préférence dans un solvant liquide. Par conséquent, lorsque ces réactifs ne sont pas liquides dans les conditions opératoires ou que

la quantité de réactif liquide est insuffisante, la réaction doit être me-

- 10 -

née en présence d'un solvant organique inerte. On peut utiliser un quel-

conque des solvants organiques inertes généralement utilisés dans ce do-

maine technique. Comme exemples des solvants organiques inertes, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou

leurs dérivés halogénés ou encore leurs mélanges, comme par exemple l'iso-

butane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le

xylène, le monochlorobenzène et leurs mélanges.

Les conditions de réaction à chaque étape ne sont pas limitées d'une manière particulière, mais la réaction s'effectue habituellement à une température allant de -50 C à 300 C, de préférence de 0 C à 200 C, pendant 0,5 à 50 heures, de préférence pendant 1 à 6 heures, sous une pression de gaz inerte égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Pour produire des particules satisfaisantes, il est préférable d'effectuer une réaction de vieillissement après avoir fait réagir au moins dans un halogénure de

composé organique de l'aluminium avec une quantité X1/OR de 0,2 à 0,4.

Ensuite, pour réaliser l'halogénation, on fait réagir au moins un halogé-

nure de composé organique de l'aluminium pour obtenir un composant de ca-

talyseur solide (A).

Le composant de catalyseur solide (A) ainsi obtenu peut être utilisé pour la réaction de polymérisation sans enlever les produits résiduels n'ayant pas réagi et les produits secondaires, ou après leur élimination

par filtration ou décantation.

Le composant de catalyseur solide (A) peut être utilisé pour une po-

lymérisation en suspension dans l'état, ou il peut être utilisé après sé-

paration dans un solvant ou après chauffage sous pression atmosphérique ou

sous une pression diminuée pour enlever le solvant à sec.

Comme exemples de composés organiques de l'aluminium utilisés comme composant de catalyseur (B) dans la présente invention, on peut citer un

composé de l'aluminium ayant un groupe alkyle en C1-C20 droit ou ramifié.

Comme exemples spécifiques, on peut citer le triméthylaluminium, le trié-

thylaluminium, le tri-i-butylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tri-

n-décylaluminium et similaire. Comme autres exemples du composant de cata-

lyseur (B), on peut citer les hydrures d'alkylmétaux ayant un groupe alkyle en C1-C20, tel que l'hydrure de diisobutylaluminium. Comme autres exemples encore, on peut citer les halogénures d'alkylaluminium ayant un groupe alkyle en C1-C20 tels que le sesquichlorure d'éthylaluminium, le

- it -

chlorure de diéthylaluminium et le chlorure de diisobutylaluminium ou les alcoxydes d'alkylaluminium ayant un groupe alkyle en C,-C20 tels que

l'éthoxyde de diéthylaluminium. Ici également, on peut utiliser des compo-

sés organiques de l'aluminium (tel que l'isoprénylaluminium) obtenus par la réaction d'une dioléfine en C4-C20 avec un hydrure de dialkylaluminium

ou un trialkylaluminium ayant un groupe alkyle en Ci-C20.

* La polymérisation d'oléfines conformément à la présente invention peut

être menée dans les conditions générales de procédé Ziegler. Ainsi, la po-

lymérisation peut être menée en continu ou discontinu, à une température entre 20 et 110 C. La pression de polymérisation n'est pas limitée d'une manière particulière, mais il convient de conduire la polymérisation sous une pression augmentée, par exemple entre 1,5 et 50 kg/cm2G. Lorsque la

polymérisation est effectuée en présence d'un solvant inerte, on peut uti-

liser un quelconque des solvants inertes habituellement utilisés. Comme

exemples appropriés, on peut citer les alcanes en C.-C20 ou les cycloalca-

nes, par exemple l'isobutane, le pentane, l'hexane et le cyclohexane.

Lorsque la polymérisation est conduite en phase gazeuse en absence d'un solvant inerte, la polymérisation est faite en présence d'une oléfine à l'état gazeux à une température inférieure au point de fusion du produit polymère. Tout type de réacteur habituellement utilisé dans ce domaine de

la technique peut être utilisé dans l'étape de polymérisation, les exem-

ples étant les réacteurs du type à lit fluidisé, les réacteurs du type ré-

servoir à agitateur et similaire. Dans le cas de l'utilisation d'un réac-

teur du type à lit fluidisé, la polymérisation est menée tout en mainte- nant le système réactionnel dans un état fluidisé en insufflant dans le

système de l'oléfine à l'état gazeux et/ou un gaz inerte. Dans le cas de

l'utilisation d'un réacteur du type réservoir à agitateur, on peut utili-

ser différents types de dispositifs agitateurs tels que les agitateurs en

forme d'ancre, en forme de vis et en forme de ruban.

