JP4060620B2 - 無鉛性カチオン電着塗料を用いる電着塗装方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗物、特に被塗物として亜鉛鋼板を塗装する際にも外観不良を生じ難い、短時間電着可能な高つきまわり性の無鉛性カチオン電着塗料を電着塗装する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
これまで電着塗料には、塗膜の耐食性を改良するため、鉛が添加されてきた。近年、鉛が環境に対して悪影響を与えることから、電着塗料に使用する鉛を削減することが要求されている。
【０００４】
他方、塗装コストの低減の為、塗料自体の使用量の減少も望まれている。
【０００５】
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜の増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。
【０００６】
その結果、当該部位への塗料の析出は低下し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次被着部分に塗料固形分が被着して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質をつきまわり性という。
【０００７】
カチオン電着塗装においては、上述したように被塗物表面に絶縁性の塗膜が順次形成されていくので理論的には無限のつきまわり性を有しており、被塗物の全ての部分に均一に塗膜を形成することができるはずである。
【０００８】
しかしながら、被塗物の未着部位においては、被着部位と比較して浴中で印加される電圧が弱くなるため塗料固形分が着き難く、電着塗料のつきまわり性が必ずしも充分ではなく、膜厚のムラが生じる。
【０００９】
カチオン電着塗装は、通常は下塗り塗装に使用され、防錆等を主目的として行なわれることから、複雑な構造を有する被塗物であっても、すべての部位でその塗膜の膜厚を所定値以上にする必要がある。そのために膜厚にムラがあると、厚い部分は塗り過ぎであり、塗料が過剰に使用されていることになる。従って、塗料の使用量を減少させるためには、電着塗料のつきまわり性を向上する必要がある。
【００１０】
カチオン電着塗料の被塗物は、従来から自動車車体等に用いられる鋼鈑が大部分を占めている。鋼鈑は、防錆油が塗られて保管されている。この防錆油をアルカリ等で脱脂し、表面処理を行った後の鋼鈑が、通常被塗物として用いられる。
【００１１】
しかしながら、近年では、鋼鈑の表面に亜鉛がめっきされた亜鉛鋼鈑に電着塗装を施すことも多くなってきた。亜鉛鋼鈑は、通常の鋼鈑と比べて防錆性に優れ、被塗物として用いると、より高い防錆性を実現できる。他方、亜鉛鋼鈑を被塗物として用いると、得られた電着塗膜にピンホールやクレータが発生し易く、外観不良が生じやすい問題がある。その理由は、亜鉛鋼鈑はカチオン電着塗装時の被塗物側で発生する水素ガスの放電電圧が鉄鋼鈑よりも低いため、水素ガス中で火花放電が生じ易くなるためではないかと考えられている。
【００１２】
また近年では、生産性向上のため、短時間で電着塗装がおこなえることが要望されているが、電着時間を短くするとつきまわり性が低下する問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、被塗物として亜鉛鋼鈑を用いる場合でも塗膜にピンホールやクレーターが生じ難く、また、電着塗料自体の使用量も少なくて済むために経済性に優れ、さらに環境に与える影響が少ない短時間電着可能な高つきまわり性の無鉛性カチオン電着塗料の塗装方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解したバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、金属触媒を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物であって、
該バインダー樹脂が、１００ｇに含まれるスルホニウム塩基のミリ当量数が７〜４５であるスルホニウム変性エポキシ樹脂、分子量が７００〜６０００であるアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂、およびブロックイソシアネート硬化剤を含むものであり、
該無鉛性カチオン電着塗料組成物中有機溶媒中の揮発性有機分の含有量が１重量％以下であり、
該無鉛性カチオン電着塗料組成物の塗料液伝導度が１０００〜２５００μＳ／ｃｍであり、
被塗物に電着された塗膜の最低造膜温度が２０〜３５℃である、無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供する工程；
該無鉛性カチオン電着塗料組成物の温度を該最低造膜温度よりも２℃低い温度以上でかつ、該最低造膜温度よりも６℃高い温度以下に調節する工程；
該被塗物を該無鉛性カチオン電着塗料組成物に浸漬する工程；及び
該被塗物を陰極として、上記温度条件で電着塗装を行う工程；
を包含する電着塗装方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１５】
この方法は、前記バインダー樹脂がアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を更に含む方法であってもよい。
そして、前記アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂のアミノ基を中和するのに必要な中和酸のミリ当量数が、前記バインダー樹脂１００ｇに対し、７〜４５であることが好ましい。
また、前記スルホニウム変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂と式
【００１６】
【化３】
ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ'−ＯＨ
【００１７】
［式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭素数２〜８の直鎖又は分枝鎖アルキレン基である。］
で表されるスルフィド化合物とを反応させて得られたものであることが好ましい。
そして、そのスルフィド化合物が１−（２ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノ−ルであることが好ましい。
一方、前記中和酸が酢酸、乳酸、ギ酸、スルファミン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびメチロール酸からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
