JP3310620B2 - 脂肪族炭化水素基を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物及びカチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、つきまわり性に優
れるとともに、耐衝撃性にも優れたカチオン電着塗料用
樹脂組成物及びカチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン電着塗装は、複雑な形状を有す
る被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、
自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車
車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求さ
れる被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。ま
た、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて
高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広
く普及している。

【０００３】カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組
成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加する
ことにより行われる。この塗装の過程における被膜の析
出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加に
より、被塗物表面に析出した被膜は絶縁性を有するの
で、塗装過程において、被膜の析出が進行して析出膜の
膜厚が増加するのに従い、膜厚の増加に比例して、被膜
の電気抵抗は大きくなる。その結果、当該部位への塗料
の析出は低下し、代わって未析出部位への被膜の析出が
始まる。このようにして、順次未被着部分に塗料エマル
ジョン粒子が被着して塗装を完成させる。本明細書中、
被塗物の未被着部位に被膜が順次形成されることをつき
まわり性という。

【０００４】このようなカチオン電着塗装は、通常は下
塗り塗装に使用され、防錆等を主目的として行われるこ
とから、複雑な構造を有する被塗物であっても、すべて
の部分でその被膜の膜厚を所定値以上にする必要があ
る。このため、充分なつきまわり性の確保が求められ
る。

【０００５】つきまわり性に優れたカチオン電着塗料と
しては、例えば、ＷＯ９８／０３７０１号公報には、分
子内にエチニル基やニトリル基等の三重結合を含有する
基体樹脂からなるカチオン電着塗料組成物が開示されて
いる。

【０００６】一方、自動車等の被塗物に形成される塗膜
においては、走行中に発生する砂粒や小石等との衝突に
よる損傷から充分に保護される必要があり、所謂、耐衝
撃性の向上を図ることが不可欠である。耐衝撃性を向上
させるためには、上塗り塗膜や中塗り塗膜の物性を向上
させることが、通常、行われている。しかしながら、こ
のような方法のみでは、かならずしも充分に耐衝撃性の
向上を図ることができない。塗膜は、一般には、複数の
積層塗膜から構成されており、従って、塗膜全体として
耐衝撃性の向上を図ることが必要である。特に、電着塗
膜の物性を改善して塗膜全体としての耐衝撃性の向上を
図ることができたなら、従来の耐衝撃性に関する技術と
組み合わせることにより、飛躍的に塗膜の耐衝撃性を改
善することができる可能性がある。

【０００７】しかしながら、従来の技術においては、つ
きまわり性に優れ、かつ、耐衝撃性の向上したカチオン
電着塗料組成物を得ることは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑みて、つきまわり性に優れるとともに、塗膜の耐衝
撃性にも優れたカチオン電着塗料用樹脂組成物及びカチ
オン電着塗料組成物を提供することを目的とするもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹脂
を骨格とする樹脂からなる数平均分子量５００〜２００
００のカチオン電着塗料用樹脂組成物であって、上記樹
脂組成物は、樹脂組成物固形分１００ｇあたりスルホニ
ウム基（ａ）５〜４００ｍｍｏｌ、炭素数８〜２４の、
不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水
素基（ｂ）８０〜３５５ｍｍｏｌ並びに炭素数３〜７
の、不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパル
ギル基のうち少なくとも１種（ｃ）１０〜３１５ｍｍｏ
ｌを含有し、かつ、スルホニウム基（ａ）、炭素数８〜
２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪
族炭化水素基（ｂ）並びに炭素数３〜７の、不飽和二重
結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少
なくとも１種（ｃ）の合計含有量が、樹脂組成物固形分
１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下である脂肪族炭化水
素基を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物である。

【００１０】本発明はまた、上記カチオン電着塗料用樹
脂組成物を配合してなるカチオン電着塗料組成物、特
に、上記カチオン電着塗料用樹脂組成物に加えて、更
に、エポキシ樹脂を骨格とし、スルホニウム基及びプロ
パルギル基を含有する樹脂組成物を配合してなるカチオ
ン電着塗料組成物であって、上記カチオン電着塗料組成
物は、樹脂成分の数平均分子量が５００〜２００００で
あり、樹脂固形分１００ｇあたりスルホニウム基（ａ）
５〜４００ｍｍｏｌ、炭素数８〜２４の、不飽和二重結
合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基（ｂ）１
０〜３００ｍｍｏｌ並びにプロパルギル基及び炭素数３
〜７の、不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１
０〜４８５ｍｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム基
（ａ）、炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含
んでいてもよい脂肪族炭化水素基（ｂ）並びにプロパル
ギル基及び炭素数３〜７の、不飽和二重結合を末端に有
する有機基の合計含有量が、樹脂固形分１００ｇあたり
５００ｍｍｏｌ以下であり、上記（ｂ）の含有割合が、
樹脂固形分の３〜３０重量％である請求項３記載のカチ
オン電着塗料組成物でもある。以下に本発明を詳述す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン電着塗料用樹脂
組成物は、エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなる。上
記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピ
ビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジ
アミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジ
エン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボ
ラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジル
アクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリ
オールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸
のポリグリシジルエステル等を挙げることができる。こ
れらのうち、硬化性を高めるための多官能基化が容易で
あるので、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、
ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシ
ジルアクリレートが好ましい。上記エポキシ樹脂の一部
は、モノエポキシ樹脂であってもかまわない。

