BE1010717A3 - Procede de regeneration de catalyseurs. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur de type silicalite au titane utilisé notamment dans des réactions d'oxydation d'hydrocarbures saturés ou d'époxydation d'oléfines par traitement par une solution liquide contenant un agent oxydant.

Description

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  Procédé de régénération de catalyseurs 
La présente invention a pour objet un procédé de régénération de catalyseurs de type silicalite au titane, catalyseurs utilisés notamment dans des réactions entre du peroxyde d'hydrogène et un co-réactif organique. 



   Il est connu d'utiliser une silicalite au titane comme catalyseur, notamment dans des réactions d'oxydation d'hydrocarbures saturés pour former des alcools ou des cétones, comme décrit dans la demande de brevet européen EP-A-376453 ou dans des réactions d'époxydation d'oléfines, comme décrit dans la demande de brevet EP-A-100119 ou encore dans des réactions d'hydroxylation de composés aromatiques comme signalé dans la demande EP-A-200260. 



   L'activité de ces catalyseurs chute cependant rapidement. Il apparaît dès lors essentiel de disposer d'un moyen de les régénérer afin de pouvoir les utiliser de manière répétée. 



   La demande de brevet JP 03/114536 décrit un procédé de régénération de catalyseurs de type silicalite au titane par lavage avec du méthanol, des cétones ou du benzène. Ce procédé de régénération ne permet cependant pas de récupérer rapidement et totalement l'activité catalytique initiale du catalyseur
La présente invention a pour but de procurer un procédé de régénération de catalyseurs de type silicalite au titane qui soit plus efficace que le procédé connu
En conséquence, l'invention concerne un procédé de régénération d'un catalyseur de type silicalite au titane, comprenant un traitement du catalyseur usagé avec une solution liquide, qui se caractérise en ce que la solution liquide comprend au moins un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, l'ozone et les composés peroxydés organiques.

   Des exemples de peroxydes organiques utilisables dans le procédé selon l'invention sont l'acide performique, l'acide peracétique et l'acide perfluoroperacétique. Le peroxyde d'hydrogène est préféré
Les catalyseurs de type silicalite au titane auxquels s'applique le procédé de régénération selon l'invention sont des matériaux synthétiques cristallins de structure analogue à celle des zéolites, comprenant des oxydes de silicium et de titane et caractérisés par une bande d'absorption infrarouge à environ 950-960 cm-l. Leur formule générale est typiquement. 
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 dans laquelle x est compris entre 0,0001 et 0,5, de préférence entre 0,001 et 0,05. 



   Des matériaux de ce type, connus sous le nom de TS-1, présentent une structure zéolitique cristalline microporeuse analogue à celle de la zéolite ZSM-5. 



  Les propriétés et les principales applications de ces composés sont connues (B. Notari ; Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis ; R. K. Grasselli and A. W.   Sleight Editors ; Elsevier   ; 1991 ; p. 243- 256). Leur synthèse a été étudiée notamment par A. Van der   Poel   et J. Van Hooff (Applied Catalysis A, 1992 ; Volume 92, pages 93-111). D'autres matériaux de ce type ont une structure analogue à celle de la zéolite bêta ou de la zéolite    ZSM-11.   



   La solution liquide de régénération peut être essentiellement constituée de l'agent oxydant. En variante, elle peut en outre comprendre un additif ou un solvant de l'agent oxydant, c'est-à-dire un composé avec lequel l'agent oxydant est totalement miscible. Le cas échéant, ledit additif ou solvant doit être inerte vis-à-vis de l'agent oxydant, dans les conditions de la régénération. Un solvant polaire tel qu'un solvant halogéné, par exemple du trichlorométhane, ou de l'eau convient bien comme solvant de l'agent oxydant. L'eau est particulièrement avantageuse. Lorsque le catalyseur usagé a été utilisé dans une réaction mettant en oeuvre du peroxyde d'hydrogène et un co-réactif organique, le traitement de régénération est généralement effectué en absence substantielle du co-réactif organique. 