また、前記アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂が、１級アミン、２級アミンと式
【００１８】
【化４】

【００１９】
［式中Ｒ、Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立して水素又は、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖アルキレン基である。また繰り返し単位ｎは、０〜２５である。］
であらわされるエポキシ樹脂とを反応して得られたものであることが好ましい。
また、前記アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と前記スルホニウム変性エポキシ樹脂との重量比が０／１００〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
更に顔料を含み、前記無鉛性カチオン電着塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との重量比が１／９以下であることが好ましい。
【００２０】
ここで、無鉛性とは、実質上鉛を含まないことをいい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を含まないことを意味する。具体的には、電着浴中の鉛化合物濃度が５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍを超える量で鉛を含有しないことをいう。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するかまたは溶解した、バインダー樹脂、、中和酸、有機溶媒、金属触媒等種々の添加剤を含有する。バインダー樹脂は、スルフォニウム変性エポキシ樹脂、アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤とを含む。好ましくは、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂も同時にバインダー樹脂に含まれる。水性媒体としては、イオン交換水等が一般に用いられる。
【００２２】
本発明で使用される無鉛性カチオン電着塗料組成物では、バインダー樹脂に含まれるカチオン性樹脂としてスルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂を用い、好ましくはアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂も同時に用いる。
【００２３】
スルホニウム変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂にスルフィド化合物及び中和酸を反応させてそのエポキシ基が開環されると同時にスルホニウム塩基が導入された樹脂をいう。
【００２４】
アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂とは、ノボラック型エポキシ樹脂にアミンを反応させてそのエポキシ基が開環されると同時にアミノ基が導入された樹脂をいう。。
【００２５】
アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂にアミンを反応させてそのエポキシ基が開環されると同時にアミノ基が導入された樹脂をいう。
【００２６】
また、ブロックイソシアネート硬化剤としては、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネートを用いることが望ましい。
【００２７】
スルホニウム変性エポキシ樹脂
本発明で用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物には、スルフィド化合物で変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このスルホニウム変性エポキシ樹脂は、例えば、特開平６−１２８３５１号公報、特開平７−２０６９６８号公報などに記載されているような従来公知のものであってよい。スルホニウム変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をスルフィド化合物及び中和酸で開環して製造される。
【００２８】
アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂
本発明で用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物には、アミンで変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂が含まれる。このアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されているような従来公知のものでよい。アミン変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をアミンで開環して製造される。
【００２９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００３０】
特開平５−３０６３２７号公報第０００４段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。つきまわり性に優れた電着塗料が得られ、また、耐熱性および耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００３１】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００３２】
特に好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性および耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００３３】
２官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体的製造方法は、例えば、特開２００１−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段に記載されている。
【００３４】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００３５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させるアミンには、１級アミン、２級アミンが含まれる。かかるアミンの中でも２級アミンが特に好ましい。エポキシ樹脂と２級アミンを反応させると３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。
【００３６】