【００１２】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなり、数平
均分子量は、５００〜２００００である。数平均分子量
が５００未満であると、カチオン電着塗装の塗装効率が
悪くなり、２００００を超えると被塗物表面で良好な被
膜を形成することができない。樹脂骨格に応じてより好
ましい数平均分子量を設定可能であり、例えば、ノボラ
ックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール
型エポキシ樹脂の場合には、７００〜５０００であるこ
とが好ましい。

【００１３】本発明の樹脂組成物においては、上記エポ
キシ樹脂を骨格とする樹脂には、上記骨格を形成するエ
ポキシ樹脂のエポキシ基を介してスルホニウム基（ａ）
（以下、単に「上記（ａ）」ともいう）、炭素数８〜２
４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族
炭化水素基（ｂ）（以下、単に「上記（ｂ）」ともい
う）並びに炭素数３〜７の、不飽和二重結合を末端に有
する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種
（ｃ）（以下、単に「上記（ｃ）」ともいう）が導入さ
れている。なお、本明細書中、「有機基」とは、エステ
ル結合やエーテル結合を含んでいてもよい炭化水素基を
意味するものとする。上記エポキシ樹脂を骨格とする樹
脂は、一分子中に上記（ａ）、上記（ｂ）及び上記
（ｃ）を含有していてもよいが、必ずしもその必要はな
く、例えば、一分子中に上記（ａ）、上記（ｂ）及び上
記（ｃ）のうちいずれか一つ又は二つを含有していても
よい。この後者の場合にあっては、樹脂組成物を構成す
る樹脂分子全体として、これらの官能基の全てを含有し
ている。すなわち、上記カチオン電着塗料用樹脂組成物
は、一般には、エポキシ樹脂を骨格とし、上記（ａ）、
上記（ｂ）及び上記（ｃ）のうち、いずれか一つ、二つ
又は三つ以上を含有する複数の樹脂分子からなるもので
あってよい。本明細書中、本発明のカチオン電着塗料用
樹脂組成物は、上述の意味において上記（ａ）、上記
（ｂ）及び上記（ｃ）を含有する。

【００１４】従って、骨格を形成する上記エポキシ樹脂
は、その一部が、１分子中に少なくとも１つのエポキシ
基を有するものであってよいが、硬化性の観点から、１
分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するポリエポ
キシ樹脂であることが好ましい。このようなものとして
は、上に例示したポリエポキシ樹脂等を好適に使用する
ことができる。

【００１５】上記スルホニウム基（ａ）は、上記カチオ
ン電着塗料樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウ
ム基は、電着塗装過程で一定以上の電圧又は電流を与え
られると、以下に示すように電極上で電解還元反応をう
けてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化すること
ができる。上記カチオン電着塗料樹脂組成物が高度のつ
きまわり性を発揮することができるのはこのためである
と考えられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】また、この電着塗装過程においては、電極
反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニ
ウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中
に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電
着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギ
ル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換する
ことができる。

【００１８】上記スルホニウム基（ａ）の含有量は、後
述するスルホニウム基（ａ）、炭素数８〜２４の、不飽
和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基
（ｂ）並びに炭素数３〜７の、不飽和二重結合を末端に
有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種
（ｃ）の含有量の条件を充たした上で、本発明のカチオ
ン電着塗料用樹脂組成物固形分１００ｇあたり５〜４０
０ｍｍｏｌである。５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満である
と、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができ
ず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ｍｍｏ
ｌ／１００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が
悪くなる。樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定
可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ
樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合に
は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５〜２５０ｍｍｏ
ｌであることが好ましく、１０〜１５０ｍｍｏｌが更に
好ましい。

【００１９】上記炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を
鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基（ｂ）は、樹
脂中のソフトセグメントを形成することができ、耐衝撃
性を改善することができる。

【００２０】上記（ｂ）としては特に限定されず、芳香
族炭化水素基以外の、直鎖状、分枝状、環状等の炭化水
素基であって、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよ
い。好ましくは、直鎖状、分枝状の炭化水素基であって
炭素−炭素二重結合を鎖中に含んでいるものである。こ
のような基は、これらの基を含む対応する脂肪族炭化水
素化合物から由来することができる。このような脂肪族
炭化水素基を有する化合物の具体例は、後に詳述する。

【００２１】上記（ｂ）は、エポキシ基に由来する酸素
原子を介して導入された基であって、炭素数は、上記酸
素原子に結合する炭素原子から数えたものである。上記
（ｂ）の含有量は、後述するスルホニウム基（ａ）、炭
素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいても
よい脂肪族炭化水素基（ｂ）並びに炭素数３〜７の、不
飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基
のうち少なくとも１種（ｃ）の含有量の条件を充たした
上で、本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物固形分１
００ｇあたり８０〜３５０ｍｍｏｌである。８０ｍｍｏ
ｌ／１００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不充分で
あり、３５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、樹脂組成
物の取扱性が困難となる。樹脂骨格に応じてより好まし
い含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノ
ール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ
樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり１０
０〜３００ｍｍｏｌであることが好ましい。