   La solution liquide ne contient généralement pas plus que 90 % en poids d'agent oxydant. De préférence, une solution ne contenant pas plus de 50% en poids d'agent oxydant est utilisée. De manière particulièrement préférée, une solution ne contenant pas plus de 20 % en poids d'agent oxydant est utilisée. 



  Généralement, la solution liquide contient au moins 0,5 % en poids d'agent oxydant. Avantageusement, elle en contient au moins 1 %. 



   Une solution tout particulièrement préférée dans le procédé selon l'invention est une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène titrant de 1 à 10 % en poids de peroxyde d'hydrogène, de préférence de 2 à 5 % en poids de peroxyde d'hydrogène. 



   Le traitement du catalyseur par la solution liquide de régénération peut être réalisé par tout moyen adéquat, par exemple par immersion du catalyseur dans la solution liquide lorsque celui-ci se trouve à l'état de particules dispersées ou par passage de ladite solution à travers le lit du catalyseur lorsque celui-ci est mis en oeuvre en lit fixe. Généralement, on utilise de 0,25 à 50 litres de solution liquide 

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 par kilo de catalyseur à traiter. De préférence, on en utilise de 0,5 à 10 litres par kilo de catalyseur. 



   Le traitement du catalyseur par la solution liquide se fait généralement à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition de la solution. Une température de régénération d'au moins   50  C   et ne 
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 dépassant pas 100  C est préférée. Un traitement par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à une température proche d'environ 90  C a donné d'excellents résultats. 



   La pression à laquelle est mené le procédé selon l'invention n'est pas critique en elle-même dès lors qu'elle est suffisante pour maintenir la solution essentiellement sous forme liquide. 



   Le temps de traitement est variable selon l'état de désactivation du catalyseur. 



  Il est généralement compris entre 10 minutes et quelques heures. D'excellents résultats ont été obtenus avec un temps de traitement ne dépassant pas 2 heures
De manière avantageuse, le procédé de régénération du catalyseur comprend un lavage du catalyseur préalablement au traitement par la solution liquide contenant l'agent oxydant afin d'éliminer substantiellement tous les composés avec lesquels le catalyseur a été en contact dans la réaction dans laquelle il a été mis en oeuvre. Le lavage consiste à mettre en contact le catalyseur avec de l'eau ou avec un composé organique, lequel est de préférence un alcool, le méthanol étant particulièrement préféré
La température de lavage est généralement de   25  C   à la température d'ébullition du composé organique de lavage.

   Ce lavage se fait par mise en contact du catalyseur avec de l'eau ou avec le composé organique durant une période de 5 minutes à 2 heures. De préférence, l'étape de lavage ne dépasse pas 30 minutes. De manière particulièrement avantageuse, le lavage comprend une première étape de lavage par un composé organique et une deuxième étape de lavage par de l'eau. 



   Le procédé selon l'invention permet de restaurer quasi toute l'activité initiale du catalyseur par un traitement de courte durée. 



   Le procédé selon l'invention s'applique aux catalyseurs de type silicalite au titane usagés, notamment ceux utilisés dans une réaction mettant en oeuvre du peroxyde d'hydrogène et un co-réactif organique, en particulier ceux utilisés dans des réactions d'époxydation d'oléfines, d'hydroxylation de composés aromatiques ou d'oxydation d'hydrocarbures saturés.   il   s'applique plus particulièrement aux catalyseurs utilisés dans des réactions d'époxydation d'oléfines, tout 

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 particulièrement aux catalyseurs utilisés dans la réaction d'époxydation du chlorure d'allyle en épichlorhydrine. 



   L'invention se trouve plus amplement illustrée dans les exemples non 
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 limitatifs suivants. 



