JP2001226640A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鉛化合物等の有毒な防錆顔料を使用することな
く、高い防食性および防錆性、特に、化成処理が不充分
または行われていない素材に対してをも高い防食性およ
び防錆性を有する塗膜を形成することができるカチオン
電着塗料組成物を提供する 【解決手段】元素周期律表第３族の第４または第５また
は第６周期の元素金属を含む化合物からなる群より選ば
れた少なくとも１つの化合物である防錆剤と、スルホニ
ウム基およびプロパルギル基を有する樹脂組成物とを含
有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。例え
ば、上記防錆剤の含有量が、上記樹脂組成物の樹脂固形
分１００重量部に対して、上記防錆剤に含まれる上記元
素金属に換算して０．０３〜１０重量部である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン電着塗料
組成物に関し、特に、化成処理が行われていない素材や
処理が不充分な部分に対して使用すると優れた防食性お
よび防錆性を得ることができる、鉛化合物を含まないカ
チオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗料は、防錆性、防食性およびつき
まわり性に優れており、均一な塗膜を形成させることが
できるため、自動車の車体、部品用プライマー等を中心
に、金属成型物に対して広く使用されている。特に、カ
チオン電着塗料は、防食性および防錆性の観点から、広
く用いられるようになっている。

【０００３】このカチオン電着塗料において、高い防食
性および防錆性を得るために、塩基性ケイ酸鉛などの鉛
化合物などの防錆顔料が使用されてきた。しかしなが
ら、近年、鉛化合物の持つ毒性による環境汚染問題等に
より、その使用が制限されるようになってきた。

【０００４】鉛化合物以外の防錆顔料として、リン酸系
顔料、モリブデン酸系顔料、ホウ酸系顔料などが検討さ
れているが、鉛化合物を使用した場合と比較して防錆性
が低いという問題点を有する。また、特開平２−２７９
７７３号公報には酸化鉄、特開平４−３２５５７２号公
報には銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、クロム、アルミ
ニウム、マンガン、ジルコニウム、スズ、鉄、特開平５
−１４０４８７号公報には水酸化ビスマス／スズ、水酸
化セリウム／スズ、水酸化ニッケル／スズ、特開平５−
２３９３８６号公報にはランタン化合物、特開平５−２
４７３８５号公報にはビスマス化合物／スズ、さらに特
開平６−２２０３７１号公報にはタングステン化合物の
使用が開示されているが、いずれも、防食性および防錆
性は充分なものでなかった。

【０００５】また、カチオン電着塗料によって高い防食
性および防錆性を得るためには、電着塗装の前段階とし
て、金属成型物に対して、予めリン酸亜鉛等の化成処理
を行うことが必要である。しかしながら、この金属成型
物の形状が袋構造を有する場合、その内側部分は化成処
理が充分に行われないことがあり、そのため防食性およ
び防錆性が不充分になることがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、鉛化合物等
の有毒な防錆顔料を使用することなく、高い防食性およ
び防錆性、特に、化成処理が不充分または行われていな
い素材に対してをも高い防食性および防錆性を有する塗
膜を形成することができるカチオン電着塗料組成物を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、元素周期律表
第３族の第４または第５または第６周期の元素金属を含
む化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合
物である防錆剤と、スルホニウム基およびプロパルギル
基を有する樹脂組成物とを含有することを特徴とするカ
チオン電着塗料組成物である。ここで、防錆剤の含有量
が、樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部に対して、防
錆剤に含まれる元素金属に換算して０．０３〜１０重量
部であることが好ましい。また、スルホニウム基および
プロパルギル基が、樹脂組成物の固形分１００ｇ当た
り、スルホニウム基を５〜４００ｍｍｏｌおよびプロパ
ルギル基を１０〜４９５ｍｍｏｌ含有し、かつ、スルホ
ニウム基およびプロパルギル基の合計含有量が５００ｍ
ｍｏｌ以下であることが好ましく、スルホニウム基を５
〜２５０ｍｍｏｌおよびプロパルギル基を２０〜３９５
ｍｍｏｌ含有し、かつ、スルホニウム基およびプロパル
ギル基の合計含有量が４００ｍｍｏｌ以下であることが
さらに好ましい。

【０００８】ここで、例えば、樹脂組成物がエポキシ樹
脂を骨格とするものであり、エポキシ樹脂が、ノボラッ
ククレゾール型エポキシ樹脂またはノボラックフェノー
ル型エポキシ樹脂であり、かつ、数平均分子量が７００
〜５０００であることが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の態様】本発明のカチオン電着塗料組成物
は、元素周期律表第３族の第４または第５または第６周
期の元素金属を含む化合物からなる群より選ばれた少な
くとも１つの化合物である防錆剤と、スルホニウム基お
よびプロパルギル基を有する樹脂組成物とを含有するこ
とを特徴とするものである。