【００２２】上記プロパルギル基は、上述のようにアレ
ン結合に変換されることにより反応性を向上させ、硬化
系を構成することができる。また、理由は不明である
が、スルホニウム基（ａ）と併存することにより、樹脂
組成物のつきまわり性を一層向上させることができる。
また、上記炭素数３〜７の、不飽和二重結合を末端に有
する有機基は、そのままで硬化性官能基として働くこと
ができる。

【００２３】上記（ｃ）の含有量は、スルホニウム基
（ａ）、炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含
んでいてもよい脂肪族炭化水素基（ｂ）並びに炭素数３
〜７の、不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロ
パルギル基のうち少なくとも１種（ｃ）の含有量の条件
を充たした上で、本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成
物固形分１００ｇあたり１０〜３１５ｍｍｏｌである。
１０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化
剤と組み合わせて使用する場合であっても、充分な硬化
性を発揮することができず、３１５ｍｍｏｌ／１００ｇ
を超えると、耐衝撃性の改善が不充分となる。樹脂骨格
に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例え
ば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック
クレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形
分１００ｇあたり２０〜２９５ｍｍｏｌであることが好
ましい。

【００２４】また、上記（ａ）、上記（ｂ）及び上記
（ｃ）の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあた
り５００ｍｍｏｌ以下である。５００ｍｍｏｌを超える
と、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能
が得られないことがある。樹脂骨格に応じてより好まし
い含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノ
ール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ
樹脂の場合には、４００ｍｍｏｌ以下であることが好ま
しい。

【００２５】上記カチオン電着塗料用樹脂組成物の製造
方法を以下に説明する。すなわち、上記カチオン電着塗
料用樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つ
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反
応する官能基及びプロパルギル基又は炭素数３〜７の、
不飽和二重結合を末端に有する有機基を有する化合物
（Ａ）並びにエポキシ基と反応する官能基及び炭素数８
〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂
肪族炭化水素基を有する化合物（Ｂ）を反応させて、プ
ロパルギル基又は炭素数３〜７の、不飽和二重結合を末
端に有する有機基と炭素数８〜２４の、不飽和二重結合
を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基とを含有す
るエポキシ樹脂組成物を得る工程（１）、工程（１）で
得られたプロパルギル基又は炭素数３〜７の、不飽和二
重結合を末端に有する有機基と炭素数８〜２４の、不飽
和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基
とを含有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に
スルホニウム基を導入する工程（２）により好適に製造
することができる。

【００２６】上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ
基を有するエポキシ樹脂としては、上述したポリエポキ
シ樹脂等を好適に使用することができる。これらのう
ち、硬化性を高めるための多官能基化が可能であるノボ
ラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレ
ゾール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが
好ましい。

【００２７】上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ
基を有するエポキシ樹脂の数平均分子量は、４００〜１
５０００であることが好ましく、６５０〜１２０００で
あることがより好ましい。

【００２８】上記エポキシ基と反応する官能基及びプロ
パルギル基又は炭素数３〜７の、不飽和二重結合を末端
に有する有機基を有する化合物（以下、「化合物
（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボ
キシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギ
ル基又は炭素数３〜７の、不飽和二重結合を末端に有す
る有機基とをともに有する化合物であってよく、具体的
には、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基と水
酸基とを有する化合物；プロパルギル酸等のプロパルギ
ル基とカルボキシル基とを有する化合物；２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタクリルアルコール等のビニル基と水酸基とを有
する化合物；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸
等のビニル基とカルボキシル基とを有する化合物等を挙
げることができる。

【００２９】これらのうち、エポキシ基と反応する官能
基とプロパルギル基とを有する化合物としては、入手容
易の観点から、プロパルギルアルコールが好ましい。

【００３０】上記エポキシ基と反応する官能基及び炭素
数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよ
い脂肪族炭化水素基を有する化合物（以下、「化合物
（Ｂ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボ
キシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素数８〜
２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪
族炭化水素基とをともに有する化合物であってよく、具
体的には、水酸基と脂肪族炭化水素基とを有するものと
して、例えば、オクタノール、ノナノール、デシルアル
コール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノー
ル、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカ
ノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデ
カノール、エイコサノール、ドコサノール、２−プロピ
ル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−
ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，
３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３，７−ジメ
チル−１−オクタノール、２−オクタノール、３−オク
タノール、２−ノナノール、２−デカノール、４−デカ
ノール、２−ウンデカノール、２−ドデカノール、２−
テトラデカノール、２−ヘキサデカノール、６−メチル
−２−ヘプノール、４−メチル−３−ヘプタノール、
２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−
２，２−ジメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチ
ル−３−オクタノール等の長鎖脂肪族アルコール；１−
オクテン−３−オール、β−シトロネロール、３−ノネ
ン−１−オール、５−デセン−１−オール、９−デセン
−１−オール、ω−ウンデシレニルアルコール、７−ド
デシル−１−オール、７−テトラデセン−１−オール、
９−テトラデセン−１−オール、１１−テトラデセン−
１−オール、１１−ヘキサデセン−１−オール、オレイ
ルアルコール、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエ
ン−１−オール、フィトール、ネロール、ゲラニオー
ル、８，１０−ドデカジエン−１−オール、ファルネソ
ール、６−メチル−５−ヘプテン−２−オール等の不飽
和二重結合含有長鎖脂肪族アルコール等を挙げることが
できる。

