JP3312754B2 - シクロアルカノールの製造方法 - Google Patents
シクロアルカノールの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は酸性触媒の存在下に、シクロオレ
フィンと水を反応させることによりシクロアルカノール
を製造する方法に関するものである。
フィンと水を反応させることによりシクロアルカノール
を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】西独特許３４４１０７２号特許明細書に
は、外表面酸性部の全体に対する割合が０．０７以上、
１次粒度が０．５μｍ以下のゼオライトの存在下に、５
０から２５０℃の温度でシクロオレフィンを水と液相反
応させて環式アルコールを製造する方法が記載されてい
る。この反応は懸濁ゼオライト触媒で行われる。しかし
ながら、この方法は粉末状触媒を反応後分離しなければ
ならず、高コストを要し、さらに触媒毒を充分に排除で
きない欠点がある。
は、外表面酸性部の全体に対する割合が０．０７以上、
１次粒度が０．５μｍ以下のゼオライトの存在下に、５
０から２５０℃の温度でシクロオレフィンを水と液相反
応させて環式アルコールを製造する方法が記載されてい
る。この反応は懸濁ゼオライト触媒で行われる。しかし
ながら、この方法は粉末状触媒を反応後分離しなければ
ならず、高コストを要し、さらに触媒毒を充分に排除で
きない欠点がある。
【０００３】またヨーロッパ特許出願公開１６２４７５
号公報には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロ
ム、モリブデン、タングステンあるいはトリウムを構成
要素として含有するゼオライトと酸水溶液を使用して、
シクロオレフィンを有利に水化し得ることが記載されて
いる。しかしながら、この方法は酸水溶液を回収しなけ
ればならない欠点がある。
号公報には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロ
ム、モリブデン、タングステンあるいはトリウムを構成
要素として含有するゼオライトと酸水溶液を使用して、
シクロオレフィンを有利に水化し得ることが記載されて
いる。しかしながら、この方法は酸水溶液を回収しなけ
ればならない欠点がある。
【０００４】そこで本発明の目的は、回収を要する酸水
溶液を使用することなく、しかもポリマー形成その他の
副反応を抑制して、被毒せず容易に再生し得る触媒の存
在下に、シクロオレフィンを水化し、シクロアルカノー
ルを含有し、触媒を含有しない反応混合物を得ることに
より、シクロアルカノールを製造する方法を提供するこ
とである。
溶液を使用することなく、しかもポリマー形成その他の
副反応を抑制して、被毒せず容易に再生し得る触媒の存
在下に、シクロオレフィンを水化し、シクロアルカノー
ルを含有し、触媒を含有しない反応混合物を得ることに
より、シクロアルカノールを製造する方法を提供するこ
とである。
【０００５】
【発明の要約】しかるに上記の目的は、５０から２８０
℃の温度および高圧下において、ただしこの圧力および
温度条件は水およびシクロオレフィンから成る液相を形
成するために充分なものとして、固体酸性触媒の存在下
にシクロオレフィンと水を反応させることによりシクロ
アルカノールを製造する方法において、水とシクロオレ
フィンの混合物を、固体酸性触媒から形成される固体層
に導いてこれを通過させ、しかも固体酸性触媒から成る
層中に視認し得る液相を形成させないようにすることを
特徴とする方法により達成されることが本発明者らによ
り見出された。
℃の温度および高圧下において、ただしこの圧力および
温度条件は水およびシクロオレフィンから成る液相を形
成するために充分なものとして、固体酸性触媒の存在下
にシクロオレフィンと水を反応させることによりシクロ
アルカノールを製造する方法において、水とシクロオレ
フィンの混合物を、固体酸性触媒から形成される固体層
に導いてこれを通過させ、しかも固体酸性触媒から成る
層中に視認し得る液相を形成させないようにすることを
