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DE19804711A1 - Verfahren zur Regenerierung von mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur Regenerierung von mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe

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DE19804711A1
DE19804711A1 DE19804711A DE19804711A DE19804711A1 DE 19804711 A1 DE19804711 A1 DE 19804711A1 DE 19804711 A DE19804711 A DE 19804711A DE 19804711 A DE19804711 A DE 19804711A DE 19804711 A1 DE19804711 A1 DE 19804711A1
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Ernst Ulrich Dr Dorf
Gerhard Dr Wegener
Christoph Dr Schild
Bernhard Prof Dr Luecke
Herbert Dr Dilcher
Ulrich Dr Schuelke
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Bayer AG
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren für die katalytische Herstellung von Epoxiden aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von molekularem Wasserstoff in der Gasphase sowie die Verwendung der regenerierten Katalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
Direktoxidationen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauer­ stoff in der Gasphase verlaufen normalerweise - selbst in Gegenwart von Katalysato­ ren - nicht unterhalb von 200°C, und es ist daher schwierig, oxidationsempfindliche Oxidationsprodukte, wie z. B. Epoxide, Alkohole oder Aldehyde, selektiv herzustel­ len, da die Weiterreaktion dieser Produkte häufig schneller als die Oxidation der ein­ gesetzten Olefine selbst verläuft.
Als ungesättigter Kohlenwasserstoff stellt Propenoxid eine der wichtigsten Grund­ chemikalien der Chemischen Industrie dar. Das Einsatzgebiet liegt mit einem Anteil von über 60% im Kunststoffsektor, speziell zur Herstellung von Polyetherpolyolen für die Synthese von Polyurethanen. Daneben werden noch größere Marktanteile im Bereich der Glykole, besonders bei den Schmier- und Frostschutzmitteln, von den Propenoxid-Derivaten belegt.
Heute werden weltweit etwa 50% des Propenoxids über das "Chlorhydrin-Verfahren" synthetisiert. Weitere 50%, mit steigender Tendenz, liefern die "Oxiran-Verfahren.
Beim Chlorhydrinverfahren (F. Andreas et al.; Propylenchemie, Berlin 1969) wird durch Reaktion von Propen mit HOCl (Wasser und Chlor) zuerst das Chlorhydrin und anschließend hieraus durch Abspaltung von HCl mit Kalk das Propenoxid gebildet. Das Verfahren ist kostenintensiv, weist aber bei entsprechender Optimierung eine hohe Selektivität (< 90%) bei hohen Umsätzen auf. Der Chlorverlust beim Chlorhy­ drin-Verfahren in Form wertloser Calciumchlorid- bzw. Natriumchlorid-Lösungen hat frühzeitig zur Suche nach chlorfreien Oxidationssystemen geführt.
Anstelle des anorganischen Oxidationsmittels HOCl wurden organische Verbindungen zur Übertragung von Sauerstoff auf Propen gewählt (Oxiranverfahren). Die indirekte Epoxidation beruht auf der Tatsache, daß organische Peroxide wie Hydroperoxide oder Peroxycarbonsäuren in flüssiger Phase ihren Peroxidsauerstoff selektiv auf Ole­ fine unter Bildung von Epoxiden übertragen können. Die Hydroperoxide gehen dabei in Alkohole, die Peroxycarbonsäuren in Säuren über. Hydroperoxide bzw. Peroxycar­ bonsäuren werden durch Autoxidation mit Luft oder molekularen Sauerstoff aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff bzw. Aldehyd erzeugt. Ein gravierender Nachteil der indirekten Oxidation ist die wirtschaftliche Abhängigkeit des Propenoxidwertes vom Markt des Koppelproduktes.