【００３１】カルボキシル基と脂肪族炭化水素基とを有
するものとして、例えば、オクタン酸、ノナン酸、デカ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリ
スチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカ
ン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘ
ネイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサ
ン酸等の長鎖脂肪酸；２−エチルヘキセン酸、２−オク
タン酸、シトロネル酸、ウンデシレン酸、ミリストレイ
酸、パルミトレイ酸、オレイン酸、リノール酸、リシノ
ール酸、エライジン酸、１１−エイコセン酸、エルカ
酸、ネルボン酸、リノレン酸、１１，１４−エイコサト
リエン酸、アラキドン酸、５，８，１１，１４，１７−
エイコサペンタエン酸、４，７，１０，１３，１６，１
９−ドコサヘキサエン酸、２−プロピルペンタン酸、２
−エチルヘキサン酸、アマニ油、大豆油等の合成又は天
然の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

【００３２】上記化合物（Ｂ）としては、反応性を考慮
するならばカルボキシル基を有するものが好ましく、不
飽和脂肪酸がより好ましい。

【００３３】上記工程（１）においては、上記一分子中
に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂
に、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させ
て、目的のエポキシ樹脂組成物を得る。この場合、上記
化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合
して反応に供してもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上
記化合物（Ｂ）とを別々に反応に供してもよい。なお、
上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基
と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官
能基とは同一であってもよく異なっていてもよい。

【００３４】工程（１）において、上記化合物（Ａ）と
上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率
は、所望の官能基含量となるように設定すればよく、例
えば、上述したプロパルギル基又は炭素数３〜７の、不
飽和二重結合を末端に有する有機基と炭素数８〜２４
の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭
化水素基の含有量となるように設定すればよい。

【００３５】工程（１）の反応条件は、通常、室温又は
８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて
触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成
分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当
量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成
物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基
を確認することができる。かくして得られる反応生成物
は、一般には、プロパルギル基及び／又は炭素数３〜７
の、不飽和二重結合を末端に有する有機基と炭素数８〜
２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪
族炭化水素基とを一つ又は複数含有するエポキシ樹脂の
混合物である。この意味で、工程（１）によりプロパル
ギル基及び／又は炭素数３〜７の、不飽和二重結合を末
端に有する有機基と炭素数８〜２４の、不飽和二重結合
を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基とを含有す
る樹脂組成物が得られる。

【００３６】工程（２）においては、上記工程（１）で
得られたエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、ス
ルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、ス
ルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィ
ドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィド
を導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチ
ル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入し
たスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要により
アニオン交換を行う方法等により行うことができる。反
応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合
物を使用する方法が好ましい。

【００３７】上記スルフィドとしては特に限定されず、
例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフ
ィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げ
ることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフ
ィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジ
ヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタ
メチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパ
ノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げ
ることができる。

【００３８】上記酸としては特に限定されず、例えば、
ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ほう酸、酪酸、ジメ
チロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、りん酸、Ｎ−アセ
チルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げる
ことができる。

【００３９】上記スルフィド／酸混合物における上記ス
ルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でス
ルフィド／酸＝１００／６０〜１００／１００程度が好
ましい。

【００４０】上記工程（２）の反応は、例えば、上記工
程（１）で得られたエポキシ樹脂組成物と、例えば、上
述のスルホニウム基含量になるように設定された所定量
の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用する
スルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０
〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終
了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよ
い。得られた樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認
は、電位差滴定法により行うことができる。

【００４１】スルフィドの導入後にスルホニウム化反応
を行う場合も、上記に準じて行うことができる。

【００４２】本発明の製造方法においては、上述のよう
に、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の
後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解
を防止することができる。

【００４３】かくして、本発明の製造方法により、エポ
キシ樹脂を骨格とし、スルホニウム基（ａ）、炭素数８
〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂
肪族炭化水素基（ｂ）、並びに、炭素数３〜７の、不飽
和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の
うち少なくとも１種（ｃ）を含有するカチオン電着塗料
用樹脂組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、
製造することができる。

【００４４】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述
のカチオン電着塗料用樹脂組成物を配合してなる。上述
のカチオン電着塗料用樹脂組成物は、基体樹脂として使
用してもよく、又は、他の基体樹脂と併用してもよい。
上述のカチオン電着塗料用樹脂組成物を基体樹脂として
使用する場合、硬化性官能基の含有量は、樹脂組成物固
形分１００ｇあたり、１０〜４９５ｍｍｏｌであること
が好ましい。上記炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を
鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が、不飽和二
重結合を有するものである場合は、この含有量と、プロ
パルギル基及び／又は炭素数３〜７の、不飽和二重結合
を末端に有する有機基の含有量との合計含有量が上記範
囲内であればよい。なお、脂肪族炭化水素基に複数の不
飽和二重結合を有する場合であっても、実際に硬化反応
に関与するのは、そのうちの一つのみであると考えられ
るので、含有量の計算にあたっては、不飽和二重結合一
つとして算入する。