特徴とする方法により達成されることが本発明者らによ
り見出された。
【０００６】この新規方法は、反応混合物が触媒と分離
された状態で得られる利点を有する。さらにこの本発明
方法は、触媒が容易に再生され、回収されねばならない
酸水溶液を使用しないで済む利点がある。さらにこの新
規方法は副反応を最少限度に抑制する利点を有する。
された状態で得られる利点を有する。さらにこの本発明
方法は、触媒が容易に再生され、回収されねばならない
酸水溶液を使用しないで済む利点がある。さらにこの新
規方法は副反応を最少限度に抑制する利点を有する。
【０００７】
【発明の構成】本発明方法において使用されるシクロオ
レフィンは環中に５から８個の炭素原子およびオレフィ
ン二重結合を有する。適当なシクロオレフィンは、具体
的にはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテ
ンであるが、シクロヘキセンが出発物質としてことに好
ましい。またベンゼンの部分的水素添加により得られ、
水化によりシクロヘキサノールを形成してシクロヘキセ
ンが消失するようなシクロヘキセン、シクロヘキサンお
よびベンゼンの混合物も使用し得る。
レフィンは環中に５から８個の炭素原子およびオレフィ
ン二重結合を有する。適当なシクロオレフィンは、具体
的にはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテ
ンであるが、シクロヘキセンが出発物質としてことに好
ましい。またベンゼンの部分的水素添加により得られ、
水化によりシクロヘキサノールを形成してシクロヘキセ
ンが消失するようなシクロヘキセン、シクロヘキサンお
よびベンゼンの混合物も使用し得る。
【０００８】このようなシクロオレフィンが水と反応せ
しめられるが、この場合シクロオレフィン１モルに対し
１００から０．０４モル、好ましくは５０から０．１モ
ル、ことに１０から０．５モルの水が使用される。
しめられるが、この場合シクロオレフィン１モルに対し
１００から０．０４モル、好ましくは５０から０．１モ
ル、ことに１０から０．５モルの水が使用される。
【０００９】反応は５０から２８０℃、好ましくは７０
から２３０℃、ことに９０から１８０℃の温度で行わ
れ、また反応に際し、高圧、例えば１から２５０バー
ル、好ましくは２から１５０バール、ことに４から８０
バールの圧力が使用される。なお温度および圧力条件は
相互に関連して、水およびシクロオレフィンから成る液
相を形成するに充分なように決定される。
から２３０℃、ことに９０から１８０℃の温度で行わ
れ、また反応に際し、高圧、例えば１から２５０バー
ル、好ましくは２から１５０バール、ことに４から８０
バールの圧力が使用される。なお温度および圧力条件は
相互に関連して、水およびシクロオレフィンから成る液
相を形成するに充分なように決定される。
【００１０】反応は固体酸性触媒の存在下に行われる
が、適当な固体酸性触媒は、例えばスルホン酸基含有架
橋ポリスチレンのような強酸性イオン交換体である。固
体酸性触媒の他の基は、場合によりＳＯ4 のような追加
的酸性基でドーピングされていてもよい、酸性で実際上
水に不溶性のＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 のような酸
化物である。好ましい触媒はゼオライト、モルデナイト
系のようなＨタイプのゼオライト、あるいはＸ−、Ｙ−
もしくはＬ−ゼオライトのような細孔隙性ゼオライト、
例えばモルデナイト、エリオナイト、チャバザイトもし
くはホージャサイトである。さらにホージャサイト系の
脱アルミニウム超安定ゼオライトも使用され得る。
が、適当な固体酸性触媒は、例えばスルホン酸基含有架
橋ポリスチレンのような強酸性イオン交換体である。固
体酸性触媒の他の基は、場合によりＳＯ4 のような追加
的酸性基でドーピングされていてもよい、酸性で実際上
水に不溶性のＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 のような酸
化物である。好ましい触媒はゼオライト、モルデナイト