【００１０】本発明のカチオン電着塗料組成物における
防錆剤は、元素周期律表第３族の第４または第５または
第６周期の元素金属を含む化合物からなる群より選ばれ
た少なくとも１つの化合物である。このような金属元素
としては、具体的には、スカンジウム、イットリウムお
よびランタノイドの各元素を挙げることができる。しか
しながら、プロメチウムは放射性元素であり、事実上入
手することは不可能であるため実用には適さない。

【００１１】これら元素を含む化合物としては、具体的
には、イットリウム化合物、セリウム化合物、プラセオ
ジム化合物、ネオジム化合物、サマリウム化合物、ユー
ロピウム化合物、ガドリウム化合物、テルビウム化合
物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビ
ウム化合物、ツリウム化合物、イッテルビウム化合物、
ルテチウム化合物を一構成成分として含有する有機化合
物または無機化合物等を挙げることができる。このよう
なものとして、例えば、ギ酸イットリウム、酢酸セリウ
ム、酢酸ネオジム、酢酸ユーロピウム、酢酸テルビウ
ム、酢酸ホルミウム、酢酸エルビウム、酢酸イッテルビ
ウム、乳酸サマリウム、乳酸ネオジム、乳酸セリウム、
シュウ酸サマリウム等の有機酸塩、および硝酸イットリ
ウム、タングステン酸イットリウム、モリブデン酸プラ
セオジム、アミド硫酸イットリウム、アミド硫酸ネオジ
ム、アミド硫酸サマリウム、酸化ネオジム、水酸化サマ
リウム等の無機酸塩または無機化合物等を例示すること
ができる。

【００１２】上記防錆剤としては、水溶性であっても、
また、水に対して難溶性であってもよいが、水に対する
溶解度が１ｇ／ｄｍ³以上であるものが、少量の使用に
おいても防食性の効果が高く、好ましい。このような防
錆剤としては、上記化合物中、例えば、酢酸セリウム、
酢酸ネオジム、アミド硫酸イットリウム、アミド硫酸ネ
オジム、アミド硫酸サマリウム等を例示することができ
る。

【００１３】本発明のカチオン電着塗料組成物における
上記防錆剤の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分１００
重量部に対して、上記防錆剤に含まれる元素金属に換算
して０．０３〜１０重量部であることが好ましく、０．
０５〜８重量部であることがさらに好ましい。上記防錆
剤の含有量が防錆剤に含まれる元素金属に換算して０．
０３重量部未満である場合、得られる塗膜の防食性およ
び防錆性が不充分であり、１０重量部を超える場合、得
られる塗膜の物性が低下する恐れがある。

【００１４】本発明のカチオン電着塗料組成物における
樹脂組成物は、スルホニウム基およびプロパルギル基を
有するものである。本発明の意味する樹脂組成物は、１
分子中にスルホニウム基およびプロパルギル基の両者を
持っている樹脂のみからなる場合や、１分子中にスルホ
ニウム基またはプロパルギル基のいずれか一方だけを持
っている樹脂の両者からなる場合を含んでいる。この後
者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種の硬
化性官能基の全てを持っている。すなわち、上記樹脂組
成物は、スルホニウム基およびプロパルギル基を持つ樹
脂からなるか、スルホニウム基だけを持つ樹脂およびプ
ロパルギル基だけを持つ樹脂の混合物からなるか、また
は、これらすべての混合物からなるものであってもよ
い。本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物に含ま
れる樹脂組成物は、上述の意味においてスルホニウム基
とプロパルギル基とを持つ。

【００１５】上記スルホニウム基は、上記樹脂組成物の
水和官能基である。スルホニウム基は、電着塗装過程で
一定以上の電圧または電流を与えられると、電極上で電
解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不
導体化することができる。本発明で用いられるカチオン
電着塗料組成物は、このことにより高度のつきまわり性
を発揮することができるものと考えられる。

【００１６】また、この電着塗装過程においては、電極
反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニ
ウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中
に発生するものと考えられる。

【００１７】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物が有するスルホニウム基の含有量は、後述
するスルホニウム基およびプロパルギル基の含有量の条
件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあ
たり５〜４００ｍｍｏｌである。５ｍｍｏｌ／１００ｇ
未満である場合、充分なつきまわり性や硬化性を発揮す
ることができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。
４００ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合、被塗物表面へ
の被膜の析出が悪くなる。上記スルホニウム基の含有量
は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を
設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポ
キシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合
には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５〜２５０ｍｍ
ｏｌであることが好ましく、１０〜１５０ｍｍｏｌであ
ることがさらにに好ましい。

【００１８】また、電着被膜中に存在する加熱による反
応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高い
アレン結合に変換することができると考えられる。

【００１９】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物の有するプロパルギル基は、電着塗装過程
において生じた電解発生塩基によってアレン結合に変換
されることにより反応性を高められる。このようにし
て、本発明のカチオン電着塗料組成物の硬化系を構成す
ることができる。また、理由は不明であるが、プロパル
ギル基とスルホニウム基とが併存することにより、カチ
オン電着塗料組成物のつきまわり性を一層向上させるこ
とができる。