【００４５】また、プロパルギル基の含有量は、本発明
のカチオン電着塗料用樹脂組成物を基体樹脂として使用
する場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり２０ｍ
ｍｏｌ以上であることが好ましく、４０ｍｍｏｌ以上で
あることがより好ましい。プロパルギル基の含有量が２
０ｍｍｏｌ未満であると、つきまわり性、硬化性が不充
分となったり、浴安定性が悪くなったりするおそれがあ
る。しかしながら、プロパルギル基の含有量が樹脂組成
物固形分１００ｇあたり２０ｍｍｏｌ未満であっても、
本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物は、以下に述べ
るように、他の基体樹脂と併用してカチオン電着塗料組
成物を好適に製造することができる。

【００４６】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物を
他の基体樹脂と併用する場合、上記他の基体樹脂として
は、例えば、エポキシ樹脂を骨格とし、スルホニウム基
及びプロパルギル基を含有する樹脂組成物を使用するこ
とが好ましい。このような樹脂組成物としては、エポキ
シ樹脂を骨格とし、数平均分子量５００〜２００００で
あり、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、スルホニウム
基５〜４００ｍｍｏｌ及びプロパルギル基１０〜４９５
ｍｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム基及びプロパル
ギル基の合計含有量が、樹脂組成物固形分１００ｇあた
り５００ｍｍｏｌ以下である樹脂組成物等を挙げること
ができる。

【００４７】この場合において、本発明のカチオン電着
塗料用樹脂組成物と上記他の基体樹脂との配合割合は、
これらを配合して調製されるカチオン電着塗料組成物中
の樹脂成分の数平均分子量が５００〜２００００であ
り、樹脂固形分１００ｇあたりスルホニウム基（ａ）５
〜４００ｍｍｏｌ、炭素数８〜２４の、不飽和二重結合
を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基（ｂ）１０
〜３００ｍｍｏｌ並びに炭素数３〜７の、不飽和二重結
合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の合計１０
〜４８５ｍｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム基
（ａ）、炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含
んでいてもよい脂肪族炭化水素基（ｂ）、並びに、炭素
数３〜７の、不飽和二重結合を末端に有する有機基及び
プロパルギル基の合計含有量が、樹脂固形分１００ｇあ
たり５００ｍｍｏｌ以下であり、上記（ｂ）の含有割合
が、樹脂固形分の３〜３０重量％であるように設定され
ることが好ましい。

【００４８】本発明のカチオン電着塗料組成物には、上
述のカチオン電着塗料用樹脂組成物自体が硬化性を有す
るので、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬
化性の更なる向上のために使用してもよい。このような
硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び不飽和二
重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例
えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペン
タエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパ
ルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物や
アクリル酸等の不飽和二重結合を有する化合物を付加反
応させて得た化合物等を挙げることができる。

【００４９】本発明のカチオン電着塗料組成物には、所
望により硬化触媒を使用することができる。上記硬化触
媒としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバル
ト、銅、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属
に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の
配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げ
ることができる。これらのうち、銅のアセチルアセトン
錯体、酢酸銅が好ましい。また、銅、銀、バリウム等の
アセチリド化可能な遷移金属化合物、例えば、アセチル
アセトン銅等の化合物を使用すると、プロパルギル基と
アセチリドを形成することができるので、硬化性の観点
から好ましい。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着
塗料組成物樹脂固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍ
ｏｌであることが好ましい。

【００５０】本発明のカチオン電着塗料組成物には、ま
た、アミンを配合することができる。上記アミンの添加
により、電着過程における電解還元によるスルホニウム
基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとし
ては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び
多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等
のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、
水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミ
ン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチ
ルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シク
ロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、
イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかで
も、水分散安定性が優れているので、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
等のヒドロキシアミンが好ましい。

【００５１】上記アミンは、直接、本発明のカチオン電
着塗料組成物中に配合することができる。従来の中和型
アミン系のカチオン電着塗料組成物では、遊離のアミン
を添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着
溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、
このような浴安定性の阻害が生じることはない。

【００５２】上記アミンの添加量は、カチオン電着塗料
組成物樹脂固形分１００ｇあたり、０．３〜２５ｍｅｑ
が好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、つ
きまわり性に対して充分な効果を得ることができず、２
５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を
得ることができず不経済である。より好ましくは、１〜
１５ｍｅｑ／１００ｇである。

【００５３】本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要
に応じて、通常のカチオン電着塗料組成物に用いられる
その他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分と
しては特に限定されず、例えば、顔料、顔料分散樹脂、
界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加
剤等を挙げることができる。

【００５４】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着
色顔料；塩基性けい酸鉛、りんモリブデン酸アルミニウ
ム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔
料等の一般にカチオン電着塗料組成物に使用されるもの
等を挙げることができる。上記顔料の配合量は、カチオ
ン電着塗料組成物中、固形分として０〜５０重量％であ
ることが好ましい。

【００５５】上記顔料分散樹脂としては特に限定され
ず、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用すること
ができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合
とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このよう
なスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹
脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフ
ブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水
性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、
又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の
存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得
ることができる。

【００５６】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
カチオン電着塗料用樹脂組成物に、必要に応じて、上述
の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により
得ることができる。カチオン電着塗装に用いる場合に
は、不揮発分が１０〜３０％の浴液となるように調製さ
れることが好ましい。また、カチオン電着塗料組成物中
のプロパルギル基、炭素数３〜７の、不飽和二重結合を
末端に有する有機基、炭素数８〜２４の、不飽和二重結
合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びスル
ホニウム基の含有量が、上述の範囲を逸脱しないように
調製されることが好ましい。