系のようなＨタイプのゼオライト、あるいはＸ−、Ｙ−
もしくはＬ−ゼオライトのような細孔隙性ゼオライト、
例えばモルデナイト、エリオナイト、チャバザイトもし
くはホージャサイトである。さらにホージャサイト系の
脱アルミニウム超安定ゼオライトも使用され得る。
【００１１】ことにこのましいのは、ＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−１１、ＺＳＭ−１０のようなペンタシル構造を有す
るゼオライトである。これらは基本的構成要素としてＳ
ｉＯ2 四面体から構成される５員環を共通的に有し、酸
化アルミニウムに対して高い二酸化珪素割合を示し、Ａ
タイプゼオライトとＸタイプないしＹタイプゼオライト
の中間的孔隙寸法を有する。アルモゼオライトで、酸化
アルミニウムに対する二酸化珪素の割合が１００以下、
好ましくは３０から５０、ことに７０から９０のものが
有利であることが実証されている。
Ｍ−１１、ＺＳＭ−１０のようなペンタシル構造を有す
るゼオライトである。これらは基本的構成要素としてＳ
ｉＯ2 四面体から構成される５員環を共通的に有し、酸
化アルミニウムに対して高い二酸化珪素割合を示し、Ａ
タイプゼオライトとＸタイプないしＹタイプゼオライト
の中間的孔隙寸法を有する。アルモゼオライトで、酸化
アルミニウムに対する二酸化珪素の割合が１００以下、
好ましくは３０から５０、ことに７０から９０のものが
有利であることが実証されている。
【００１２】触媒としては一般的に紐状、球状、粉末状
のものが使用される。緻密で大きい表面積を有するのが
好ましいから、粉末状触媒、ことに粒径０．１から１μ
ｍのものを使用するのが有利である。
のものが使用される。緻密で大きい表面積を有するのが
好ましいから、粉末状触媒、ことに粒径０．１から１μ
ｍのものを使用するのが有利である。
【００１３】固体酸性触媒は層状体、例えば筒状層状体
で使用される。例えば粉末を乾燥状態で円筒状反応圏に
入れ、あるいは水もしくはシクロオレフィン中に懸濁さ
せて成形する。触媒の崩壊は例えばフリットもしくは適
当なフィルタにより防止される。
で使用される。例えば粉末を乾燥状態で円筒状反応圏に
入れ、あるいは水もしくはシクロオレフィン中に懸濁さ
せて成形する。触媒の崩壊は例えばフリットもしくは適
当なフィルタにより防止される。
【００１４】固体酸性触媒の固体層を、好ましくは上方
からシクロオレフィンおよび水が通過する。両反応材料
は親密な混合物となってはならない。水およびシクロオ
レフィンは、圧力下に固体触媒層中を通過せしめられる
のみで、触媒層中において視認し得る液相を形成しては
ならない。これは水とシクロオレフィンが触媒層に吸収
されるようにこれらを給送することにより達成される。
触媒層下方から僅少量の、例えば２重量％までのシクロ
アルカノールを含有する水性相と未反応シクロオレフィ
ンおよびシクロアルカノールから成る有機相が得られ
る。
からシクロオレフィンおよび水が通過する。両反応材料
は親密な混合物となってはならない。水およびシクロオ
レフィンは、圧力下に固体触媒層中を通過せしめられる
のみで、触媒層中において視認し得る液相を形成しては
ならない。これは水とシクロオレフィンが触媒層に吸収
されるようにこれらを給送することにより達成される。
触媒層下方から僅少量の、例えば２重量％までのシクロ
アルカノールを含有する水性相と未反応シクロオレフィ
ンおよびシクロアルカノールから成る有機相が得られ
る。
【００１５】原則的に、固体酸性触媒１重量部に対して
毎時１０から０．０１重量部のシクロオレフィン／水混
合物を給送する。給送量はことに５から０．１重量部と
するのが好ましい。
毎時１０から０．０１重量部のシクロオレフィン／水混
合物を給送する。給送量はことに５から０．１重量部と
するのが好ましい。
【００１６】連続的処理の場合には、水性相は必要水分
量の補給後再び触媒層に給送され、有機層は蒸留による
シクロオレフィンを分離除去し、同じく補給後再び触媒
層に給送され、シクロアルカノールが取出される。
量の補給後再び触媒層に給送され、有機層は蒸留による