Le composant de catalyseur (A) de la présente invention est utilisé de préférence à raison de 0,001 à 2,5 mmoles d'atomes de titane par litre de

solvant ou de réacteur, mais on peut utiliser des concentrations plus éle-

vées, selon les conditions.

Le composant de catalyseur (B) d'au moins un composé organique de l'aluminium est utilisé à une concentration allant de 0,02 à 50 mmoles, de

préférence de 0,2 à 5 mmoles par litre de solvant ou de réacteur.

- 12 -

Comme exemples des oléfines à polymériser avec un procédé pour pro-

duire une polyoléfine de la présente invention, on peut citer les aoléfi-

nes de formule R-CH=CH2 (o R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Ci0, de préférence en C,-C8, droit ou ramifié et éventuellement substitué). Comme exemples typiques d'a-oléfines, on peut citer

l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 4-méthyl-1-pen-

tène et le 1-octène. Egalement, on peut utiliser un mélange de deux des

a-oléfines ou davantage ci-dessus ou un mélange d'a-oléfine avec des dié-

nes tels que le butadiène ou l'isoprène, dans une réaction de copolyméri-

sation. Parmi les matériaux de départ particulièrement préférés, il y a l'éthylène, les mélanges d'éthylène avec des a-oléfines autres que

l'éthylène et des mélanges d'éthylène et de diènes.

Le poids moléculaire d'un polymère produit dans la présente invention peut être contrôlé par un procédé connu, par exemple en introduisant une

quantité appropriée d'hydrogène dans le système réactionnel.

EXEMPLES

Maintenant, la présente invention est décrite d'une manière plus dé-

taillée en se référant aux exemples. Toutefois, il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune manière limitée par de tels exemples spécifiques. Dans les exemples et les exemples comparatifs qui suivent le rapport IFSHC/IF est le rapport de l'indice de fusion sous haute contrainte (HLMI dans ASTMD-1238, condition F) sur l'indice de fusion (MI dans ASTMD-1238

condition E) et il constitue une mesure de la distribution du poids molé-

culaire. Lorsque la valeur IFSHC/IF est faible, la distribution du poids

moléculaire est étroite.

L'activité est exprimée par la quantité de polymère produit (g) par

gramme de composant de catalyseur (A). La largeur de la distribution gra-

nulométrique des particules de polymère est exprimée par une valeur loga-

rithmique commune ("a" dans la suite) obtenue en tamisant les particules

de polymère avec un tamis, en portant le résultat du tamisage des particu-

les de polymère sur une section de papier logarithmique et en déterminant

la valeur de l'écart standard géométrique à partir de la ligne approxima-

tive sur la section de papier, par un procédé connu. Egalement, la granu-

lométrie moyenne est la granulométrie correspondant à 50% en poids des particules, sur la ligne approximative,

- 13 -

EXEMPLE 1

(Préparation du composant de catalyseur solide)

7,0 g (0,288 moles) de poudre de magnésium métal et 39,0 g (0,115 mo-

les) de tétrabutoxyde de titane ont été introduits dans un flacon en verre

de 1 I équipé d'un agitateur et on a ajouté 44,8 g (0,60 moles) de nbuta-

nol contenant 0,35 g d'iode dissout, à 90 C en 2 heures. Le mélange résul-

tant a été agité à 140 C pendant 2 heures sous une atmosphère d'azote tout en évacuant le gaz hydrogène généré. Après ajustement de la température à C, on a ajouté 6,2 g (0,03 moles) de tétraéthoxysilane et ensuite 4,6 g (0,03 moles) de tétraméthoxysilane et le mélange résultant a été agité à

C pendant 2 heures. Ensuite, 490 ml d'hexane ont été ajoutés au mé-

lange résultant pour obtenir une solution homogène. La solution homogène

ainsi obtenue contenait 1,3 moles d'un groupe alcoxy.

g de la solution homogène préparée ci-dessus (contenant 0,068 mo-

les de Mg et 0,31 moles d'un groupe alcoxy) ont été placés dans un autre flacon en verre de 500 ml et 40 ml de solution d'hexane contenant 0,054

moles de chlorure de diéthylaluminium et 0,027 moles de dichlorure d'ibu-

tylaluminium (contenant 0,108 moles d'atome d'halogène) ont été ajoutés à

C et le mélange résultant a été agité à 60 C pendant 1 heure pour pré-

cipiter les particules (X1/OR = 0,35). Ensuite, 70 ml d'une solution d'hexane contenant 0,19 moles de dichlorure d'i-butylaluminium ont été ajoutés à 45 C et le mélange résultant a été agité à 60 C pendant 1 heure pour poursuivre l'halogénation (X2/OR = 1,2), ce qui fournit un composant de catalyseur solide (A). Les réactifs restants n'ayant pas réagi, les produits secondaires ont été enlevés par décantation avec de l'hexane et

le produit ainsi obtenu avait une teneur en titane de 8,8% en poids.