【００５７】本発明のカチオン電着塗料組成物を使用し
て電着塗装を行う場合、被塗物としては導電性のあるも
のであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アル
ミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成
型物等を挙げることができる。

【００５８】電着塗装は、被塗物を陰極とし、陽極との
間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印
加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５
０Ｖを超えると、消費電力が大きくなり、不経済であ
る。本発明の組成物を使用して上述の範囲内で電圧を印
加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じる
ことなく、被塗物全体に均一な被膜を形成することがで
きる。

【００５９】上記電圧を印加する場合のカチオン電着塗
料組成物の浴液温度は、通常、１０〜４５℃が好まし
い。

【００６０】電着過程は、（ｉ）カチオン電着塗料組成
物に被塗物を浸漬する過程、（ｉｉ）上記被塗物を陰極
として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過
程、（ｉｉｉ）析出させた上記被膜に、電圧を更に印加
することにより、上記被膜の単位体積あたりの電気抵抗
値を増加させる過程、から構成されることが好ましい。
また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なる
が、一般には、２〜４分とすることができる。

【００６１】上述のようにして得られる電着被膜は、電
着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２
６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分
間焼き付けることにより硬化させて、塗装を完了する。

【００６２】本発明のカチオン電着塗料組成物を使用し
た場合、硬化後の電着塗膜の膜厚は１０〜２５μｍが好
ましい。１０μｍ未満であると、防錆性が不充分であ
り、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。本発
明のカチオン電着塗料組成物においては、上述の電解還
元反応により、電着によって被塗物表面に析出した被膜
が不導体化し、結果として、つきまわり性が飛躍的に向
上することになる。従って、塗膜の膜厚が上述の範囲で
あっても、被塗物全体に均一な塗膜を形成することがで
きるので、充分な防錆性を発揮することができる。

【００６３】このようにして得られる塗膜が形成された
被塗物は、目的に応じて必要な中塗及び／又は上塗りが
更に施される。例えば、自動車用外板の場合には、一般
に、耐チッピング性を付与するための溶剤型、水性又は
粉体の、中塗り塗料を塗布し焼き付けた後、更に、ベー
ス塗料を塗布し、これを硬化させずにクリア塗料を塗布
する、いわゆるウェットオンウェット方法で塗装され、
その後これらの塗膜を同時に焼き付ける２コート１ベー
ク塗装方法が適用される。その際、上記ベース塗料とし
ては水性塗料を使用し、上記クリア塗料としては粉体塗
料を使用することが、環境問題に対する配慮として好ま
しい。この他に、１コート塗装方法が適用されるソリッ
ド系塗料にも適用可能であることは当然である。

【００６４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００６５】製造例１ スルホニウム基、プロパルギル
基及び銅アセチリド基を含有するカチオン電着塗料用樹
脂組成物の製造 エポキシ当量２００．４のクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１（商品名）、東
都化成社製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール２
３．６ｇ、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを攪拌機、
温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブル
フラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させて
エポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を有する樹脂
組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナート２．
５ｇを加え９０℃で１．５時間反応させた。プロトン
（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端水素の一部が
消失されていることを確認した（１４ｍｍｏｌ／１００
ｇ樹脂組成物固形分相当量）。このものに、１−（２−
ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１
０．６ｇ、氷酢酸４．７ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ
７５℃で保温しつつ６時間反応させて残存酸価が５以下
であることを確認した後、脱イオン水４３．８ｇを加
え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃
度は７０．０重量％、スルホニウム価は２８．０ｍｍｏ
ｌ／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチ
レン換算ＧＰＣ）は、２４３３であった。

【００６６】製造例２ スルホニウム基、プロパルギル
基及び長鎖不飽和脂肪酸残基を含有するカチオン電着塗
料用樹脂組成物の製造 エポキシ当量２００．４のクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１（商品名）、東
都化成社製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール１
３．５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．２ｇを攪拌機、
温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブル
フラスコに加え、１０５℃に昇温し、１時間反応させ、
エポキシ当量が４４５のプロパルギル基を含有する樹脂
組成物を得た。このものに、リノール酸５０．６ｇ、追
加のジメチルベンジルアミン０．１ｇを加え、更に同温
度にて３時間反応を継続し、エポキシ当量が２１００の
プロパルギル基と長鎖不飽和脂肪酸残基とを含有する樹
脂組成物を得た。このものに、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６ｇ、氷
酢酸４．７ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ、７５℃で保
温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であること
を確認した後、脱イオン水６２．９ｇを加え、目的の樹
脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は６９．３
重量％、スルホニウム価は２３．５ｍｍｏｌ／１００ｇ
ワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰ
Ｃ）は、３１０６であった。