【００２０】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物の有するプロパルギル基の含有量は、後述
するスルホニウム基およびプロパルギル基の含有量の条
件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあ
たり１０〜４９５ｍｍｏｌである。１０ｍｍｏｌ／１０
０ｇ未満である場合、充分なつきまわり性や硬化性を発
揮することができず、４９５ｍｍｏｌ／１００ｇを超え
る場合、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安
定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記プロパルギル
基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好まし
い含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノ
ール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ
樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり２０
〜３９５ｍｍｏｌであることが好ましい。

【００２１】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物の骨格となる樹脂としては、特に限定され
るものではないが、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上
のエポキシ基を有するものが好適に用いられ、具体的に
は、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、
ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポ
キシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエ
ポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹
脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又
はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリ
エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのうち、硬
化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボ
ラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレ
ゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレー
トが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部は、モノ
エポキシ樹脂であっても構わない。

【００２２】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂か
らなり、数平均分子量は、５００〜２００００である。
数平均分子量が５００未満であると、カチオン電着塗装
の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると被塗物表
面で良好な被膜を形成することができない。樹脂骨格に
応じてより好ましい数平均分子量を設定可能であり、例
えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッ
ククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、７００〜５０
００であることが好ましい。

【００２３】また、上記樹脂組成物の有するスルホニウ
ム基およびプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物
固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下である。５０
０ｍｍｏｌを超える場合、樹脂が実際には得られなかっ
たり、目的とする性能が得られないことがある。上記樹
脂組成物の有するスルホニウム基およびプロパルギル基
の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ま
しい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェ
ノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキ
シ樹脂の場合には、４００ｍｍｏｌ以下であることが好
ましい。

【００２４】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部は、アセチ
リド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属
アセチレン化物である。上記樹脂組成物の有するプロパ
ルギル基の一部がアセチリド化される場合、上記プロパ
ルギル基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり
０．１〜４０ｍｍｏｌであることが好ましい。０．１ｍ
ｍｏｌ未満である場合、アセチリド化による効果が十分
発揮されず、４０ｍｍｏｌを超える場合、アセチリド化
が困難である。この含有量は、使用する金属に応じてよ
り好ましい範囲を設定することが可能である。

【００２５】上記プロパルギル基の一部をアセチリド化
した場合、アセチリド化されたプロパルギル基に含まれ
る金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に
限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属、
および、元素周期律表の第３族の第４または第５または
第６周期の上記元素金属の一部を挙げることができる。
これらのうち、環境適合性を考慮するならば、銅、銀、
セリウムが好ましく、入手容易性から、銅やセリウムが
さらに好ましい。銅やセリウムを使用してプロパルギル
基をアセチリド化する場合、上記樹脂組成物中のアセチ
リド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物固
形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌであることが
より好ましい。

【００２６】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリ
ド化することにより、硬化触媒を樹脂中に導入すること
ができる。このようにすることで、一般に、有機溶媒や
水に溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を直接塗料
中に添加する必要がなく、遷移金属であっても容易にア
セチリド化して導入することができ、難溶性の遷移金属
化合物であっても自由に塗料組成物に使用することがで
きる。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のよう
に、有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在すること
を回避でき、更に、金属イオンが限外ろ過によって除去
されることはなく、浴管理やカチオン電着塗料の設計が
容易となる。

【００２７】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を
含有させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性
が高いので硬化性を一層向上させることができる。

【００２８】上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述
するプロパルギル基および炭素−炭素二重結合の含有量
の条件を充たした上で、樹脂組成物固形分１００ｇあた
り１０〜４８５ｍｍｏｌが好ましい。１０ｍｍｏｌ／１
００ｇ未満であると、添加により充分な硬化性を発揮す
ることができず、４８５ｍｍｏｌ／１００ｇを超える
と、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性
に悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素−炭素二重結
合の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好まし
い含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノ
ール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ
樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり２０
〜３７５ｍｍｏｌであることが好ましい。

【００２９】上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、
上記プロパルギル基および炭素−炭素二重結合の合計含
有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり８０〜４５０
ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましい。８０ｍｍｏｌ
未満である場合、硬化性が不充分となるおそれがあり、
４５０ｍｍｏｌを超える場合、スルホニウム基の含有量
が少なくなり、つきまわり性が不充分となるおそれがあ
る。上記プロパルギル基および炭素−炭素二重結合の合
計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい
含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノー
ル型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹
脂の場合には、１００〜３９５ｍｍｏｌであることがよ
り好ましい。

【００３０】また、上記炭素−炭素二重結合を含有する
場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基および炭素
−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形分１０
０ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
５００ｍｍｏｌを超える場合、樹脂が実際には得られな
かったり、目的とする性能が得られないことがある。上
記スルホニウム基、プロパルギル基および炭素−炭素二
重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、
より好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラ
ックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール
型エポキシ樹脂の場合には、４００ｍｍｏｌ以下である
ことがより好ましい。

【００３１】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つの
エポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応
する官能基およびプロパルギル基を有する化合物を反応
させて、プロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物を得
る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を
持つエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフ
ィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入す
る工程（ｉｉ）により好適に製造することができる。