(Polymérisation de l'éthylène) Un agitateur électromagnétique en acier inoxydable du type autoclave ayant une capacité de 2 I a été bien purgé avec de l'azote et 1,2 1 d'hexane y ont été introduits, puis la température interne a été ajustée à 800C. Ensuite, 0,23 g (1,2 mmoles) de tri-i-butylaluminium ont été ajoutés en tant que composant de catalyseur (B) et une pâte contenant 4,0 mg du composant de catalyseur solide (A) a été ajoutée. Après ajustement de la

pression interne de l'autoclave à 1 kg/cm2G, de l'hydrogène a été intro-

duit sous une pression de 4 kg/cm2 et la polymérisation de l'éthylène a été menée pendant 1,5 heures en chargeant continuellement de l'éthylène

- 14 -

dans l'autoclave de manière à créer une pression interne de 11,0 kg/cm2G.

Après la polymérisation, le gaz n'ayant pas réagi était enlevé pour récu-

pérer le polyéthylène et le polyéthylène a été séparé du solvant par fil-

tration et séché.

De cette manière, on a obtenu 310 g d'un polyéthylène ayant un indice

de fusion de 0,9 g/10 minutes, une valeur IFSHC/IF de 33, une densité ap-

parente de 0,43 g/cm3. La quantité de produit polyéthylène (appelée dans

la suite "activité") était de 78000 g par g du composant de catalyseur so-

lide (A) et la quantité de titane restant dans le polyethylène produit

était de 1,1 ppm. Egalement, le polyéthylène produit avait une granulomé-

trie moyenne de 290 tpm et la teneur en particules fines ayant une granulo-

métrie inférieure à 105 g (ci-après appelée "teneur en particules fines")

était de 0,6% en poids et a était de 0,08.

EXEMPLE COMPARATIF 1

(Préparation du composant de catalyseur solide)

Contrairement à l'exemple 1, le traitement par l'halogénure d'alumi-

nium a été effectué non pas en deux étapes mais en une seule pour obtenir un composant de catalyseur solide. Ainsi, 100 g de la solution homogène (contenant 0,068 moles de Mg et 0,31 moles d'un groupe aleoxy) préparés dans l'exemple 1 ont été placés dans un flacon en verre de 500 ml, 100 ml de solution d'hexane contenant 0,27 moles de dichlorure d'ibutylaluminium (contenant 0,54 moles d'atomes d'halogène) y ont été introduits à 45 C et le mélange résultant a été agité à 60 C pendant 1 heure pour obtenir un composant de catalyseur solide (X/OR = 1,7). De la même manière que dans

l'exemple 1, les réactifs résiduels n'ayant pas réagi et les produits se-

condaires ont été éliminés avec l'hexane et le produit ainsi obtenu avait

une teneur en titane de 9,2% en poids.

(Polymérisation de l'éthylène) La polymérisation de l'éthylène a été effectuée de la même manière que

dans l'exemple 1. Ainsi, 1,2 I d'hexane ont été introduits dans un auto-

clave de 2 I bien purgé avec de l'azote et la température interne a été ajustée à 80 C. Ensuite, 0,23 g (1,2 moles) de tri-i-butylaluminium comme composant de catalyseur (B) ont été ajoutés et une pâte contenant 8,0 mg

du composant de catalyseur solide préparé ci-dessus y a alors été ajoutée.

Après avoir ajusté la température interne de l'autoclave à 1 kg/cm2G, de l'hydrogène y a été introduit jusqu'à une pression de 4 kg/cm2G et de

- 15 -

l'éthylène y a été introduit d'une manière continue pour créer une pres-

sion interne dans l'autoclave de 11,0 kg/cm2G et la polymérisation s'est

poursuivie pendant 1,5 heures.

Dans ces conditions, on a obtenu 223 g de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,6 g/10 minutes, une valeur IFSHC/IF de 36 et une densité

apparente de 0,39 g/cm3. L'activité était de 27900 g/g et elle était re-

marquablement faible par comparaison avec l'exemple 1. La quantité de ti-

tane restant dans le polyéthylène produit était relativement importante,

i. e. de 3,3 ppm. Egalement, le produit polyéthylène avait une granulomé-

trie moyenne de 320 y, une teneur en particules fines de 36% en poids et une valeur de a de 1,17. Ainsi le produit de cet exemple comparatif 1

contenait une grand quantité de particules fines, il avait une distribu-

tion granulométrique large, et les propriétés de la poudre étaient mau-

vaises.