アミンの具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３７】
エポキシ樹脂と反応させるスルフィド化合物は、エポキシ基と反応し、かつ妨害基を含まない全てのスルフィド化合物が含まれる。尚、エポキシ樹脂とスルフィド化合物との反応は中和酸の存在下で行う必要があり、その結果、エポキシ樹脂にスルホニウム基が導入される。
【００３８】
スルフィド化合物の具体例としては、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィドまたは環状スルフィドであり得る。使用しうるスルフィド化合物の例には、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド等が挙げられる。
【００３９】
特に好ましいスルフィド化合物は、式
【００４０】
【化５】
ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ'−ＯＨ
【００４１】
［式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭素数２〜８の直鎖又は分枝鎖アルキレン基である。］
で表されるチオジアルコールである。かかるスルホニウム変性エポキシ樹脂は電着開始直後の短時間（約１０秒間）塗膜抵抗の形成を遅くする機能を有し、かつバインダー樹脂に水分散安定性を付与する。
【００４２】
チオジアルコールの例には、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノ−ル、及び１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノールなどがある。最も好ましくは、スルフィド化合物は、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールである。
【００４３】
アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂
本発明で用いるアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、典型的にはノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環をアミンで開環して製造される。ノボラック型エポキシ樹脂としては、式
【００４４】
【化６】

【００４５】
［式中Ｒ、Ｒ'およびＲ''はそれぞれ独立して水素又は、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖アルキレン基である。また繰り返し単位ｎは、０〜２５である。］
で表わされるものを使用できる。
【００４６】
ノボラック型エポキシ樹脂の典型例は、フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂である。前者の市販品としては、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）、後者の市販品としては、ＹＤＣＮ−７０１（同）、ＹＤＣＮ−７０４（同）などがある。
【００４７】
ノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応させるアミンには、１級アミン、２級アミンが含まれる。かかるアミンの中でも２級アミンが特に好ましい。エポキシ樹脂と２級アミンを反応させると３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。
【００４８】
アミンの具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００４９】
また、ノボラック型エポキシ樹脂に複数存在するエポキシ環には、酢酸などのカルボン酸類、アリルアルコールなどのアルコール類、ノニルフェノールのようなフェノール類を一部付加させてもよい。
【００５０】
エポキシ樹脂とスルフィド化合物又はアミンとの反応は、当業者で知られている方法および条件で行えばよい。エポキシ樹脂とスルフィド化合物との反応については、例えば、特開平６−１２８３５１号公報、特開平７−２０６９６８号公報に記載されている。エポキシ樹脂とアミンとの反応については、例えば、特開平５−３０６３２７号公報、及び特開平２０００−１２８９５９号公報に記載されている。また、中和酸を用いてこれらをカチオン化する反応も、当業者に知られている方法および条件下でおこなえば良い。
【００５１】
本発明において特に好ましい態様は、スルホニウム変性エポキシ樹脂と、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂を、バインダー樹脂に含む様態である。この場合、被塗物として亜鉛鋼鈑を用いる場合でも塗膜にピンホールやクレーターが生じ難くなり、得られる電着塗料組成物の亜鉛鋼鈑適性が特に向上する。また、短時間で電着をおこなった際でも、つきまわり性を確保できる。
【００５２】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちいずれのものであってもよい。
【００５３】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリインジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化合物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種類以上併用することができる。
【００５４】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応して得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００５５】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００５６】
ブロック剤としては、ε―カプロラクタムやブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いることができる。しかしながら、環境への影響を少なくするため、ブロックイソシアネート硬化剤の使用量は必要最小限とすることが好ましい。
【００５７】
顔料
一般に、電着塗料組成物には着色剤として顔料を含有させる。しかしながら、本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物には顔料を含有させないことが好ましい。塗料のつきまわり性が向上するからである。
【００５８】
塗膜に着色や耐食性を付与するため、着色顔料、防錆顔料、体質顔料等を含有させる場合は、塗料組成物中に含まれる顔料と顔料固形分との重量比（Ｐ／Ｖ）が１／９以下になる量とする。塗料組成物中の顔料の量が樹脂固形分との重量比１／９を超えると塗料固形分の析出性が低下するため、つきまわり性が低下する。また、塗膜比重が大きくなり使用量の増加をまねく。