【００３２】上記エポキシ基と反応する官能基およびプ
ロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」
と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基
等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とを
ともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロ
パルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることが
できる。これらのうち、入手の容易性および反応の容易
性から、プロパルギルアルコールが好ましい。

【００３３】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を
持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ
基と反応する官能基および炭素−炭素二重結合を有する
化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化
合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）として
は、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と
反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有す
る化合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応
する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリ
ルアルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反
応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メ
タクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フ
マル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コ
ハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール
酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大
豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

【００３４】上記工程（ｉ）においては、上記一分子中
に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に
上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を持つ
エポキシ樹脂組成物を得るか、または、上記化合物
（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応さ
せてプロパルギル基および炭素−炭素二重結合を持つエ
ポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）
においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）と
は、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、また
は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反
応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエ
ポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有す
るエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。

【００３５】上記工程（ｉ）において、上記化合物
（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の
配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すれ
ばよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素
二重結合の含有量となるように設定すればよい。

【００３６】上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温
または８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に
応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公
知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポ
キシ当量の測定により確認することができ、得られた樹
脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された
官能基を確認することができる。このようにして得られ
る反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つまた
は複数持つエポキシ樹脂の混合であるか、または、プロ
パルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つまたは複数持
つエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程
（ｉ）によりプロパルギル基、または、プロパルギル基
および炭素−炭素二重結合を持つ樹脂組成物が得られ
る。

【００３７】工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）
で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物中
の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させ
て、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入
は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてス
ルフィドの導入およびスルホニウム化を行う方法や、ス
ルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩
化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、
導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要
によりアニオン交換を行う方法等により行うことができ
る。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／
酸混合物を使用する方法が好ましい。

【００３８】上記スルフィドとしては特に限定されず、
例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフ
ィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げ
ることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフ
ィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジ
ヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタ
メチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパ
ノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げ
ることができる。

【００３９】上記酸としては特に限定されず、例えば、
ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ほう酸、酪酸、ジメ
チロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、りん酸、Ｎ−アセ
チルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げる
ことができる。

【００４０】上記スルフィド／酸混合物における上記ス
ルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でス
ルフィド／酸＝１００／６０〜１００／１００程度が好
ましい。

【００４１】上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記
工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹
脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含量になる
ように設定された所定量の上記スルフィドおよび上記酸
との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モル
の水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行
うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下と
なることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中の
スルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行う
ことができる。スルフィドの導入後にスルホニウム化反
応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。ま
た、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の
後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解
を防止することができる。

【００４２】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物の持つプロパルギル基の一部をアセチリド
化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル
基を持つエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させ
て、上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基
をアセチリド化する工程によって行うことができる。上
記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属
化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリ
ウム等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。
具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、ア
セチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトン
バリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これ
らのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が
好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好
ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易
性に鑑み、好適である。

【００４３】プロパルギル基の一部をアセチリド化する
反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間であ
る。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色すること
や、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失
等により確認することができる。かくして、樹脂組成物
中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反
応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生
成物は、一般には、プロパルギル基の一つまたは複数が
アセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。この
ようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド
化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）
によってスルホニウム基を導入することができる。

【００４４】なお、エポキシ樹脂組成物の持つプロパル
ギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉ
ｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工
程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う
方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有
利である。

【００４５】このようにして、プロパルギル基およびス
ルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プ
ロパルギル基の一部がアセチリド化したものを持つ樹脂
組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造す
ることができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発
性を有するが、本発明の製造方法は、水性媒体中で実施
され、水性組成物として目的物質を得ることができるの
で、安全上の問題は発生しない。

【００４６】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述
の樹脂組成物を含有している。本発明のカチオン電着塗
料組成物には、上述の樹脂組成物自体が硬化性を有する
ので、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化
性のさらなる向上のために使用してもよい。このような
硬化剤としては、例えば、プロパルギル基および炭素−
炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合
物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシド
やペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、
プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化
合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合
物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができ
る。

【００４７】また、本発明のカチオン電着塗料組成物に
は、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、
硬化反応条件により、さらに硬化性を向上させる必要が
ある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属
化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物とし
ては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、
シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢
酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることがで
きる。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料組成
物樹脂固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌであ
ることが好ましい。

【００４８】本発明のカチオン電着塗料組成物には、ア
ミンを配合することができる。上記アミンの配合によ
り、電着過程における電解還元によるスルホニウム基の
スルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては
特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能および多
官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等の
アミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水
溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；
モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘ
キシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピ
リジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダ
ゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分
散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒド
ロキシアミンが好ましい。

【００４９】上記アミンは、直接、本発明のカチオン電
着塗料組成物中に配合することができる。従来の中和型
アミン系のカチオン電着塗料では、遊離のアミンを添加
すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の
安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このよ
うな浴安定性の阻害が生じることはない。