EXEMPLE COMPARATIF 2

(Préparation du composant de catalyseur solide) Dans l'exemple 1, on avait obtenu un composant de catalyseur solide sans particules précipitantes (la valeur XI/OR dans la première étape était de 0). Ainsi, 100 g d'une solution homogène (contenant 0,068 moles de Mg et 0,31 moles d'un groupe alcoxy) préparés de la même manière que dans l'exemple 1 ont été introduits dans un flacon en verre de 500 ml et ml de solution d'hexane contenant 0,75 moles de tri-i-butylaluminium y ont été ajoutés à 45 C et le mélange résultant a été agité à 60 C pendant I heure. A ce stade, la solution devenait noire, mais les particules ne

précipitaient pas. Ensuite, 114 ml de solution d'hexane contenant 0,31 mo-

les de dichlorure d'i-butylaluminium (X2/OR = 2,5) y ont été ajoutés et le

mélange résultant a été agité à 60 C pendant 1 heure pour obtenir un com-

posant de catalyseur solide. Les réactifs restants n'ayant pas réagi et les produits secondaires ont été enlevés par décantation avec de l'hexane

et le produit ainsi obtenu avait une teneur en titane de 8,1% en poids.

(Polymérisation de l'éthylène) La polymérisation de l'éthylène a été menée de la même manière que

dans l'exemple 1. Ainsi, 1,2 I d'hexane ont été introduits dans un auto-

clave de 2 I bien purgé avec de l'azote et la température interne a été ajustée à 80 C. Ensuite, 0,23 g (1,2 moles) de tri-i-butylaluminium y ont été ajoutés comme composant de catalyseur (B) et une pâte contenant 8,0 mg

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du composant de catalyseur solide préparé ci-dessus y a été ajoutée. Après

ajustement de la pression interne de l'autoclave à 1 kg/cm2G, de l'hydro-

gène a été introduit jusqu'à une pression de 4 kg/cm2 et de l'éthylène a été introduit d'une manière continue pour maintenir la pression interne de l'autoclave à 11,0 kg/cm2G. La polymérisation a été poursuivie pendant 1,5 heures. De cette manière, on a obtenu 152 g de polyéthylène ayant un indice de

fusion de 0,5 g/10 minutes, une valeur IFSHC/IF de 38 et une densité appa-

rente de 0,38 g/cm3. L'activité était de 19000 g/g. Le produit polyé-

thylène ainsi obtenu avait une granulométrie moyenne de 320 [y, une teneur

en particules fines de 4,0% en poids et une valeur de a de 0,17.

EXEMPLE COMPARATIF 3

(Préparation du composant de catalyseur solide) Dans l'exemple 1, un composant de catalyseur solide a été obtenu sans précipiter les particules (la valeur X1/OR dans la première étape était de 0,16). Ainsi, 100 g d'une solution homogène (contenant 0,068 moles de Mg et 0,31 moles d'un groupe alcoxy) préparés de la même manière que dans l'exemple 1, ont été introduits dans un flacon en verre de 500 ml, 28 ml

d'une solution d'hexane contenant 0,054 moles de chlorure de diéthylalumi-

nium y ont été ajoutés à 45 C et le mélange résultant a été agité à 60 C

pendant 1 heure. A ce stade, il n'y avait pas de particules précipitées.

Ensuite, 71 ml d'une solution d'hexane contenant 0,19 moles de dichlorure d'i-butylaluminium (X2/OR = 1,2) y ont été ajoutés et le mélange résultant a été agité à 60 C pendant 1 heure pour obtenir un composant de catalyseur

solide. Les réactifs restants n'ayant pas réagi et les produits secondai-

res ont été éliminés par décantation avec de l'hexane et le produit ainsi

obtenu avait une teneur en titane de 8,3% en poids.

(Polymérisation de l'éthylène) La polymérisation de l'éthylène a été menée de la même manière que

dans l'exemple 1. Ainsi, 1,2 I d'hexane ont été introduits dans un auto-

clave de 2 I bien purgé avec de l'azote et la température interne a été ajustée à 80 C. Ensuite, 0,23 g (1,2 mmoles) de tri-i-butylaluminium y ont été ajoutés en tant que composant de catalyseur (B) et une pâte contenant

8,0 mg du composant de catalyseur solide préparée ci-dessus y a été ajou-

tée. Après avoir ajusté la pression interne de l'autoclave à 1 kg/cm2G et avoir introduit de l'hydrogène jusqu'à la pression de 4 kg/cm2, de

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l'éthylène a été introduit en continu de manière à amener la pression de l'autoclave à 11,0 kg/cm2G. La polymérisation a été poursuivie pendant 1, 5 heures. De cette manière, on a obtenu 206 g de polyéthylène ayant un indice de

fusion de 0,8 g/10 minutes, une valeur IFSHC/IF de 34 et une densité appa-

rente de 0,38 g/cm3. L'activité était de 25800 g/g. Le produit polyé-

thylène ainsi obtenu avait une granulométrie moyenne de 650 g, une teneur

en particules fines de 10,4% en poids et une valeur de a de 0,48.