シクロオレフィンを分離除去し、同じく補給後再び触媒
層に給送され、シクロアルカノールが取出される。
【００１７】反応の過程において触媒、例えばゼオライ
トが不活性化した場合、これは簡単に再生される。すな
わち固体酸性触媒から成る固体層をまず注水洗浄し、次
いで５０から１２０℃、ことに６５から８０℃の温度で
過酸化水素水溶液を噴射する。適当な過酸化水素水溶液
は、０．１から３０重量％、ことに３から１５重量％の
Ｈ2 Ｏ2 を含有する。再生の過程においてｐＨ値を測定
して再生状態を追跡する。例えば再生初期におけるｐＨ
値が１から４であったが、再生の過程において７まで上
昇する。過酸化水素の代りに他の酸化剤、例えばオゾ
ン、分子酸素、空気、例えばペルオキソ硫酸塩のような
ペルオキソ化合物も使用され得る。
トが不活性化した場合、これは簡単に再生される。すな
わち固体酸性触媒から成る固体層をまず注水洗浄し、次
いで５０から１２０℃、ことに６５から８０℃の温度で
過酸化水素水溶液を噴射する。適当な過酸化水素水溶液
は、０．１から３０重量％、ことに３から１５重量％の
Ｈ2 Ｏ2 を含有する。再生の過程においてｐＨ値を測定
して再生状態を追跡する。例えば再生初期におけるｐＨ
値が１から４であったが、再生の過程において７まで上
昇する。過酸化水素の代りに他の酸化剤、例えばオゾ
ン、分子酸素、空気、例えばペルオキソ硫酸塩のような
ペルオキソ化合物も使用され得る。
【００１８】
【実施例】本発明方法を以下の実施例によりさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
【００１９】実施例１ ５０ｍｌ容積の筒状反応器に、１５．９ｇのＺＳＭ−１
１ゼオライトを水性懸濁液として少しずつ充填する。上
方から毎分０．５ｇの水と０．９ｇのシクロヘキセンを
１２７℃（固定床内温度）において給送する。これはゼ
オライト１重量部に対し毎時５重量部の水およびシクロ
ヘキセンに相当する。
１ゼオライトを水性懸濁液として少しずつ充填する。上
方から毎分０．５ｇの水と０．９ｇのシクロヘキセンを
１２７℃（固定床内温度）において給送する。これはゼ
オライト１重量部に対し毎時５重量部の水およびシクロ
ヘキセンに相当する。
【００２０】反応４時間後、有機相は９重量％のシクロ
ヘキセノールを含有し、これは８時間後に１１重量％に
達した。その後反応は連続的に減衰し、３４時間後に約
５重量％となった。水性相には１から２重量％のシクロ
ヘキサノールが見出された。ゼオライト再生のため、反
応器を１２時間水で洗浄した後、７０−８０℃で毎分
１．５ｍｌのＨ2 Ｏ2 ５％水溶液を噴射した。触媒は暗
色を呈し、ｐＨ値は２ないし３であったが、１３時間後
には再び無色となり、ｐＨ値は６ないし７となった。１
２７℃まで加熱し、５時間水で洗浄した後、上述条件下
に当初の反応を再び達成し得た。
ヘキセノールを含有し、これは８時間後に１１重量％に
達した。その後反応は連続的に減衰し、３４時間後に約
５重量％となった。水性相には１から２重量％のシクロ
ヘキサノールが見出された。ゼオライト再生のため、反
応器を１２時間水で洗浄した後、７０−８０℃で毎分
１．５ｍｌのＨ2 Ｏ2 ５％水溶液を噴射した。触媒は暗
色を呈し、ｐＨ値は２ないし３であったが、１３時間後
には再び無色となり、ｐＨ値は６ないし７となった。１
２７℃まで加熱し、５時間水で洗浄した後、上述条件下
に当初の反応を再び達成し得た。
【００２１】実施例２ １５０ｍｌ容積の筒状反応器に水性懸濁液として７６ｇ
のＺＳＭ−５ゼオライトを少しずつ充填し、毎分１ｍｌ
の水で１２時間ゼオライトを洗浄し、次いで触媒１重量
部に対しモル割合１：２で水およびシクロヘキセン１重
量％を１２９℃において固定床に給送した。最大反応圧
力を３５バールとして、１０重量％までシクロヘキサノ
ールが有機相中に形成された。水性相中には約２重量％
のシクロヘキサノールが見出された。
のＺＳＭ−５ゼオライトを少しずつ充填し、毎分１ｍｌ
の水で１２時間ゼオライトを洗浄し、次いで触媒１重量
部に対しモル割合１：２で水およびシクロヘキセン１重