【００５０】上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料
組成物樹脂固形分１００ｇあたり、０．３〜２５ｍｅｑ
が好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、つ
きまわり性に対して十分な効果を得ることができず、２
５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を
得ることができず不経済である。より好ましくは、１〜
１５ｍｅｑ／１００ｇである。

【００５１】本発明のカチオン電着塗料組成物には、ま
た、脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合すること
ができる。上記脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物の配
合により、得られる塗膜の耐衝撃性が向上する。上記脂
肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物としては、樹脂組成物
固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ｍｍｏ
ｌ、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでい
てもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ｍｍｏｌおよび
炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基お
よびプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５
ｍｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜
２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族
炭化水素基および炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端
に有する有機基およびプロパルギル基の合計含有量が樹
脂組成物固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であ
るものを挙げることができる。

【００５２】上記カチオン電着塗料組成物に対して、脂
肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合する場合、カチ
オン電着塗料組成物樹脂固形分１００ｇあたり、スルホ
ニウム基５〜４００ｍｍｏｌ、炭素数８〜２４の、不飽
和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基
１０〜３００ｍｍｏｌおよびプロパルギル基および炭素
数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計
１０〜４８５ｍｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム
基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでい
てもよい脂肪族炭化水素基およびプロパルギル基および
炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の
合計含有量が、カチオン電着塗料組成物樹脂固形分１０
０ｇあたり、５００ｍｍｏｌ以下であり、上記炭素数８
〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪
族炭化水素基の含有割合が、カチオン電着塗料組成物樹
脂固形分の３〜３０重量％であることが好ましい。

【００５３】上記カチオン電着塗料組成物に対して、脂
肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合する場合、スル
ホニウム基が５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、十分
なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、ま
た、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ｍｍｏｌ／１
００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くな
る。また、炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に
含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ｍｍｏｌ／１
００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不十分であり、
３５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取
扱性が困難となる。プロパルギル基および炭素数３〜７
の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ｍ
ｍｏｌ／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組
み合わせて使用する場合であっても、十分な硬化性を発
揮することができず、３１５ｍｍｏｌ／１００ｇを超え
ると、耐衝撃性の改善が不十分となる。スルホニウム
基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでい
てもよい脂肪族炭化水素基およびプロパルギル基および
炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の
合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００
ｍｍｏｌ以下である。５００ｍｍｏｌを超えると、樹脂
が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られ
ないことがある。

【００５４】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
樹脂組成物および上記防錆剤からなるものである。上記
樹脂組成物と上記防錆剤とを混合する方法としては特に
限定されず、例えば、顔料分散用樹脂中に予め上記防錆
剤を分散させて分散ペーストを作製し、それを上記樹脂
組成物と混合する方法を例示することができる。ここ
で、上記顔料分散樹脂は、上記防錆剤を、上記樹脂組成
物中に均一に分散させるためおよび得られるカチオン電
着塗料組成物中に安定して分散させるために用いられ
る。上記顔料分散樹脂としては、特に限定されるもので
はなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用する
ことができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和
結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。この
ようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分
散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハ
ーフブロック化イソシアネートとを反応させて得られる
疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させる
か、又は、上記樹脂に、一塩基酸および水酸基含有二塩
基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等に
より得ることができる。

【００５５】本発明のカチオン電着塗料組成物は、さら
に、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられ
るその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分
としては特に限定されず、例えば、着色顔料、顔料分散
樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料
用添加剤等を挙げることができる。

【００５６】上記着色顔料としては、特に限定されるも
のではなく、例えば、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ等の着色顔料；カオリン、クレー、タルク
等の体質顔料等の一般にカチオン電着塗料に使用される
もの等を挙げることができる。本発明のカチオン電着塗
料組成物において、上記着色顔料を用いる場合は、上記
着色顔料と上記防錆剤との合計配合量が、カチオン電着
塗料組成物固形分に対して５０重量％以下であることが
好ましい。なお、上記着色顔料を上記樹脂組成物に対し
て混合する方法としては、例えば、上記防錆剤を配合す
る方法と同様の方法を例示することができる。

【００５７】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
樹脂組成物に、必要に応じて、上述の各成分を混合し、
水に溶解又は分散すること等により得ることができる。
カチオン電着塗装に用いる場合には、不揮発分が１０〜
３０％の浴液となるように調製されることが好ましい。
また、カチオン電着塗料組成物中のプロパルギル基、炭
素−炭素二重結合およびスルホニウム基の含有量が、上
述の樹脂組成物の範囲を逸脱しないように調製されるこ
とが好ましい。

【００５８】本発明におけるカチオン電着塗料組成物の
硬化温度は、１３０〜２２０℃に調整されていることが
好ましい。硬化温度が１３０℃より低温である場合は、
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて得られた塗膜
の上にさらに塗装を行って得られる複層塗膜の平滑性が
低下する恐れがある。硬化温度が２２０℃より高温であ
る場合は、上記複層塗膜の硬化性が低下することによる
塗膜性能の低下や、上塗り塗料を塗装した後の多層塗膜
の色差が発生したりする恐れがある。