EXEMPLE COMPARATIF 4

(Préparation de composant de catalyseur solide) Un composant de catalyseur solide a été préparé avec un rapport X1/OR supérieur à celui de l'exemple 1 et supérieur à la gamme revendiquée dans la présente invention. Ainsi, 100 g de solution homogène (contenant 0,068 moles de Mg et 0,31 moles d'un groupe alcoxy) préparés de la même manière que dans l'exemple 1 ont été introduits dans un flacon en verre de 500 ml

et 45 ml d'une solution d'hexane contenant 0,082 moles de chlorure de dié-

thylaluminium et 0,027 moles de dichlorure d'i-butylaluminium (contenant 0,136 moles d'atome d'halogène) y ont été ajoutés à 45 C, et le mélange

résultant a été agité à 600C pendant 1 heure pour précipiter les particu-

les (X1/OR = 0,44). Ensuite, 74 ml de solution d'hexane contenant 0,20 mo-

les de dichlorure d'i-butylaluminium (X2/OR = 1,3) y ont été ajoutés à

450C et le mélange résultant a été agité à 60 C pendant 1 heure pour obte-

nir un composant de catalyseur solide. Les réactifs restants n'ayant pas réagi et les produits secondaires ont été enlevés avec de l'hexane de la

même manière que dans l'exemple 1 et le produit ainsi obtenu avait une te-

neur en titane de 9,0% en poids.

(Polymérisation de l'éthylène) La polymérisation de l'éthylène a été réalisée de la même manière que

dans l'exemple 1. Ainsi, 1,2 I d'hexane ont été introduits dans un auto-

clave de 2 I bien purgé par l'azote et la température interne a été ajus-

tée à 80'C. Ensuite, 0,23 g (1,2 mmoles) de tri-i-butylaluminium y ont été ajoutés en tant que composant de catalyseur (B) et une pâte contenant 8,0

mg du composant de catalyseur solide préparée ci-dessus y a été ajoutée.

Après ajustement de la pression interne de l'autoclave à 1 kg/cm2G, de

l'hydrogène a été introduit jusqu'à la pression de 4 kg/cm2 et la polymé-

risation de l'éthylène a été poursuivie pendant 1,5 heures en introduisant

- 18 -

continuellement de l'éthylène de manière à ce que la pression interne de

l'autoclave soit de 11,0 kg/cm2G.

De cette manière, on a obtenu 251 g de polyéthylène ayant un indice de

fusion de 0,6 g/10 minutes, un rapport IFSHC/IF de 36 et une densité appa-

rente de 0,43 g/cm3. L'activité était de 31400 g/g. Le produit polyé-

thylène ainsi obtenu avait une granulométrie moyenne de 320 t, une teneur

en particules fines de 0,7% en poids et une valeur de a de 0,10.

EXEMPLE 2

(Préparation de composant de catalyseur solide) g d'une solution homogène (contenant 0,068 moles de Mg) préparée de la même manière que dans l'exemple 1 ont été introduits dans un flacon de verre de 500 mi et 35 ml de solution d'hexane contenant 0,061 moles de chlorure de diéthylaluminium, 0,020 moles de dichlorure d'i-butylaluminium y ont été ajoutés à 45 C et le mélange résultant a été agité pendant 1 heure (XI/OR = 0,31). Ensuite, 61 ml d'une solution d'hexane contenant

0,19 moles de dichlorure d'i-butylaluminium y ont été ajoutés et le mé-

lange résultant a été agité à 70 C pendant 1 heure (X2/OR = 1,2). Les réactifs résiduels n'ayant pas réagi et les produits secondaires ont été

enlevés par de l'hexane de la même manière que dans l'exemple 1 et le pro-

duit ainsi obtenu avait une teneur en titane de 9,4%.

(Polymérisation de l'éthylène) La polymérisation de l'éthylène a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 1. Ainsi, la polymérisation a été menée à 80 C en utilisant 0,23 (1,2 mmoles) de trii-butylaluminium comme composant de catalyseur

(B) et 4 mg du composant de catalyseur (A) préparé ci-dessus.

De cette manière, on a obtenu 265 g de polyéthylène ayant un indice de

fusion de 1,1 g/10 minutes, un rapport IFSHC/IF de 29 et une densité appa-

rente de 0,44 g/cm3. L'activité était de 66200 g/g. Le produit polyé-

thylène ainsi obtenu avait une granulométrie moyenne de 230 i, une teneur

en particules fines de 1,1% en poids et une valeur 5 de 0,09.

EXEMPLE 3

(Préparation de composant de catalyseur solide) On a introduit 2,4 g (0, 10 moles) de poudre de magnésium métal et 13,6 g (0,04 moles) de tétrabutoxyde de titane dans un flacon en verre de 500 ml avec un agitateur et on a ajouté 15,6 g (0,21 moles) de n-butanol

contenant 0,1 g d'iode dissous, à 90 C en deux heures, et le mélange ré-

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sultant a été agité à 1400C pendant 2 heures sous une atmosphère d'azote.

On a ensuite ajouté 3,5 g (0,05 moles) de diméthylpolysiloxane (200 cen-

tistokes) et le mélange résultant a été agité à 140 C pendant 2 heures.

Ensuite, on a ajouté 170 ml d'hexane pour obtenir une solution homogène.