Mit Titansilicalit (TS 1) als Katalysator (Notari et al., US 44 10 501 (1983) und US 47 01 428) war es erstmalig möglich, Propen mit Wasserstoffperoxid in der Flüssig­ phase unter sehr milden Reaktionsbedingungen mit Selektivitäten < 90% zu epoxidie­ ren (Clerici et al., EP-A 230 949).
Die Propenoxidation gelingt mit geringer Ausbeute in der Flüssigphase an platinme­ tallhaltigen Titansilikaliten mit einem Gasgemisch bestehend aus molekularem Sauer­ stoff und molekularem Wasserstoff (JP-A 92/35277 1).
In EP-A 0 709 360 Al (Haruta et al.) wird erstmalig eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit 100%iger Selektivität beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine katalytische Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des Reduktionsmittels Wasserstoff. Als Katalysator wird spezielles Titan­ dioxid mit einer Anatas-Modifikation verwendet, das mit nanoskaligen Goldteilchen belegt ist. Der Propenumsatz und die Propenoxidausbeute werden mit maximal 1% angegeben. Die beschriebenen Au/TiO2-Katalysatoren erreichen den ca. 1%igen Pro­ penumsatz nur für sehr kurze Zeit; z. B. liegen die typischen Halbwertszeiten bei moderaten Temperaturen (40-50°C) bei lediglich 100-200 min.
Bekannt war bisher die Regenerierung von mit Gold belegten Katalysatoren auf der Basis von Titansilicalit durch verdünnte Hydroperoxidlösung (Thiele et al., J. Mol. Cat 117 S. 351-356, 1997).
Für die Entwicklung eines wirtschaftlich interessanten Propenoxidationsprozesses ist es von entscheidender Bedeutung, über die Möglichkeit einer effizienten Kataly­ satorregenerierung zu verfügen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Behandlung von inaktiv gewordenen Katalysatoren mit Wasser verdünnter Säure oder verdünnter Hydroperoxidlösung sich katalytische Aktivitäten von bis zu 80% der Originalaktivität wieder herstellen lassen. Bevorzugt werden die inaktiv gewordenen Katalysatoren mit verdünnten Säuren (z. B. verdünntes H2SO4 oder HF) bei pH-Werten von 4 bis 7,5, vorzugsweise 5,5 bis 6, gewaschen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Regenerierung von mit Gold­ teilchen belegten Trägerkatalysatoren auf der Basis von Titanoxid oder Titanoxid­ hydrat zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, bei dem man den Katalysator durch Kontaktieren mit verdünnter Hydroperoxidlösung, Wasser oder verdünnter Säure in seiner katalytischen Aktivität regeneriert.
Die Behandlung im Sinne der Erfindung kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. In Ausführungsvarianten der Erfindung können auch erhöhte Drucke und/oder die Verwendung von Wasserdampf vorteilhaft zur Ausführung kommen.
Die Behandlung kann separat nach Entfernung der Katalysatoren aus dem Reaktor erfolgen oder auch im Reaktor, wenn man taktweise die katalytische Oxidation von Propen in Gegenwart von Wasserstoff und die Katalysatorregeneration mit Wasser bzw. Wasserdampf aufeinander folgen läßt. In einer Ausführungsform dieser Variante ist es von Vorteil, die Vorgänge Katalyse und Regeneration in mehreren parallel geschalteten Reaktoren räumlich getrennt zeitgleich durchzuführen. Diese Takte können im Wechselbetrieb geschaltet sein.
Eine Agitation der Regeneriermischung kann von Vorteil sein, ist aber keine Bedin­ gung für den erfindungsgemäßen Gebrauch.
Erfindungsgemäß können mit nanoskaligen Goldteilchen belegte Trägerkatalysatoren auf der Basis von Titandioxid oder Titanoxidhydrat regeneriert werden. Bevorzugt werden die Katalysatoren dabei nach der "deposition-precipitation"-Methode herge­ stellt.