【００６７】製造例３ スルホニウム基、プロパルギル
基及びビニル基を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成
物の製造 エポキシ当量２００．４のクレゾール型エポキシ樹脂
（エポトートＹＤＣＮ−７０１（商品名）、東都化成社
製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール１３．５
ｇ、アリルアルコール１０．５ｇ、ハイドロキノン０．
０５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを攪拌機、温
度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフ
ラスコに加え、１０５℃に昇温して３時間反応させ、エ
ポキシ当量１５９０のプロパルギル基とビニル基とを含
有する樹脂組成物を得た。このものに、１−（２−ヒド
ロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．
６ｇ、氷酢酸４．７ｇ、脱イオン水７．０ｇを入れ７５
℃で保温しつつ６時間反応させて残存酸価が５以下であ
ることを確認した後、脱イオン水４５ｇを加え、目的の
樹脂溶液を得た。このものの固形分濃度は７０．９重量
％、スルホニウム価は２７．６ｍｍｏｌ／１００ｇワニ
スであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）
は、２４３９であった。

【００６８】製造例４ スルホニウム基、プロパルギル
基及び長鎖飽和脂肪酸残基を含有するカチオン電着塗料
用樹脂組成物の製造 エポキシ当量２００．４のクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（エポトートＹＤＣＮ−７０１、東都化成社
製）１００．０ｇにプロパルギルアルコール５．１ｇ、
ジメチルベンジルアミン０．１ｇを攪拌機、温度計、窒
素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに
加え、１０５℃に昇温し、１時間反応させ、エポキシ当
量が２６０のプロパルギル基を含有する樹脂組成物を得
た。このものに、ステアリン酸９４．１ｇ、追加のジメ
チルベンジルアミン０．２ｇを加え、更に同温度にて４
時間反応を継続し、エポキシ当量が２５５０のプロパル
ギル基と長鎖飽和脂肪酸残基とを含有する樹脂を得た。
このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，
３−プロパンジオール１０．６ｇ、氷酢酸４．７ｇ、脱
イオン水７．０ｇを入れ、７５℃で保温しつつ６時間反
応させて残存酸価が５以下であることを確認した後、脱
イオン水７８．１ｇを加え、目的の樹脂組成物溶液を得
た。このものの固形分濃度は７０．１重量％、スルホニ
ウム価は１９．６ｍｍｏｌ／１００ｇワニスであった。
数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は、３６８９
であった。

【００６９】実施例１ 製造例１で得られたスルホニウム基とプロパルギル基及
び銅アセチリド基を含有するカチオン電着塗料用樹脂組
成物１００．０ｇ、製造例２で得られたスルホニウム
基、プロパルギル基及び長鎖不飽和脂肪酸残基を含有す
るカチオン電着塗料用樹脂組成物４３．２ｇ、脱イオン
水１５６．８ｇを加え、高速回転ミキサーで１時間攪拌
後、更に脱イオン水３７３．３ｇを加え、固型分濃度が
１５重量％となるように水溶液を調製してカチオン電着
塗料組成物とした。

【００７０】実施例２ 製造例３で得られたスルホニウム基、プロパルギル基及
びビニル基を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物１
１９．９ｇ、製造例４で得られたスルホニウム基、プロ
パルギル基及び長鎖飽和脂肪酸残基を含有するカチオン
電着塗料用樹脂組成物２１．４ｇにニッケルアセチルア
セトナート１．０ｇ、脱イオン水１５７．７ｇを加え、
高速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水３７
３．３ｇを加え、固型分濃度が１５重量％となるように
水溶液を調製してカチオン電着塗料組成物とした。

【００７１】比較例１ 製造例１で得られたスルホニウム基、プロパルギル基及
び銅アセチリド基を含有するカチオン電着塗料用樹脂組
成物１４２．９ｇに脱イオン水１５７．１ｇを加え、高
速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水３７
３．３ｇを加え、固型分濃度が１５重量％となるように
水溶液を調製してカチオン電着塗料組成物とした。

【００７２】比較例２ 製造例３で得られたスルホニウム基、プロパルギル基及
びビニル基を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物１
４１．０ｇにニッケルアセチルアセトナート１．０ｇ、
脱イオン水１５８．０ｇを加え、高速回転ミキサーで１
時間攪拌後、更に脱イオン水３７３．３ｇを加え、固型
分濃度が１５重量％となるように水溶液を調製してカチ
オン電着塗料組成物とした。

【００７３】評価 実施例及び比較例で得られたカチオン電着塗料組成物
に、りん酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３
１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ、サーフダインＳＤ−５０００
（商品名、日本ペイント社製）処理）を陰極、ステンレ
ス容器を陽極として電着塗装を行った。被塗物を電着浴
から引き上げ、水洗し、１６０℃×２０分間焼き付け、
電着塗膜を得た。この様にして得た塗膜に、溶剤型中塗
り塗料（メラミン硬化型アルキド樹脂系中塗塗料）をエ
アスプレーにて、乾燥塗膜で４０μｍになるように塗布
し、１４０℃に設定された焼き付け乾燥炉に投入し、３
０分間焼き付けた。次いで、溶剤型メタリック塗料（メ
ラミン硬化型アクリル系メタリック塗料）をエアスプレ
ーにて、乾燥塗膜で１５μｍになるように塗装した。そ
の後、溶剤型クリア塗料（メラミン硬化型アクリル樹脂
系クリア塗料）を静電スプレー塗装法にて、乾燥膜厚４
０μｍになるように塗装した。得られた塗装物を１４０
℃に設定した焼き付け乾燥炉に投入し、３０分間焼き付
け、試験片を得た。