La solution homogène ainsi obtenue contenait 0,37 moles d'un groupe alcoxy.

157 ml de solution d'hexane contenant 0,067 moles de chlorure de dié-

thylaluminium et 0,033 moles de dichlorure d'i-butylaluminium (contenant

0,133 moles d'atome d'halogène) ont été ajoutés à 45 C à la solution homo-

gène préparée ci-dessus et le mélange résultant a été agité à 60 C pendant 1 heure pour précipiter les particules (X1/OR = 0,36). Ensuite, 110 ml de solution d'hexane contenant 0,3 moles de dichlorure d'i- butylaluminium y ont été ajoutés à 45'C et le mélange résultant a été agité à 60 C pendant

1 heure pour continuer l'halogénation (X2/OR = 1,6), et obtenir un compo-

sant de catalyseur solide (A). Les réactifs restants n'ayant pas réagi ont été enlevés par décantation avec de l'hexane et le produit ainsi obtenu

avait une teneur en titane de 8,6% en poids.

(Polymérisation de l'éthylène) La polymérisation de l'éthylène a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 1. Ainsi, la polymérisation a été menée à 800C en utilisant

4 mg du composant de catalyseur (A) préparé ci-dessus et 0,23 g (1,2 mmo-

les) de tri-i-butylaluminium comme composant de catalyseur (B).

De cette manière, on a obtenu 272 g de polyéthylène ayant un indice de

fusion de 1,0 g/10 minutes, un rapport IFSHC/IF de 30 et une densité appa-

rente de 0,39 g/cm3. L'activité était de 68000 g/g. Le produit polyé-

thylène ainsi obtenu avait une granulométrie moyenne de 250 yI, une teneur

en particules fines de 1,0% en poids et une valeur a de 0,12.

EXEMPLES 4 A 7

Les composants respectifs du catalyseur solide ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 3, sauf que l'on a utilisé respectivement

les réactifs et les quantités données dans le tableau 1 qui suit. La po-

lymérisation de l'éthylène a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 1, en utilisant les composants de catalyseur solide indiqués et

les résultats sont montrés dans le tableau 2 qui suit.

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Tableau 1

Réactifs utilisés pour prépa- Halogénure d'alumi- Halogénure d'alu-

rer une solution homogène nium dans la lère minium dans la Mg Buta- TiComposé Si étape X1/OR 2nde étape X2/O1 nol (OBu)4 (mol)) (tmol) -Type (moll (mol) (mol) Ex. 3 0,1 0,21 0,04 DMPS 0,05 0,1 0,36 0,3 1,6 Ex. 4 0,1 0 21 0,0 4 TES 0,00 0,33 0,25 1,0 Ex. 5 0 0,21 0,04 TMS 0 03 012 0,33 0,25 1,0 Ex. 6 0,1 0,21 0,0 4 abs. - 0,06 0,28 0,35 1,9 Ex. 7 0,1 10,22 0,025 abs. - 0,06 0,24 0,35 2,2 L'halogénure d'aluminium utilisé dans la première étape est un mélange molaire 2:1 de

chlorure de diéthylaluminium et de dichlorure d'i-butylaluminium.

L'halogénure d'aluminium utilisé dans la seconde étape est le dichlorure d'i-butyla-

luminium DMPS: diméthylpolysiloxane (200 centistokes) TES: tétraéthoxysilane TMS: tétraméthoxysilane

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Tableau 2

Rende- Densité Granulométrie Teneur ment Activité IF IFSHC/IF appar. moyenne en (g) (g/g) (g/10 min) (g/cm3) (L) fines Ex.3 272 68000 1,0 30 0,39 250 1,0 0,12 Ex.4 284 71000 1,1 30 0,38280 0,9 0,14 Ex.5 260 65000 1,2 31 0,41 300 0,8 0,14 Ex.6 300 75000 1,0 31 0,39 280 1,3 0,16 Ex.7 256 64000 0,8 40 0,37 220 1,6 017

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EXEMPLE 8

(Préparation de composant de catalyseur solide) 34,0 g (0,30 moles) d'éthylate de magnésium et 40,8 g (0,12 moles) de tétrabutoxyde de titane ont été introduits dans un flacon en verre de 1 1

équipé avec un agitateur et le mélange résultant à été agité à 140 C pen-

dant 3 heures. Après avoir ajusté la température à 110 C, on y introduit

6,2 g (0,03 moles) de tétraéthoxysilane et 4,6 g (0,03 moles) de tétramé-

thoxysilane et le mélange résultant a été agité à 140 C pendant 2 heures.

Ensuite, on y a ajouté 500 ml d'hexane pour obtenir une solution homogène.