【００５９】本発明のカチオン電着塗料組成物を使用し
て電着塗装を行う場合、被塗物としては導電性のあるも
のであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アル
ミニウム板およびこれらを表面処理したもの、これらの
成型物等を挙げることができる。

【００６０】電着塗装はカチオン電着塗料組成物に被塗
物を浸漬して陰極とし、陽極との間に、通常、５０〜４
５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満で
あると電着が不十分となり、４５０Ｖを超えると、消費
電力が大きくなり、不経済である。本発明の組成物を使
用して上述の範囲内で電圧を印加すると、電着過程にお
ける急激な膜厚の上昇を生じることなく、被塗物全体に
均一な被膜を形成することができる。上記電圧を印加す
る場合のカチオン電着塗料組成物の浴液温度は、通常、
１０〜４５℃が好ましい。一方、電圧を印加する時間
は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分と
することができる。

【００６１】上記電着過程においては、上記被塗物を陰
極として陽極との間に電圧を印加し、析出させた被膜
に、電圧を更に印加することにより、上記被膜の単位体
積あたりの電気抵抗値を増加させることができる。

【００６２】このようにして得られる電着被膜は、電着
過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６
０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間
焼き付けることにより硬化させて、塗装を完了すること
ができる。なお、このようにして得られた電着被膜を硬
化させずその上に、後述する中塗り塗料を塗装する、い
わゆるウェット・オン・ウェットによって、中塗り未硬
化塗膜を形成し、両未硬化塗膜を同時に加熱することに
より複層塗膜を得る２コート１ベーク方式を行うことも
可能である。

【００６３】本発明のカチオン電着塗料組成物を使用し
た場合、硬化後の電着塗膜の膜厚は１０〜２５μｍが好
ましい。１０μｍ未満であると、防錆性が不十分であ
り、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。

【００６４】本発明のカチオン電着塗料組成物から得ら
れた硬化塗膜が形成された被塗物は、目的に応じて必要
な中塗りおよび／または上塗りを更に施すことができ
る。

【００６５】例えば、被塗物が自動車用外板の場合に
は、中塗り塗料として、付着性、平滑性、鮮映性、耐オ
ーバーベイク性、耐候性などの自動車中塗りとして必要
な性能を有しているものであり、バインダーと硬化剤と
を含んだ熱硬化型のものが一般的に用いられる。上記バ
インダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂およびエポキシ樹脂を挙げること
ができる。上記硬化剤としては、上記バインダーが有す
る硬化性官能基に応じて、種々のものを選択することが
でき、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化
合物、脂肪族多価カルボン酸およびその無水物、エポキ
シ樹脂などを挙げることができる。上記中塗り塗料は溶
剤、水性または水分散型、粉体などの種々の形態をとる
ことができる。

【００６６】一方、上塗り塗料としては、通常、自動車
用の上塗り塗料として、仕上り外観（鮮映性、平滑性、
光沢など）、耐候性（光沢保持性、保色性、耐白亜化性
など）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬化性などに優れ
た性質を有しているものを使用することが好ましい。こ
のようなものとして、１コートソリッドとして用いられ
るソリッドカラー塗料や、２コート１ベーク塗装法によ
って塗装することができるベース塗料およびクリア塗料
を挙げることができる。これらの上塗り塗料は、バイン
ダーと硬化剤とを含んだ熱硬化型であることが好まし
い。上塗り塗料のバインダーおよび硬化剤としては、上
記中塗り塗料のところで述べたものを用いることができ
る。上記ソリッドカラー塗料はカーボンブラック、フタ
ロシアニンブルー、二酸化チタン等の周知の無機または
有機の着色顔料を含んでいる。また、ベース塗料は、上
記無機または有機の着色顔料の他にアルミフレーク、マ
イカフレーク等の周知の光輝材を含んでいてもよい。一
方、上記クリア塗料は、顔料を含まないものであるが、
透明性を損なわない程度に上述した着色顔料や光輝材を
含んでいても構わない。これらの上塗り塗料は、水性、
溶剤型あるいは粉体のいずれであってもよいが、環境保
全の観点から、水性または粉体であることが好ましい。
水性の場合には、例えばバインダーのカルボキシル基を
アミン中和して水溶性を付与することによって、粉体の
場合には、ガラス転移温度を室温より高くすることによ
って、それぞれの形態をとることができる。

【００６７】なお、上記中塗り塗料および上塗り塗料に
は、体質顔料、硬化促進剤、レベリング剤、紫外線吸収
剤、光安定剤等の添加剤が含まれていてもよいが、本発
明のカチオン電着塗料組成物に含まれる防錆剤を中塗り
塗料中に固形分として２〜３０重量％含有させること
で、さらに防食性や防錆性が向上する。