量％を１２９℃において固定床に給送した。最大反応圧
力を３５バールとして、１０重量％までシクロヘキサノ
ールが有機相中に形成された。水性相中には約２重量％
のシクロヘキサノールが見出された。
【００２２】実施例３ 実施例２におけると同様にして、ただし水対シクロヘキ
センのモル割合を１．４：１として使用した。触媒１重
量部当たり毎時０．８重量部のシクロヘキセンおよび水
を、また触媒１重量部当たり毎時０．４重量部のシクロ
ヘキセンおよび水を使用して、それぞれ有機相中に１０
−１１重量％および１４重量％のシクロヘキサノールを
見出した。水性相中には約２重量％のシクロヘキサノー
ルが見出された。
センのモル割合を１．４：１として使用した。触媒１重
量部当たり毎時０．８重量部のシクロヘキセンおよび水
を、また触媒１重量部当たり毎時０．４重量部のシクロ
ヘキセンおよび水を使用して、それぞれ有機相中に１０
−１１重量％および１４重量％のシクロヘキサノールを
見出した。水性相中には約２重量％のシクロヘキサノー
ルが見出された。
【００２３】実施例４ 実施例３におけると同様にして、ただし水とシクロヘキ
センのモル割合を１：１とした。触媒１重量部当たり毎
時０．７重量部のシクロヘキセンおよび水を使用し、１
６０℃で反応させ、有機相中に１３重量％のシクロヘキ
サノールを見出した。水性相は消費された水分量を補充
して、再使用し、有機相を蒸留に付し、シクロヘキセン
とシクロヘキサノールを分離した。シクロヘキセンを同
様にして再使用した。シクロヘキサノールを蒸留してそ
の純度を９９．９％（ＧＣ）とした。残渣として僅少量
のシクロヘキシル−シクロヘキセンが得られた。
センのモル割合を１：１とした。触媒１重量部当たり毎
時０．７重量部のシクロヘキセンおよび水を使用し、１
６０℃で反応させ、有機相中に１３重量％のシクロヘキ
サノールを見出した。水性相は消費された水分量を補充
して、再使用し、有機相を蒸留に付し、シクロヘキセン
とシクロヘキサノールを分離した。シクロヘキセンを同
様にして再使用した。シクロヘキサノールを蒸留してそ
の純度を９９．９％（ＧＣ）とした。残渣として僅少量
のシクロヘキシル−シクロヘキセンが得られた。
【００２４】１８０時間の反応後も、触媒は依然として
不活性化されなかった。シクロヘキセンの循環使用によ
り、メチルシクロペンテン分が増えたが、その一部はす
でに使用されたシクロヘキセン中に認められたものであ
り、他の部分は反応の間に形成されたものであるが、こ
れらを合計しても０．５重量％に満たなかった。
不活性化されなかった。シクロヘキセンの循環使用によ
り、メチルシクロペンテン分が増えたが、その一部はす
でに使用されたシクロヘキセン中に認められたものであ
り、他の部分は反応の間に形成されたものであるが、こ
れらを合計しても０．５重量％に満たなかった。
【００２５】実施例５ ２５ｍｌ容積のガラスオートクレーブに、１．５ｇのＺ
ＳＭ−１１ゼオライト、０．０１モルのシクロヘキセン
および０．０４モルの水を充填した（ゼオライト対シク
ロヘキセン／水の重量割合１：１）。反応容器をアルゴ
ンで洗浄し、次いで１２０℃で１時間加熱し、これによ
り３−４バールの圧力が生起した。反応器内容物は、反
応前、反応中、反応後を通じて液状であった。反応後、
反応容器内容物にアセトンを添加し、触媒と反応混合物
を分離した。ＧＣ分析により使用されたシクロヘキセン
に対し１７モル％のシクロヘキサノールが得られたこと
が判明した。副生成物は見出されなかった。
ＳＭ−１１ゼオライト、０．０１モルのシクロヘキセン
および０．０４モルの水を充填した（ゼオライト対シク
ロヘキセン／水の重量割合１：１）。反応容器をアルゴ
ンで洗浄し、次いで１２０℃で１時間加熱し、これによ
り３−４バールの圧力が生起した。反応器内容物は、反
応前、反応中、反応後を通じて液状であった。反応後、
反応容器内容物にアセトンを添加し、触媒と反応混合物
を分離した。ＧＣ分析により使用されたシクロヘキセン
に対し１７モル％のシクロヘキサノールが得られたこと
が判明した。副生成物は見出されなかった。
【００２６】対比例 実施例５と同様にして、２５ｍｌ容積のガラスオートク