La solution homogène ainsi obtenue contenait 1,32 moles d'un groupe alcoxy.

g de la solution homogène préparée ci-dessus (contenant 0,072 mo-

les de Mg et 0,32 moles d'un groupe alcoxy) ont été placés dans un flacon en verre de 500 ml et 40 ml de solution d'hexane contenant 0,058 moles de

chlorure de diéthylaluminium et 0,029 moles de dichlorure d'i-butylalumi-

nium (contenant 0,116 moles d'atome d'halogène) ont été ajoutés à 45 C et le mélange résultant a été agité à 600C pendant 1 heure pour précipiter les particules (X1/OR = 0,36). Ensuite, 74 ml d'une solution d'hexane contenant 0,20 moles de dichlorure d'i-butylaluminium ont été ajoutés à

'C et le mélange résultant a été agité à 60 C pendant 1 heure pour pro-

longer l'halogénation (X2/OR = 1,25) et obtenir un composant de catalyseur

solide (A). Les réactifs restants n'ayant pas réagi et les produits secon-

daires ont été enlevés par décantation avec de l'hexane et le produit ain-

si obtenu avait une teneur en titane de 8,8% en poids.

(Polymérisation de l'éthylène) La polymérisation de l'éthylène a été effectuée de la même manière que

dans l'exemple 1. Ainsi, 1,2 I d'hexane ont été introduits dans un auto-

clave de 2 I purgé avec de l'azote et la température interne a été ajustée

* à 800C. Ensuite, on a introduit 0,23 g (1,2 mmoles) de tri-i-butylalumi-

nium comme composant de catalyseur (B) et on a ajouté une pâte contenant 4,0 mg du composant de catalyseur solide préparé ci-dessus. Après avoir ajusté la pression interne de l'autoclave à 1 kg/cm2, on a introduit de

l'hydrogène sous une pression de 4 kg/cm2G et la polymérisation a été ef-

fectuée en 1,5 heures en ajoutant d'une manière continue de l'éthylène

pour que la pression interne de l'autoclave soit de 11,0 kg/cm2G.

De cette manière, on a obtenu 272 g de polyéthylène ayant un indice de

- 23 -

fusion de 1,1 g/10 minutes, un rapport IFSHC/IF de 32 et une densité appa-

rente de 0,41 g/cm3. L'activité était de 68000 g/g. Le produit polyé-

thylène ainsi obtenu avait une granulométrie moyenne de 260 g, une teneur

en particules fines de 0,8% en poids et une valeur a de 0,11.

Comme décrite ci-dessus, la présente invention procure les effets re-

marquables suivants.

i) Le premier effet est que l'activité catalytique est très élevée. Ceci signifie que la quantité de polymère obtenu par unité de poids de composant de catalyseur solide (A) est très élevée. Par conséquent, il n'est pas nécessaire d'enlever le catalyseur résiduel du produit polymère

en une étape spéciale, et il est possible d'éviter les problèmes de colo-

ration ou de dégradation provoqués par le moulage du polymère. Egalement, comme la quantité de composant de catalyseur solide (A) utilisée par unité de poids du produit polymère est très petite, le coût de la catalyse peut être réduit d'une manière importante, fournissant ainsi un procédé pour

produire une polyoléfine à un coût bas.

ii) Le second effet est que les propriétés de la poudre du produit po-

lymère sont excellentes. Cela signifie que la distribution granulométrique du produit polymère est très étroite et que l'on peut obtenir un polymère ayant une granulométrie moyenne élevée et une densité apparente élevée, car la teneur en particules fines est faible. Egalement, au cours de l'étape de polymérisation, il n'y a aucun problème que le polymère colle

ou se dépose sur l'appareil de polymérisation et dans l'étape de sépara-

tion et de séchage, la pâte de polymère peut facilement être séparée et filtrée et il n'y a aucun problème de dissimination des particules fines hors du système. En outre, comme la fluidité est améliorée, l'efficacité de séchage est également améliorée. Dans l'étape de transport, il n'y a

aucun problème de formation de pont dans un silo et il n'y a aucun pro-

blème durant le transport. La granulation peut également être menée d'une manière douce. Comme la distribution granulométrique du polymère est étroite, des particules uniformes de polymère peuvent être obtenues sans produire de particules de différentes tailles, même lorsqu'on fabrique un polymère ayant une distribution plus large du poids moléculaire, par une polymérisation à plusieurs étages. Dans ces conditions, le produit moulé obtenu n'a pas de défauts tels que des protubérances, des aspérités ou des irrégularités.

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Claims (11)

Revendications

1. Procédé pour produire une polyoléfine, qui comprend de polymériser ou

de copolymériser au moins une oléfine en présence d'un système de cata-

lyseur comprenant (A) un composant catalyseur solide d'un composant cata-

lyseur du titane, obtenu en faisant réagir au moins un composé halogénure d'aluminium avec une solution homogène contenant du magnésium, du titane et des groupes aleoxy, o le composé halogénure d'aluminium est ajouté à

la solution homogène pour apporter un atome d'halogène dans un rapport mo-

laire de 0,2 à 0,4 pour une mole de groupes alcoxy contenus dans la solu-

tion homogène pour précipiter des particules dans la première étape et le composé halogénure d'aluminium est ensuite ajouté pour fournir un atome

d'halogène dans un rapport molaire de 1 à 20 pour une mole de groupes al-

coxy, pour traiter le mélange résultant contenant les particules précipi-

tées dans l'étape subséquente et (B) au moins un composant catalyseur de

composé organique de l'aluminium.