Die Konzentration von verdünnter wäßriger Hydroperoxidlösung liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäß regenerierten Katalysatoren zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe ist die Menge an eingesetztem Katalysator und der eingesetzten Gasmengen nicht begrenzt. Üblicherweise sollte die "space velocity" des Gasstromes durch das Katalysatorbett ca. 0,5 bis 20 l/g Kat. × h betragen.
Die erfindungsgemäße Verwendung der regenerierten Katalysatoren wird in Gegen­ wart der Gase Sauerstoff und Wasserstoff durchgeführt. In Gegenwart dieser Gase werden bei 150°C neben den Hauptprodukten Wasser, Propan und CO2 auch die Oxygenate Propenoxid und Aceton gefunden. Bei Senkung der Reaktionstemperatur auf < 100°C, bevorzugt 30-60°C, wird die Wasserbildung stark, die CO2-Bildung vollständig zurückgedrängt. Bei einer Temperatur zwischen 30-60°C werden neben dem Hauptprodukt Propylenoxid (ca. 4-5% Ausbeute) nur noch Spuren von anderen Komponenten (ca. 1% bezogen auf Propenoxide) gefunden. Der Wasseranteil beträgt das 2fache (molar) des Propenoxidanteils.
Die Zusammensetzung der Gasphase, enthaltend Propen, Sauerstoffs Wasserstoff und eventuell ein Inertgas ist nicht nur für die Raum-Zeit-Ausbeute wichtig, sondern auch für die Sicherheit. Theoretisch können alle molaren Zusammensetzungen der Gase Propen/Sauerstoff/Wasserstoff/Inergas, z. B. Stickstoff eingesetzt werden. Be­ vorzugte Gasverhältnisse für die Oxidationsreaktion sind folgende Verhältnisse: H2/Kohlenwasserstoff/ Sauerstoff/ Stickstoff: 20-80%/10-50%/1-10%/0-50%; bevorzugt H2/Kohlenwasserstoff/ Sauerstoff/ Stickstoff: 30-75%/15-40/3-8%/0-10%. Der molekulare Sauerstoff, der für die Reaktion eingesetzt wird, kann viel­ faltiger Herkunft sein, z. B. reiner Sauerstoff, Luft oder andere Sauerstoff/Inert­ gasmischungen.
Beispiele Direktoxidation von Propen zu Propenoxid
Standardreaktionsbedingungen: Bei dem Reaktor handelt es sich um einen Fest­ bettrohrreaktor (1 cm Durchmesser, 20 cm Länge) aus doppelwandigem Glas, der mittels eines Wasser-Thermostaten auf 46°C temperiert wird. Dem Reaktor ist eine statische Misch- und Temperierstrecke vorgeschaltet. Der Gold-Trägerkatalysator wird auf einer Glasfritte vorgelegt. Die Katalysatorbelastung beträgt 1,8 l/g Kat. h. Die Eduktgase werden mittels Massendurchflußregler in den Reaktor von oben nach unten eindosiert. Die Eduktgas-Verhältnisse sind O2/H2/C3H6 : 0,1/1,3/0,4 l/h. Das Reaktionsgasgemisch wird mittels Gaschromatographie mit einem FID- (alle sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, Ausnahme CO2) und WLD-Detektor (Permanentgase, CO, CO2, H2O) analysiert. Die Anlage wird über ein zentrales Meßwerterfassungssystem gesteuert.
Die Katalysatoren werden mit TEM (Trasmission Electron Microscopy) hinsichtlich der Goldpartikelgröße untersucht.
Katalysatorpräparation 1
Zur Suspension von 10 g Titanoxidhydrat (BET-Oberfläche von 380 m2/g, 0,6% Sulfatanteil, 12% Wasser) in 0,3 l VE-Wasser werden bei RT unter Rühren 100 mg H(AuCl4), gelöst in 100 ml VE-Wasser, innerhalb von 60 min zugetropft. Zur Fällung des Goldhydroxides wird mit einer 0,5 molaren Na2CO3-Lösung der pH-Wert auf 8 eingestellt; die schwach gelbe Suspension entfärbt sich. Die Suspension wird 3 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 4 mal mit je 25 ml VE-Wasser gewaschen. Zur Trocknung wird der Feststoff 2 h bei 150°C und 1 h bei 200°C gehalten, und anschließend wird der getrocknete Kontakt an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 400°C kalziniert.
Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von ca. 1-6 nm.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen (Beispiel A) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Katalysatorpräparation 2
Eine Lösung von 0,104 g HAuCl4×4 H2O in 400 ml destilliertem Wasser wird auf 70°C aufgeheizt, mit einer wäßrigen 0,1 N NaOH-Lösung auf pH 7,5 gebracht und bei intensiven Rühren 5 g Titandioxid (Anatas-Rutil-Mischoxid; P25 der Firma Degussa) in einer Portion hinzugefügt und 1 h weiter gerührt. Der Feststoff wird 5 mal mit je 3 Liter destilliertem Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum für 12 Stunden getrocknet und 4 h bei 400 kalziniert. Man erhält einen Gold- Titandioxid-Katalysator mit 1 Gew.-% Gold.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen (Beispiel B) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 1 bis 10 Katalysatorregenerierung und katalytische Aktivität von erfindungsgemäß behandeltem inaktiv gewordenen Gold- Trägerkatalysatoren mit Wasser, verdünnten Säuren bzw. verdünnten Wasserstoffperoxidlösungen Beispiel 1
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H2O suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrock­ net. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 2
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H2O suspendiert, 1 h bei 80 °C gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Beispiel 3
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H2O suspendiert, 3 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 4
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml 3%iger H2O2-Lösung suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 5
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml 6%iger H2O2-Lösung suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 6
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml 3%iger H2O2-Lösung suspendiert, 1 h bei 50 °C gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 7
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H2O, welches durch 0,05 molares H2SO4 auf pH = 6, eingestellt wurde, suspendiert, 3 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt, 1 h bei 150°C getrocknet und 2 h bei 400°C kalziniert. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahr­ weise eingesetzt.
Beispiel 8
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,6% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 1 hergestellt wurde, wird in 100 ml H2O, welches durch 0,05 molares H2SO4 auf pH = 6,5, eingestellt wurde, suspendiert, 3 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt, 1 h bei 150°C getrocknet und 2 h bei 400°C kalziniert. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahr­ weise eingesetzt.
Beispiel 9
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,2% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 2 hergestellt wurde, wird in 500 ml Wasser suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrock­ net. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 10
Durch Reaktion inaktiv gewordener Katalysator (2 g; 0,2% Propenoxid-Ausbeute), welcher nach den Katalysatorpräparation 2 hergestellt wurde, wird in 100 ml 3%iger H2O2-Lösung suspendiert, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abgetrennt und 1 h bei 150°C getrocknet. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1