【００６８】上記中塗り塗料および上塗り塗料の塗装は
それぞれの塗料の形態に応じて、当業者によって知られ
た塗装方法を用いることができ、例えば、スプレー塗装
法、ハケ塗り塗装法、浸漬塗装法、静電塗装法などを用
いることができる。特に、自動車車体製造ラインにおけ
る塗装工程では、静電塗装法を用いることが好ましい。
また、中塗り塗料および上塗り塗料の膜厚や塗装後の加
熱条件についても、それぞれの塗料種に適応する値およ
び条件が採用されうる。

【００６９】このように、本発明のカチオン電着塗料組
成物から得られた塗膜の上に、中塗り層および上塗り層
を重ねることによって複層塗膜を得ることができる。

【００７０】

【実施例】製造例 スルホニウム基とプロパルギル基と
を持つエポキシ樹脂組成物の調製 エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１
（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂）１００．０重量部にプロパルギルアルコール２３．
６重量部、ジメチルベンジルアミン０．３重量部を攪拌
機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えたセパ
ラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応
させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有
する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナ
ート２．５重量部を加え９０℃で１．５時間反応させ
た。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端
水素の一部が消失していることを確認した（１４ｍｍｏ
ｌ／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプ
ロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロ
キシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６
重量部、氷酢酸４．７重量部、脱イオン水７．０重量部
を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が
５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８重
量部を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの
固形分濃度は７０．０重量％、スルホニウム価は２８．
０ｍｍｏｌ／１００ｇワニスであった。数平均分子量
（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は２４４３であった。

【００７１】実施例１ カチオン電着塗料組成物１ 製造例で得られたエポキシ樹脂組成物（固形分濃度７０
重量％）１４３重量部に対して、脱イオン水５２５．８
重量部、酢酸セリウム１．２重量部を加え、高速回転ミ
キサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水を加え、固形分
濃度が１５重量％となるように水溶液を調製し、塗料固
形分１００重量部に対して、酢酸セリウムを元素金属に
換算して０．５重量部含有しているカチオン電着塗料組
成物１を得た。

【００７２】実施例２ カチオン電着塗料組成物２ 酢酸セリウムの代わりに、酢酸ネオジムを用いて、塗料
固形分１００重量部に対して、酢酸ネオジムを元素金属
に換算して０．５重量部含有するようにしたこと以外
は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物２
を得た。

【００７３】実施例３ないし９ カチオン電着塗料組成
物３ないし９ 酢酸セリウムの代わりに、それぞれ酢酸ユーロピウム、
酢酸ホルミウム、酢酸イッテルビウム、酢酸イットリウ
ム、アミド硫酸イットリウム、アミド硫酸ネオジム、ア
ミド硫酸サマリウムを用いて、塗料固形分１００重量部
に対して、それぞれの金属含有有機化合物または無機化
合物を元素金属に換算して０．５重量部含有するように
したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれカチ
オン電着塗料組成物３ないし９を得た。

【００７４】比較例１ カチオン電着塗料組成物１０ 実施例１の防錆剤を含まないこと以外は、実施例１と同
様にして、防錆剤を含まないカチオン電着塗料組成物１
０を得た。

【００７５】比較例２ カチオン電着塗料組成物１１ 酢酸セリウムの代わりに、酢酸鉛を用いて、塗料固形分
１００重量部に対して、酢酸鉛を元素金属に換算して
０．５重量部含有するようにしたこと以外は、実施例１
と同様にして、カチオン電着塗料組成物１１を得た。

【００７６】＜評価試験＞実施例１ないし９および比較
例１および２によって得られたカチオン電着塗料組成物
１ないし１１を、それぞれステンレス容器に移して電着
浴とし、ここに被塗装物として、未処理鋼板（日本ペイ
ント社製サーフクリーナー５３で脱脂のみを施した冷間
圧延鋼板）および化成処理鋼板（上記脱脂後、日本ペイ
ント社製サーフダインＳＤ５０００でリン酸亜鉛処理を
施した鋼板）が陰極となるようにして、乾燥膜厚が１５
μｍとなるように電着塗装を行った。電着塗装後、被塗
装物をステンレス容器内の電着浴から引き上げ、水洗
し、１８０℃に設定された乾燥炉に３０分間投入し加熱
して、鋼板上にそれぞれカチオン電着塗膜を得た。

【００７７】塗膜の平滑性 得られた各塗装鋼板の塗膜表面の外観を目視にて評価し
た。評価基準は以下の通りとした。得られた結果は表１
に示した。 ○：良好 △：やや不良 ×：不良

【００７８】防錆性 得られた各塗装鋼板の塗膜表面にカッターナイフで素地
に達するクロスカットを入れ、塩水噴霧試験（５重量％
食塩水、３５℃）を未処理鋼板に対しては２４０時間、
化成処理鋼板に対しては４８０時間実施した後、塗膜表
面全体のふくれを目視で評価し、さらに、カット部をテ
ープ剥離し、カット部からの最大テープ剥離幅を評価し
た。それぞれの評価基準は以下の通りとした。得られた
結果は表１に示した。 ふくれ ○：非常に少ない △：少ない ×：多い 剥離 ○：２ｍｍ未満 △：２ｍｍ以上４ｍｍ未満 ×：４ｍｍ以上