レーブに１ｇのＺＳＭ−１１ゼオライト、０．０１モル
のシクロヘキセンおよび０．１モルの水を充填した（ゼ
オライト対シクロヘキセン／水の重量割合１：２．
６）。反応容器をアルゴンで洗浄し、次いで撹拌するこ
となく１２０℃で２時間加熱し、これにより４−５バー
ルの圧力が生起した。反応容器内容物は反応前、反応
中、反応後にわたり２種類の液相を示した。触媒は圧倒
的に下方（水性）相中に見出された。反応後、液相をア
セトンで均質化して、ＧＣ分析したところシクロヘキサ
ノールは僅かに１モル％を占めるに過ぎなかった。
レーブに１ｇのＺＳＭ−１１ゼオライト、０．０１モル
のシクロヘキセンおよび０．１モルの水を充填した（ゼ
オライト対シクロヘキセン／水の重量割合１：２．
６）。反応容器をアルゴンで洗浄し、次いで撹拌するこ
となく１２０℃で２時間加熱し、これにより４−５バー
ルの圧力が生起した。反応容器内容物は反応前、反応
中、反応後にわたり２種類の液相を示した。触媒は圧倒
的に下方（水性）相中に見出された。反応後、液相をア
セトンで均質化して、ＧＣ分析したところシクロヘキサ
ノールは僅かに１モル％を占めるに過ぎなかった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−194828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−225133（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 29/04 C07C 35/08
Claims (4)
- 【請求項１】 ５０から２８０℃の温度および高圧下に
おいて、ただしこの圧力および温度条件は水およびシク
ロオレフィンから成る液相を形成するために充分なもの
として、固体酸性触媒の存在下にシクロオレフィンと水
を反応させることによりシクロアルカノールを製造する
方法において、水とシクロオレフィンの混合物を、固体
酸性触媒から形成される固体層に導いてこれを通過さ
せ、しかも固体酸性触媒から成る層中に視認し得る液相
を形成させないようにすることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 請求項（１）による製造方法において、
固体酸性触媒としてＨタイプのゼオライトを使用するこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項３】 請求項（１）あるいは（２）による製造
方法において、不活性化して固体酸性触媒から形成され
る固体層を、過酸化水素水溶液により再生することを特
徴とする方法。 - 【請求項４】 請求項（１）から（３）のいずれかによ
る製造方法において、再生の経過を層のｐＨ値測定によ
り追跡することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4135238.6 | 1991-10-25 | ||
| DE4135238A DE4135238A1 (de) | 1991-10-25 | 1991-10-25 | Verfahren zur herstellung von cycloalkanolen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05221899A JPH05221899A (ja) | 1993-08-31 |
| JP3312754B2 true JP3312754B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=6443400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28562592A Expired - Fee Related JP3312754B2 (ja) | 1991-10-25 | 1992-10-23 | シクロアルカノールの製造方法 |
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