【００５９】
本発明で使用される無鉛性カチオン電着塗料に含有させてよい顔料の例としては、通常用いられる顔料であれば特に制限はなく、酸化チタン及びカーボンブラックのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料があげられる。
【００６０】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体中に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料ペーストという。
【００６１】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂と顔料との配合比（顔料分散樹脂／顔料）は、固形分重量基準で１０／１００〜５０／１００である。
【００６２】
金属触媒
本発明で使用される無鉛性カチオン電着塗料組成物には塗膜の耐食性を改良するための触媒として、金属触媒を金属イオンとして含有させてよい。金属イオンとしては、セリウムイオン、ビスマスイオン、銅イオン、亜鉛イオンが好ましい。これらは適当な酸と組み合わせた塩や金属イオンを含有する顔料からの溶出物として電着塗料組成物に配合される。酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸のいずれかであればよい。好ましい酸は酢酸である。
【００６３】
電着塗料組成物
本発明で使用される無鉛性カチオン電着塗料組成物は、上に述べた金属触媒、スルホニウム変性エポキシ樹脂、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、及び必要であれば顔料分散ペーストを水性媒体中に分散または水溶化することによって調製される。また、通常、水性媒体には、スルホニウム変性エポキシ樹脂、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂を水媒体中に安定に分散または水溶化するために中和酸を含有させる。中和酸は、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００６４】
本発明で使用される電着塗料組成物では、スルホニウム変性エポキシ樹脂の合計１００ｇに含まれるスルホニウム塩基のミリ当量数は７〜４５、好ましくは１０〜３５とする。スルホニウム塩基のミリ当量数が５ミリ当量未満であるとスルホニウム変性エポキシ樹脂の親水性が不充分となり、塗料の分散安定性が維持できないこととなり、４５ミリ当量を超えると塗料のつきまわり性が劣ることとなる。
【００６５】
またアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の合計１００ｇを中和するのに必要な中和酸のミリ当量数は、７〜４５、好ましくは、１０〜３５とする。中和酸の量が７ミリ当量未満であるとアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の親水性が不充分となり、塗料の分散安定性が維持できないこととなり、４５ミリ当量を超えると塗料のつきまわり性が劣ることとなる。
【００６６】
アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂及びスルホニウム変性エポキシ樹脂、及び硬化剤としてブロックイソシアネートを配合し、水性媒体にこれらを分散させる方法については、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、スルホニウム変性エポキシ樹脂それぞれ、又はいずれかひとつにブロックイソシアネートを溶液状態で混合し、それぞれをエマルションとし、その後それぞれのエマルションを混合してよく、又はアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂およびスルホニウム変性エポキシ樹脂を予め溶液状態で混合しておき、これにブロックイソシアネートを加えた混合溶液を、エマルションにしてもよい。
【００６７】
アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、中和酸により中和され用いることができる。中和酸の量は特に限定されない。水性媒体中で安定に分散できる最低量以上が必要であるが、付加させるアミンの種類および中和酸の種類により異なる。このアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は、カチオン電着塗料組成物の液伝導度を、つきまわり性に優れかつ亜鉛鋼鈑適性を損なわない最適範囲に調整する役割をもっている。
【００６８】
アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂とスルホニウム変性エポキシ樹脂との混合割合は、重量比で、０／１００〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。両者の混合割合が、９０／１０を超えると亜鉛鋼鈑における塗膜の外観不良が解消され難くなる。
【００６９】
アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は特には規定されないが、カチオン電着塗料組成物の液伝導度が１０００〜２５００μＳ／ｃｍとなる範囲とする。カチオン電着塗料組成物の液伝導度が１０００μＳ／ｃｍ未満であると、短時間でのつきまわり性が劣る。２５００μＳ／ｃｍを超えると、亜鉛鋼鈑における塗膜の外観不良が解消され難くなる。
【００７０】
本発明で使用される電着塗料組成物では、アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の分子量は、７００〜６０００とする。好ましくは、１５００〜５０００である。アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の分子量が７００未満だと、理由は不明だが亜鉛鋼鈑適性が劣る。また、アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の分子量が６０００を超えると焼き付け時の粘度が高くなり、仕上がり外観が低下する。
【００７１】
アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂を水性媒体に分散または水溶化する方法については、アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂を溶融もしくは適当な溶剤により液状化させたのち、予め中和酸を含ませた水性媒体を攪拌しながら加えることにより得られる。このとき加えた溶剤は、後工程で脱溶剤を行い除去することが好ましい。