【００７９】防食性 得られた塗装鋼板の塗膜表面にカッターナイフで素地に
達するクロスカットを入れ、塩水浸漬試験（５重量％食
塩水、５５℃）を未処理鋼板に対しては１２０時間、化
成処理鋼板に対しては２４０時間実施した後、塗膜表面
全体のふくれを目視で評価し、さらに、カット部をテー
プ剥離し、カット部からの最大テープ剥離幅を評価し
た。それぞれの評価基準は以下の通りとした。得られた
結果は表１に示した。 ふくれ ○：非常に少ない △：少ない ×：多い 剥離 ○：２ｍｍ未満 △：２ｍｍ以上４ｍｍ未満 ×：４ｍｍ以上

【００８０】環境適合性 得られた試験板中に、有害金属が含まれているかどうか
を評価した。 ○：有害金属が含まれていない ×：有害金属が含まれている

【００８１】

【表１】

【００８２】表１からもわかるように、本発明の元素周
期律表第３族の第４または第５または第６周期の元素金
属を含む化合物からなる群より選ばれた少なくとも１つ
の化合物である防錆剤と、スルホニウム基およびプロパ
ルギル基を有する樹脂組成物とを含有することを特徴と
するカチオン電着塗料組成物から得られるカチオン電着
塗膜は、防食性および防錆性に優れ、さらに、塗膜外観
も良好である。

【００８３】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は元素
周期律表第３族の第４または第５または第６周期の元素
金属を含む化合物からなる群より選ばれた少なくとも１
つの化合物である防錆剤と、スルホニウム基およびプロ
パルギル基を有する樹脂組成物とを含有し、防食性およ
び防錆性に優れているので、得られる塗膜は鉛化合物等
の有害な防錆顔料を含むことなく、環境汚染を極力抑え
ることができる。この鉛化合物を用いなくても高い防食
性および防錆性が得られる理由として、上記防錆剤の添
加によるものだけではなく、本発明のカチオン電着塗料
組成物に含まれる樹脂組成物単独での防食性および防錆
性が優れていることが挙げられる。上記樹脂組成物の高
い防食性および防錆性は、そのつきまわり性が優れてい
ることによって被塗物全体に均一に塗膜が形成されるた
め、および／または、上記樹脂組成物が含有しているス
ルホニウム基およびプロパルギル基が、何らかの形で防
食性および防錆性の向上に寄与しているためであると考
えられる。

【００８４】従って、化成処理が不充分または行われて
いない素材であっても、本発明のカチオン電着塗料組成
物を適用することで高い防食性および防錆性を有する塗
膜を形成することができる。

【００８５】また、本発明のカチオン電着塗料組成物で
は、従来のブロックイソシアネート硬化系とは異なる付
加重合による硬化系を用いており、鉛化合物の存在は硬
化性に大きな影響を与えないため、鉛化合物を系から除
いても金属触媒の量を増やす必要がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉沢 謙一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 川浪 俊孝 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 川上 一郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DB331 DB351 DB401 GA01 GA13 HA216 HA336 HA376 JA43 KA05 MA08 MA10 MA14 NA03 NA04 NA27 PA04 PA19 PB07 PC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】元素周期律表第３族の第４または第５また
   は第６周期の元素金属を含む化合物からなる群より選ば
   れた少なくとも１つの化合物である防錆剤と、スルホニ
   ウム基およびプロパルギル基を有する樹脂組成物とを含
   有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】前記防錆剤の含有量が、前記樹脂組成物の
   樹脂固形分１００重量部に対して、前記防錆剤に含まれ
   る前記元素金属に換算して０．０３〜１０重量部である
   請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】前記スルホニウム基およびプロパルギル基
   が、前記樹脂組成物の固形分１００ｇ当たり、スルホニ
   ウム基を５〜４００ｍｍｏｌおよびプロパルギル基を１
   ０〜４９５ｍｍｏｌ含有し、かつ、スルホニウム基およ
   びプロパルギル基の合計含有量が５００ｍｍｏｌ以下で
   ある請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成
   物。
4. 【請求項４】前記スルホニウム基およびプロパルギル基
   が、前記樹脂組成物の固形分１００ｇ当たり、スルホニ
   ウム基を５〜２５０ｍｍｏｌおよびプロパルギル基を２
   ０〜３９５ｍｍｏｌ含有し、かつ、スルホニウム基およ
   びプロパルギル基の合計含有量が４００ｍｍｏｌ以下で
   ある請求項１ないし３のいずれか１つに記載のカチオン
   電着塗料組成物。
5. 【請求項５】前記樹脂組成物がエポキシ樹脂を骨格とす
   るものである請求項１ないし４のいずれか１つに記載の
   カチオン電着塗料組成物。
6. 【請求項６】前記エポキシ樹脂が、ノボラッククレゾー
   ル型エポキシ樹脂またはノボラックフェノール型エポキ
   シ樹脂であり、かつ、数平均分子量が７００〜５０００
   である請求項５に記載のカチオン電着塗料組成物。