2. Procédé selon la revendication 1, o l'oléfine est une a-oléfine ayant la formule R-CH=CH2 o R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-Ci0 droit ou ramifié, qui peut être substitué, ou un mélange de telles oléfines.

3. Procédé selon la revendication 2, o l'oléfine est au moins un composé choisi dans le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le 1-butène,

le 1-pentène, le 4-méthyl-1-pentène et le 1-octène.

4. Procédé selon la revendication 1, o l'oléfine est un mélange d'au

moins une a-oléfine et d'au moins un diène.

5. Procédé selon la revendication 4, o l'oléfine est un mélange

d'éthylène et d'au moins l'un d'entre le butadiène et l'isoprène.

6. Procédé selon la revendication 1, o (A) le composé halogénure d'alu-

minium est un composé ayant la formule RWAlX3-z dans laquelle Rs est un groupe hydrocarboné en C,-C20, X est un atome d'halogène, Z est 0 < z < 3; et la solution homogène contenant du magnésium, du titane et des groupes aleoxy est une solution contenant (i) au moins un élément choisi dans le groupe constitué par (a) du magnésium métal et au moins un alcool et (b) au moins un composé organique du magnésium contenant de l'oxygène et (ii) au moins un composé organique du titane contenant de l'oxygène; et (B) le composant de catalyseur organique de l'aluminium est au moins

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un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de l'aluminium ayant un groupe alkyle en CI-C20, les hydrures d'alkylaluminium ayant un groupe alkyle en C1-C20, les halogénures d'alkylaluminium ayant un groupe alkyle en C1-C20, les alcoxydes d'alkylaluminium ayant un groupe alkyle en C1-C20 et les composés organiques de l'aluminium obtenus en faisant réagir

un trialkylaluminium ou un hydrure de dialkylaluminium ayant un groupe al-

kyle en C1-C20 avec une dioléfine C4-C20.

7. Procédé selon la revendication 6, o (A) le composé halogénure d'alu-

minium est au moins un composant choisi dans le groupe constitué par le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le bromure de diéthylaluminium, le chlorure de dipropylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'i-butylaluminium, le sesquichlorure de méthylaluminium, le sesquichlorure d ' éthylaluminium, le sesquichlorure d'i-butylaluminium et le mélange de triéthylaluminium et de trichlorure d'aluminium, (i) (a) le magnésium métal est sous la forme de poudre, de particules, de feuilles ou de rubans, et l'alcool est au moins un composé choisi dans

le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'i-propa-

nol, le n-butanol, l'i-butanol, le n-hexanol, le 2-éthylhexanol, le n-oc-

tanol, le 1-octanol, le n-stéaryl alcool, le cyclopentanol, le cyclohexa-

nol et l'éthylène glycol et (b) le composé organique du magnésium

contenant de l'oxygène est au moins un composé choisi dans le groupe cons-

titué par les alcoxydes de magnésium, les alkylalcoxydes de magnésium, les hydroalcoxydes de magnésium, les phénoxydes de magnésium, les carboxylates

de magnésium, les énolates de magnésium et les alcoxydes complexes du ma-

gnésium;

(ii) le composé du titane contenant de l'oxygène est au moins un com-

posé ayant la formule [TiO,(OR')b],., o R' est un groupe hydrocarboné en

C,-C20 et a et b sont des nombres tels que a > 0 et b > 0, en étant compa-

tibles avec la valence atomique du titane, et m est un nombre entier; et

(B) le composé catalyseur organique d'aluminium est au moins un compo-

sé choisi dans le groupe constitué par le triméthylaluminium, le trié-

thylaluminium, le tri-i-butylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tri-

n-décylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, le sesquichlorure

d'éthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de diisobu-

tylaluminium, l'éthoxyde de diéthylaluminium et l'isoprénylaluminium.

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8. Procédé selon la revendication 6, o la solution homogène contenant du magnésium, du titane et des groupes aleoxy contient en outre (iii) au moins un composé du silicium

9. Procédé selon la revendication 1, o le rapport atomique Mg/Ti dans la solution homogène contenant du magnésium, du titane et des groupes aleoxy

est dans l'intervalle tel que 1/20 < Mg/Ti < 100.

10. Procédé selon la revendication 8, o le rapport atomique Mg/Si dans la

solution uniforme est dans l'intervalle tel que 1/20 < Mg/Si < 100.

11. Procédé selon la revendication 1, o la polymérisation de l'oléfine est effectuée à une température entre 20 et 110 C, sous une pression de

1,5 à 50 kg/cm2G.