【００７２】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にスルホニウム変性エポキシ樹脂中の１級水酸基、２級水酸基、アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂およびアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の１級アミノ基、２級アミノ基、１級水酸基、２級水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに充分でなければならず、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂およびアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の合計とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して、１／１〜９／１、好ましくは２／１〜４／１の範囲である。
【００７３】
塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開劣触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないため、その量は、樹脂固形分の０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【００７４】
有機溶媒はアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、スルホニウム変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、アミン変性ノボラックエポキシ樹脂、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶剤として必ず必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。従って、樹脂成分からこれらの有機溶媒を完全に除去する必要はなく、また、別途有機溶媒を加えてもよい。
【００７５】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等があげられる。
従って、従来、樹脂成分からこれらの有機溶媒を完全に除去せず、また、別途有機溶媒を加えることにより、電着塗料のＶＯＣ（揮発性有機分含有量）で表現されている、揮発性有機分とは、沸点２５０℃以下の有機溶媒のことをいい、上記で具体的に列挙したものをいう。
これにたいし、本発明で使用される無鉛性カチオン電着塗料組成物では、有機溶媒の含有量を従来と比較して低くすることが好ましい。環境に対して悪影響を与えるのを防止するためである。具体的には、塗料組成物のＶＯＣを１重量％以下、好ましくは０．５〜０．８重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％とする。塗料組成物のＶＯＣが１重量％を越えると環境に対して与える影響が大きくなり、また、析出塗膜に対する流動性改良により塗膜抵抗値も減少するので、塗料のつきまわり性も低下する。
【００７６】
ＶＯＣを１重量％以下にする方法としては、反応時の粘度調整に使用される有機溶媒については、反応温度を上げ低溶剤または無溶剤で反応させることで削減する。また、反応時にどうしても必要な有機溶媒については、脱ソルベントなどの工程で回収されるような低沸点の溶媒を使用するなどして、最終製品の揮発性有機分含有量を削減することができる。塗装時の粘度調整などに用いる有機溶媒については、ソフトセグメントによる変性等、樹脂を低粘度化するなどして、その含有量を削減することができる。
【００７７】
塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００７８】
本発明で使用される無鉛性カチオン電着組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装され、電着塗膜（未硬化）を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼鈑、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成形物等をあげることができる。
【００７９】
好ましい被塗物は亜鉛鋼鈑である。本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は電着開始後の短時間（約１０秒間）、塗膜抵抗の形成を遅くすることで、亜鉛鋼鈑に塗装した場合でも塗膜にピンホールやクレーターが発生し難く、優れた外観の塗装物を提供できるからである。
【００８０】
電着塗膜の膜厚は１０〜２０μｍとすることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。また、被塗物に電着された塗膜の最低造膜温度（ＭＦＴ）は従来のものよりも高くすること好ましい。電着塗料のつきまわり性が改善されるからである。
【００８１】
具体的には、電着塗膜のＭＦＴは２０〜３５℃とする。電着塗膜のＭＦＴが２０℃未満であると、少ない熱でフローを起こす特性より膜厚が厚くなりやすくつきまわり性不適となり、３５℃を超えると熱によるフローが充分でなく外観が劣ることとなる。電着塗膜のＭＦＴは、好ましくは２２〜３２℃である。
【００８２】
電着塗料のＭＦＴを従来のものと比較して高くすることによりカチオン電着塗料組成物のつきまわり性が改善される理由は明確ではないが、塗装時の浴温と最低造膜温度が接近していることにより、膜厚の不必要な増加が抑えられ、内外板比率が向上するためではないかと考えられている。電着塗膜のＭＦＴの調節は当業者に周知の方法により行えば足りる。例えば、樹脂の配合を変化させる。析出膜のＴｇを変化させる、溶剤量を変化させる等である。
【００８３】
ＭＦＴとは熱可塑性有機樹脂粒子が結合して造膜するのに最低必要な温度を意味する。ＭＦＴの測定方法は以下の通りである。電着塗料中に、同一組成の被塗物を、一定面積浸漬させ、電着浴温度を１０〜４０℃まで１℃毎に変化させ、塗装電圧２００Ｖで３分間通電したものを所の定焼き付け条件で乾燥させた後の塗膜重量を測定する。この一定面積あたりの塗膜重量が最低となる浴温度を最低造膜温度（ＭＦＴ）とする。
【００８４】
本発明においては、塗装時の電着浴温度はＭＦＴよりも２℃低い温度以上でＭＦＴよりも６℃高い温度以下の範囲である。より好ましい電着浴温度の範囲はＭＦＴよりも１℃低い温度以上で、ＭＦＴよりも５℃高い温度以下の範囲にあることである。
【００８５】
電着浴温度が、ＭＦＴよりも２℃低い温度よりも低い場合及び、ＭＦＴよりも６℃高い温度よりも高い場合は、つきまわり性が低下する。塗装時の電着浴温と最低造膜温度が離れてしまうことが原因であると考えられる。