【００７４】（１）耐チッピング性試験 こうして得られた試験片について、砕石が試験片に対し
て４５°の角度で当たるようにグラベロメーター試験機
にセットし、以下の条件で耐チッピング性試験を行っ
た。 砕石； ７号 砕石量； ５０ｇ 突出圧力；４ｋｇ／ｃｍ² 試験片温度；２５℃、−２０℃

【００７５】試験終了後、セロハンテープにて、破壊さ
れた塗膜を剥離し、剥がした後の試験片の塗膜状態を目
視にて観察した。評価は以下の基準によった。結果を表
１に示した。 ○：破壊された塗膜の周囲は剥離していない。 ×：破壊された塗膜の周囲がわずかに剥離している。 ××：破壊された塗膜の周囲が大きく剥離している。

【００７６】（２）つきまわり性 図１に示す４枚ボックス法によりＧ面とＡ面との膜厚比
Ｇ／Ａ値（％）を求めた。結果を表１に示した。表１の
結果から、実施例で得られたカチオン電着塗料組成物を
使用した場合は、いずれも８５％を上回っており、従来
のぎ酸中和型の電着塗料に比べて顕著に向上しているこ
とが判った。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
は、上述の構成よりなるので、高いつきまわり性を実現
するとともに、耐衝撃性に優れた塗膜を形成することが
できる。また、本発明のカチオン電着塗料組成物は、高
いつきまわり性とアミンを使用した場合にも高い浴安定
性を発揮し、優れた硬化塗膜物性を発揮することができ
るとともに、２コート１ベーク塗装方法を適用すること
により、防錆性と耐衝撃性に優れた塗装を実現すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】４枚ボックス法によるつきまわり性測定装置の
概要を示す図。

【符合の説明】

１．評価板（英字は評価面を表し、カッコ内は、裏面を
表す） ２．対極 ３．直流電流 ４．貫通孔 ５．電着塗装槽 ６．スターラー ７．電着塗料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 泉宮 耕二 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 川浪 俊孝 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 斉藤 孝夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 欧州特許出願公開974624（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/44

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなる
   数平均分子量５００〜２００００のカチオン電着塗料用
   樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、樹脂組成物固
   形分１００ｇあたり スルホニウム基（ａ）５〜４００ｍｍｏｌ、 炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいて
   もよい脂肪族炭化水素基（ｂ）８０〜３５５ｍｍｏｌ並
   びに 炭素数３〜７の、不飽和二重結合を末端に有する有機基
   及びプロパルギル基のうち少なくとも１種（ｃ）１０〜
   ３１５ｍｍｏｌを含有し、かつ、 スルホニウム基（ａ）、炭素数８〜２４の、不飽和二重
   結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基（ｂ）
   並びに炭素数３〜７の、不飽和二重結合を末端に有する
   有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種（ｃ）
   の合計含有量が、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５０
   ０ｍｍｏｌ以下であり、 前記エポキシ樹脂は、ノボラックフェノール型ポリエポ
   キシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂及
   びポリグリシジルアクリレートからなる群より選択され
   る少なくとも１つであ ることを特徴とする脂肪族炭化水
   素基を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂は、ノボラックフェノール
   型エポキシ樹脂又はノボラッククレゾール型エポキシ樹
   脂であり、数平均分子量は、７００〜５０００であり、
   樹脂組成物中にスルホニウム基（ａ）、炭素数８〜２４
   の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭
   化水素基（ｂ）並びに炭素数３〜７の、不飽和二重結合
   を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なく
   とも１種（ｃ）１種を、樹脂組成物固形分１００ｇに対
   してスルホニウム基（ａ）５〜２５０ｍｍｏｌ、 炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいて
   もよい脂肪族炭化水素基（ｂ）１００〜３００ｍｍｏｌ
   並びに炭素数３〜７の、不飽和二重結合を末端に有する
   有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種（ｃ）
   ２０〜２９５ｍｍｏｌ含有し、かつ、 前記（ａ）、前記（ｂ）及び前記（ｃ）の合計含有量
   は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり４００ｍｍｏｌ以
   下である請求項１記載のカチオン電着塗料用樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２のいずれか一項に記載の
   カチオン電着塗料用樹脂組成物を配合してなることを特
   徴とするカチオン電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 更に、エポキシ樹脂を骨格とし、スルホ
   ニウム基及びプロパルギル基を含有する樹脂組成物を配
   合してなるカチオン電着塗料組成物であって、前記カチ
   オン電着塗料組成物は、樹脂成分の数平均分子量が５０
   ０〜２００００であり、樹脂固形分１００ｇあたりスル
   ホニウム基（ａ）５〜４００ｍｍｏｌ、 炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいて
   もよい脂肪族炭化水素基（ｂ）１０〜３００ｍｍｏｌ並
   びにプロパルギル基及び炭素数３〜７の、不飽和二重結
   合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ｍｍｏｌを
   含有し、かつ、 スルホニウム基（ａ）、炭素数８〜２４の、不飽和二重
   結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基
   （ｂ）、並びに、プロパルギル基及び炭素数３〜７の、
   不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量が、
   樹脂固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であり、
   前記（ｂ）の含有割合が、樹脂固形分の３〜３０重量％
   である請求項３記載のカチオン電着塗料組成物。