Claims (5)

1. Verfahren zur Regenerierung eines mit Goldteilchen belegten Trägerkataly­ sators auf Basis von Titandioxid oder Titanoxidhydrat zur Oxidation unge­ sättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Kontaktieren mit Wasser oder verdünnter Säure oder einer verdünnten Hydroperoxidlösung in seiner katalytischen Aktivität regene­ riert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach der "deposition-precipitation" -Methode hergestellter Katalysator regeneriert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gegebenenfalls unter Druck mit Wasserdampf regeneriert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige bis 10%ige Hydroperoxidlösung eingesetzt wird.
5. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 regenerierten Träger- Katalysators zur Epoxidierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der Gasphase.
DE19804711A 1998-02-06 1998-02-06 Verfahren zur Regenerierung von mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe Ceased DE19804711A1 (de)

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DE19804711A DE19804711A1 (de) 1998-02-06 1998-02-06 Verfahren zur Regenerierung von mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe
BR9907661-6A BR9907661A (pt) 1998-02-06 1999-01-07 Processo para regeneração de catalisadores de suporte recobertos com partìculas de ouro para a oxidação de hidrocarbonetos insaturados
HU0100768A HUP0100768A3 (en) 1998-02-06 1999-01-07 Method for regenerating supported catalysts covered with gold particles and used for oxidising unsaturated hydrocarbons
IDW20001476A ID25615A (id) 1998-02-06 1999-01-07 Metoda meregenerasikan katalis penopang yang dilapisi dengan partikel emas untuk oksidasi hidrokarbon tak jenuh
AU21646/99A AU2164699A (en) 1998-02-06 1999-01-07 Method for regenerating supported catalysts covered with gold particles and usedfor oxidising unsaturated hydrocarbons
JP2000530308A JP2002502687A (ja) 1998-02-06 1999-01-07 不飽和炭化水素酸化用触媒の再生方法
KR1020007008589A KR20010040709A (ko) 1998-02-06 1999-01-07 금 입자로 코팅되고 불포화 탄화수소 산화에 사용되는담지 촉매의 재생 방법
PCT/EP1999/000035 WO1999039827A1 (de) 1998-02-06 1999-01-07 Verfahren zur regenerierung von mit goldteilchen belegten trägerkatalysatoren für die oxidation ungesättigter kohlenwasserstoffe
CNB998027448A CN1144621C (zh) 1998-02-06 1999-01-07 再生涂布有金粒的用于氧化不饱和烃的载体上的催化剂的方法
EP99901588A EP1051256A1 (de) 1998-02-06 1999-01-07 Verfahren zur regenerierung von mit goldteilchen belegten trägerkatalysatoren für die oxidation ungesättigter kohlenwasserstoffe
CA002319612A CA2319612A1 (en) 1998-02-06 1999-01-07 Method for regenerating supported catalysts covered with gold particles and used for oxidising unsaturated hydrocarbons
TW088101455A TW513326B (en) 1998-02-06 1999-02-01 A method of regenerating support catalysts coated with gold particles for the oxidation of unsaturated hydrocarbons

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DE19804711A DE19804711A1 (de) 1998-02-06 1998-02-06 Verfahren zur Regenerierung von mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7018948B2 (en) 1999-12-09 2006-03-28 Dow Global Technologies Inc. Activation and regeneration of a hydro-oxidation catalyst

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4772326B2 (ja) * 2002-05-31 2011-09-14 中國石油化工股▲分▼有限公司 チタン含有触媒の再生方法
SG157421A1 (en) 2005-01-14 2009-12-29 Dow Global Technologies Inc Reclamation of a titanosilicate, and reconstitution of an active oxidation catalyst
US8742147B2 (en) * 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
US8742146B2 (en) * 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2709306A1 (de) * 1976-03-05 1977-09-15 Ici Ltd Verfahren zur herstellung von olefinoxiden
EP0709360A1 (de) * 1994-10-28 1996-05-01 AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE &amp; TECHNOLOGY MINISTRY OF INTERNATIONAL TRADE &amp; INDUSTRY Verfahren zur Herstellung eines Alkohols, Ketons und Aldehyds durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffes
DE19528220C1 (de) * 1995-08-01 1997-01-09 Degussa Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators und Verfahren zur Herstellung eines Epoxids in Gegenwart des Katalysators

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107495A (en) * 1966-01-15 1968-03-27 Knapsack Ag Process for regenerating palladium carrier catalysts for use in the manufacture of vinyl acetate
DE4135238A1 (de) * 1991-10-25 1993-04-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von cycloalkanolen
ES2164358T3 (es) * 1996-07-01 2002-02-16 Dow Chemical Co Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefinas.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2709306A1 (de) * 1976-03-05 1977-09-15 Ici Ltd Verfahren zur herstellung von olefinoxiden
EP0709360A1 (de) * 1994-10-28 1996-05-01 AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE &amp; TECHNOLOGY MINISTRY OF INTERNATIONAL TRADE &amp; INDUSTRY Verfahren zur Herstellung eines Alkohols, Ketons und Aldehyds durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffes
DE19528220C1 (de) * 1995-08-01 1997-01-09 Degussa Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators und Verfahren zur Herstellung eines Epoxids in Gegenwart des Katalysators

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7018948B2 (en) 1999-12-09 2006-03-28 Dow Global Technologies Inc. Activation and regeneration of a hydro-oxidation catalyst

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