【００８６】
上述のようにして得られる電着塗膜は、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料塗装方法は、被塗物として亜鉛鋼鈑を用いる場合でも外観不良が生じ難く、また、つきまわり性に優れ、電着塗料自体の使用量も少なくて済み、かつ短時間電着可能なために生産性、経済性に優れ、環境に与える影響が少ない。
【００８８】
【実施例】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００８９】
製造例１
ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部およびメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００９０】
製造例２
アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００９１】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反応させた。
【００９２】
続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオクチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン７９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００９３】
得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２５になるよう蟻酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂エマルションを得た。
【００９４】
製造例３
スルホニウム変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００９５】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反応させた。
【００９６】
続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオクチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ＳＨＰ−１００（１−（２―ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、三洋化成製）５２部、イオン交換水２１部、８８％乳酸３９部を加え、８０℃で反応させた。反応は酸価が５を下回るまで継続し、３級スルホニウム塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００９７】
得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、イオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションを得た。またこのエマルションの樹脂固形分１００ｇ当たりの塩基のミリ当量は２０であった。
【００９８】
製造例４
アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を装備したフラスコにＭＩＢＫ２０４部を仕込み１００℃まで昇温させる。そこにクレゾールノボラック樹脂ＹＤ−ＣＮ７０３（東都化成製、エポキシ当量２０４）２０４部をすこしづつ加え溶解し、エポキシ樹脂の５０％溶液を得た。続いて、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備した先のフラスコとは別のフラスコに、Ｎ−メチルエタノールアミン７５．１部およびＭＩＢＫ３２．２部を仕込み１２０℃まで昇温した。先に得られたエポキシ樹脂の５０％溶液４０８部を３時間かけて滴下した。その後、１２０℃で２時間保持した。のち、８０℃まで冷却した。
さらに、８８％ギ酸２４．８部をイオン交換水１５．９部で希釈した水溶液を加えて３０分間８０℃で混合した。引き続いて、脱イオン水４８９．４部を加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３４％のアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂水溶液を得た。このアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂についてＧＰＣによる分子量測定を行なった結果、数平均分子量は３５００であった。
【００９９】
製造例５
アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂の製造
フラスコにてＭＩＢＫ１６７部とビスフェノールＦ型樹脂ＹＤＦ−１７０（東都化成製、エポキシ当量１６７）１６７部を攪拌混合して、エポキシ樹脂の５０％溶液を得た。続いて、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備した先のフラスコとは別のフラスコに、Ｎ−メチルエタノールアミン７５．１部およびＭＩＢＫ３２．２部を仕込み１２０℃まで昇温した。先に得られたエポキシ樹脂の５０％溶液３３４部を３時間かけて滴下した。その後、１２０℃で２時間保持した。のち、８０℃まで冷却した。
さらに、８８％ギ酸２４．８部をイオン交換水１５．９部で希釈した水溶液を加えて３０分間８０℃で混合した。引き続いて、脱イオン水４８９．４部を加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３４％のアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂水溶液を得た。このアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂についてＧＰＣによる分子量測定を行なった結果、数平均分子量は５００であった。
【０１００】
製造例６
顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここへジブチルスズジラウリート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【０１０１】
次いで適当な反応容器に、ジメチルエタノール８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【０１０２】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させて、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【０１０３】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。