  Exemple 1 On a disposé dans un réacteur de 125 mi muni d'une boucle de recirculation (volume total = 250 ml), 9,5 grammes de catalyseur de type silicalite au titane TS-1. Le réacteur a été alimenté en continu à un débit de 250 ml/heure par une solution de chlorure d'allyle et de peroxyde d'hydrogène dans du méthanol (chlorure   d'allyle/H202   = 2 mol/mol ; concentration en H202 de 1,38   mol/kg)   à la température de   25  C.   La vitesse linéaire de passage de la solution en recirculation dans le réacteur a été réglée à 1 m/min. La concentration en peroxyde d'hydrogène dans le mélange réactionnel soutiré a été mesurée par iodométrie. Dès que le taux de conversion du peroxyde d'hydrogène fut de 25 % inférieur à celui obtenu après une heure de marche, le réacteur a été vidangé.

   Le catalyseur a été lavé par 250 ml de méthanol circulant en boucle dans le réacteur à un débit de 30 1/heure à une température de   65  C   durant 10 minutes. Après vidange du méthanol, le catalyseur a été lavé de manière analogue par de l'eau à 
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 75  C L'eau a été évacuée, puis le catalyseur a été traité de manière analogue par une solution aqueuse à 3, 5 % en poids de peroxyde d'hydrogène à 85  C durant 1 heure. La solution aqueuse a été vidangée et le réacteur a été à nouveau alimenté par la solution de chlorure d'allyle et de peroxyde d'hydrogène dans le méthanol, dans les conditions exposées ci-dessus. 



     1 1   cycles tels que celui décrit ci-dessus d'utilisation/régénération du catalyseur ont été effectués. A chaque cycle, l'activité du catalyseur régénéré a été mesurée en déterminant la quantité d'épichlorhydrine produite dans ces conditions avant que le taux de conversion du peroxyde d'hydrogène ne chute à nouveau de 25 % par rapport à sa valeur initiale mesurée après une heure de marche Une activité constante de 127 grammes d'épichlorhydrine a été observée lors de chacun des 11 cycles Exemple 2
L'exemple 1 a été répété mais en utilisant une solution liquide contenant 1,06 % de peroxyde d'hydrogène à une température de   86  C.   Le rendement en épichlorhydrine a été de 117 grammes. 

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  Exemple 3 (de comparaison)
L'exemple 1 a été répété mais en utilisant comme solution liquide de l'eau exempte de peroxyde d'hydrogène, à   85  C   durant 1 heure Le rendement en épichlorhydrine fut de 90 grammes.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS 1-Procédé de régénération d'un catalyseur de type silicalite au titane comprenant un traitement du catalyseur usagé avec une solution liquide caractérisé en ce que la solution liquide comprend au moins un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, l'ozone et les composés peroxydés organiques.
2. 2-Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur a été utilisé dans une réaction mettant en oeuvre du peroxyde d'hydrogène et un co-réactif organique.
3. 3-Procédé selon la revendication 2, dans lequel le traitement est effectué en l'absence du co-réactif organique
4. 4-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène.
5. 5-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la solution liquide est une solution aqueuse contenant de 1 à 10 % en poids de peroxyde d'hydrogène.
6. 6-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le traitement se fait à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition de la solution.
7. 7-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le traitement ne dure pas plus de 2 heures.
8. 8-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant, préalablement audit traitement, un lavage du catalyseur.
9. 9-Procédé selon la revendication 8, dans lequel le lavage est réalisé au moyen du méthanol. <Desc/Clms Page number 7>
10. 10-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, appliqué à un catalyseur de type silicalite au titane issu de la synthèse d'un époxyde par réaction entre une oléfine et du peroxyde d'hydrogène.
11. 11-Procédé selon la revendication 10, appliqué à un catalyseur issu de la synthèse d'épichlorhydrine par réaction entre du chlorure d'allyle et du peroxyde d'hydrogène.
12. 12-Utilisation d'un catalyseur de type silicalite au titane régénéré par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la synthèse d'époxydes par réaction entre une oléfine et du peroxyde d'hydrogène.
13. 13-Utilisation selon la revendication 12, pour la synthèse d'épichlorhydrine par réaction entre du chlorure d'allyle et du peroxyde d'hydrogène.