【０１０４】
製造例７
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例６で得た顔料分散樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た。（固形分４８％）
【０１０５】
実施例１
製造例２で得られたアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションを固形分比で５０／５０で混合し、製造例４で得られたアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂水溶液を両エマルションの固形分合計１００部に対して固形分として３部加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この塗料の最低造膜温度を測定したところ３０℃であった。また、塗料液伝導度は、１６００μＳ／ｃｍであった。得られたカチオン電着塗料組成物について、電着浴温度をＭＦＴよりも２℃高い温度（すなわち３２℃）で電着塗装し、つきまわり性および亜鉛鋼鈑適性を後述の方法により評価した。結果については、表１に示した。
【０１０６】
実施例２
製造例３で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションに、製造例４で得られたアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂水溶液を、スルホニウム変性樹脂エマルションの固形分合計１００部に対して固形分として６部加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。アミン変性樹脂エマルションは用いなかった。この塗料の最低造膜温度を測定したところ３３℃であった。また、塗料液伝導度は、２０００μＳ／ｃｍであった。得られたカチオン電着塗料組成物について、電着浴温度をＭＦＴと同じ温度（すなわち３３℃）で電着塗装し、実施例１と同様にして評価した。結果については、表１に示した。
【０１０７】
実施例３
実施例２と同じ比率で混合されたカチオン電着樹脂組成物に対して、製造例７の顔料分散ペーストを顔料分と樹脂分の固形分比率で１／１０となるように顔料分散樹脂ペーストを添加し、イオン交換水を加えて固形分が２０％である実施例３のカチオン電着塗料組成物を得た。またこの塗料の最低造膜温度を測定したところ３２℃であった。また塗料液伝導度は、１９００μＳ／ｃｍであった。得られたカチオン電着塗料組成物について、電着浴温度をＭＦＴよりも４℃高い温度（すなわち３６℃）で電着塗装し、実施例１と同様にして評価した。結果については、表１に示した。
【０１０８】
実施例４
製造例２で得られたアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションを固形分比で７０／３０で混合し、製造例４で得られたアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂水溶液を両エマルションの固形分合計１００部に対して固形分として２．５部加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この塗料の最低造膜温度を測定したところ３０℃であった。また、塗料液伝導度は、１６００μＳ／ｃｍであった。得られたカチオン電着塗料組成物について、電着浴温度をＭＦＴよりも２℃低い温度（すなわち２８℃）で電着塗装し、実施例１と同様にして評価した。結果については、表１に示した。
【０１０９】
比較例１
製造例２で得られたアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションを固形分比で５０／５０で混合した。アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂は加えなかった。ジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この塗料の最低造膜温度を測定したところ３０℃であった。また、塗料液伝導度は、９００μＳ／ｃｍであった。得られたカチオン電着塗料組成物について、電着浴温度をＭＦＴよりも２℃高い温度（すなわち３２℃）で電着塗装し、実施例１と同様にして評価した。結果については、表１に示した。
【０１１０】
比較例２
実施例１で得られたカチオン電着塗料組成物にｎ−ヘキシルセロソルブを樹脂固形分に対し５重量％分添加した。この塗膜の最低造膜温度を測定したところ１８℃であった。また塗料液伝導度は１５５０μＳ／ｃｍであった。得られたカチオン電着塗料組成物について、電着浴温度をＭＦＴよりも１２℃高い温度（すなわち３０℃）で電着塗装し、実施例１と同様にして評価した。結果については、表１に示した。
【０１１１】
比較例３
製造例２で得られたアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションを固形分比で５０／５０で混合し、製造例４で得られたアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂水溶液を両エマルションの固形分合計１００部に対して固形分として８部加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この塗料の最低造膜温度を測定したところ３４℃であった。また、塗料液伝導度は、３０００μＳ／ｃｍであった。得られたカチオン電着塗料組成物について、電着浴温度をＭＦＴと同じ温度（すなわち３４℃）で電着塗装し、実施例１と同様にして評価した。結果については、表１に示した。
【０１１２】
比較例４
製造例２で得られたアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションを固形分比で５０／５０で混合し、製造例５で得られたアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂水溶液を両エマルションの固形分合計１００部に対して固形分として２.５部加え、さらにジブチルスズオキサイドが樹脂固形分に対し１重量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。この塗料の最低造膜温度を測定したところ２８℃であった。また、塗料液伝導度は、１６５０μＳ／ｃｍであった。得られたカチオン電着塗料組成物について、電着浴温度をＭＦＴよりも２℃高い温度（すなわち３０℃）で電着塗装し、実施例１と同様にして評価した。結果については、表１に示した。
【０１１３】
実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物と焼き付けて得られたカチオン電着塗膜については以下の方法により評価を行なった。
【０１１４】
＜つきまわり性＞
つきまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１にしめすように、４枚のリン酸亜鉛処理鋼鈑（ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理）１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。
【０１１５】
カチオン電着塗料４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着浴とした。図２に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。
【０１１６】
マグネチックスターラー（非表示）で塗料２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、鋼鈑にカチオン電着塗装を行なった。塗装は、印加開始から５秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達する電圧まで昇圧し、その後通常電着では１７５秒間、短時間電着では１１５秒間その電圧を維持することにより行った。
【０１１７】
塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）によりつきまわり性を評価した。この値が５０％を超えた場合を良好（凡例；○）、この値が５０％以下の場合を不良（凡例；×）と判断した。
【０１１８】
＜亜鉛鋼鈑適性＞
化成処理を行った合金化溶融亜鉛めっき鋼鈑に、２２０Ｖまで５秒で昇圧後、１７５秒で電着したのち水洗し、１７０℃で２５分間焼き付けし、塗膜状態を観察した。塗膜異常が認められない場合を良好（凡例；○）、わずかに異常が認められる場合を、異常あり（凡例；△）、著しい異常が認められる場合を不良（凡例；×）と判断した。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
実施例の結果により、本願発明のカチオン電着塗料塗装方法は亜鉛鋼鈑適性が良好で、かつ短時間電着時のつきまわり性が良好であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 つきまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】 つきまわり性の評価方法を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０・・・ボックス、
１１〜１４・・・リン酸亜鉛処理鋼板、
１５・・・貫通穴、
２０・・・電着塗装容器、
２１・・・電着塗料、
２２・・・対極。

Claims (8)

1. 水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解したバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、金属触媒を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物であって、
   該バインダー樹脂が、１００ｇに含まれるスルホニウム塩基のミリ当量数が７〜４５であるスルホニウム変性エポキシ樹脂、分子量が７００〜６０００であるアミン変性ノボラック型エポキシ樹脂、およびブロックイソシアネート硬化剤を含むものであり、
   該アミン変性ノボラック型エポキシ樹脂が、１級アミン、２級アミンと式
   

   

   ［式中Ｒ、Ｒ ' およびＲ '' はそれぞれ独立して水素又は、炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖アルキレン基である。また繰り返し単位ｎは、０〜２５である。］
   であらわされるエポキシ樹脂とを反応して得られたものであり、
   該無鉛性カチオン電着塗料組成物中有機溶媒中の揮発性有機分の含有量が１重量％以下であり、
   該無鉛性カチオン電着塗料組成物の塗料液伝導度が１０００〜２５００μＳ／ｃｍであり、
   被塗物に電着された塗膜の最低造膜温度が２０〜３５℃である、無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供する工程；
   該無鉛性カチオン電着塗料組成物の温度を該最低造膜温度よりも２℃低い温度以上でかつ、該最低造膜温度よりも６℃高い温度以下に調節する工程；
   該被塗物を該無鉛性カチオン電着塗料組成物に浸漬する工程；及び
   該被塗物を陰極として、上記温度条件で電着塗装を行う工程；
   を包含する電着塗装方法。
2. 前記バインダー樹脂がアミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を更に含む請求項１記載の方法。
3. 前記アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂のアミノ基を中和するのに必要な中和酸のミリ当量数が、前記バインダー樹脂１００ｇに対し、７〜４５である請求項２記載の方法。
4. 前記スルホニウム変性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂と式
   【化２】
   ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ'−ＯＨ
   ［式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭素数２〜８の直鎖又は分枝鎖アルキレン基である。］
   で表されるスルフィド化合物とを反応させて得られたものである請求項１〜３いずれかひとつに記載の方法。
5. 前記スルフィド化合物が１−（２ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノ−ルである請求項４記載の方法。
6. 前記中和酸が酢酸、乳酸、ギ酸、スルファミン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびメチロール酸からなる群から選択される１種以上である請求項１〜５いずれかひとつに記載の方法。
7. 前記アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂と前記スルホニウム変性エポキシ樹脂との重量比が０／１００〜９０／１０の範囲である請求項２〜６いずれかひとつ記載の方法。
8. 更に顔料を含み、前記無鉛性カチオン電着塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との重量比が１／９以下である請求項１〜７いずれかひとつに記載の方法

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