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JP3066430B2 - ゼオライトx型成形体の製造方法 - Google Patents

ゼオライトx型成形体の製造方法

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JP3066430B2
JP3066430B2 JP3349742A JP34974291A JP3066430B2 JP 3066430 B2 JP3066430 B2 JP 3066430B2 JP 3349742 A JP3349742 A JP 3349742A JP 34974291 A JP34974291 A JP 34974291A JP 3066430 B2 JP3066430 B2 JP 3066430B2
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silica
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、結合剤含有量の少ない
シリカ/アルミナモル比の低いX型ゼオライト成形体の
製造方法に関するものである。更に詳しくは、著しく高
い吸着容量を有し、例えば窒素と酸素とを主成分とする
混合ガスから吸着分離法によって酸素を分離、濃縮する
などの目的で使用するのに適したシリカ/アルミナモル
比の低いX型ゼオライト成形体の製造方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】通常、合成されたX型ゼオライトのシリ
カ/アルミナモル比は2.5であるが、合成時にNaO
Hに加えKOHを共存させることによって、そのシリカ
/アルミナモル比を2.0にまで下げることができる。
ゼオライトのシリカ/アルミナモル比を下げることは、
結晶中のアルミニウム原子の数が増加することであり、
従って、カチオンの数が増加することとなる。一般にゼ
オライトへの窒素、酸素などの分子の吸着は物理吸着と
呼ばれ、このカチオンの数が多いほどその吸着容量は増
加することとなる。ここでは、以下、シリカ/アルミナ
モル比が2.5より低いX型ゼオライトを低シリカX型
ゼオライトと呼ぶこととする。低シリカX型ゼオライト
の製造方法については、特開昭53−8400号公報、
特開昭61−222919号公報、特開昭64−561
12号公報などに記載されている。
【0003】通常、X型ゼオライトを、吸着分離剤など
として工業的に利用する場合には、合成したX型ゼオラ
イト粉末に、結合剤として粘土等を添加し、ペレットあ
るいはビーズのような成形体にして使用される。添加さ
れる粘土の量は約25重量部であり、従って、ゼオライ
ト成形体の有する吸着容量は、ゼオライト粉末が有する
吸着容量に対し、粘土の添加分だけ減少してしまうこと
となる。その解決の為に、粘土をほとんど含有しない成
形体、即ち、バインダーレス成形体の製造方法がこれま
で提案されている。その中で、低シリカX型ゼオライト
成形体のバインダーレス化の方法については、特開昭6
1−222919号公報に記載されている。これは低シ
リカX型ゼオライト粉末を使用することなく、カオリン
を原料とする成形体をメタカオリンに転化した後、結晶
化することにより、低シリカX型ゼオライト成形体を製
造する方法である。その方法によると、高純度の低シリ
カX型ゼオライト成形体を得るためにには、多量の細孔
形成物質(有機物)をカオリンの成形体製造時に添加
し、加熱し、燃焼させて多孔質のメタカオリン成形体と
し、その後結晶化することが必要である。しかしながら
この方法では有機物の燃焼により極めて大きな発熱を伴
う結果、温度制御が難しく、成形体の細孔をうまく制御
することが極めて困難となり、それ故、高純度な低シリ
カX型ゼオライト成形体を得ることが難しい。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の様な困
難を回避した低シリカX型ゼオライトを90重量%以上
含有するX型ゼオライト成形体を製造する方法を提供す
るものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低シリカ
X型ゼオライト成形体の製造における各因子について鋭
意検討を行い本発明に至った。
【0006】即ち、本発明の要旨は、低シリカX型ゼオ
ライト成形体を製造するに際し、シリカ/アルミナモル
比が2.5より低いX型ゼオライト粉末、カオリン型粘
土、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む成形体
を結晶化することにより、A型ゼオライト等の不純物の
生成を抑制し、高純度な低シリカX型ゼオライト成形体
を製造する方法である。
【0007】以下、本発明を説明する。
【0008】本発明で、使用する低シリカX型ゼオライ
ト粉末は、特開昭53−8400号公報、特開昭64−
56112号公報などに記載されている方法で製造すれ
ばよい。例えば、特開昭53−8400号公報には、ナ
トリウム、カリウム、アルミネートおよびシリケートの
各イオンを含有する溶液を混合し、下記の組成 SiO/Al 1.3〜2.2 (NaO+KO)/SiO 2.0〜4.5 NaO/(NaO+KO) 0.6〜0.9 HO/(NaO+KO) 10〜35 混合物を得、約50℃の温度で結晶化が完了するまでの
十分な時間結晶化させることにより、低シリカX型ゼオ
ライト粉末を得る方法が開示されている。この低シリカ
X型ゼオライト粉末100重量部に対し、カオリン型粘
土を10〜50重量部、水酸化ナトリウム及び水酸化カ
リウム、さらに造粒助剤として有機系、無機系の添加剤
を加え、十分混合し混練する。得られた捏和物を通常の
押出し成形機で押出し成形する。捏和物に練り込む水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウムの添加量は、成形体中
のカオリン型粘土に含まれるアルミニウム量に対し、モ
ル比で表わして、(NaO+KO)/Al
が0.2〜3.0となることが好ましい。この比が低す
ぎると結晶化が十分進行せず、高すぎるとA型ゼオライ
トなどの不純物が生成するからである。また、水酸化ナ
トリウムと水酸化カリウムの比は、モル比で表わして、
NaO/(NaO+KO)比が0.1〜0.9の
範囲に入ることが好ましい。練り込みを行わずに、必要
な水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの全量を、熟成・
結晶化時に使用する水溶液中に添加した場合には、不純
物であるA型ゼオライト、ソーダライトなどが共生した
り、あるいは、添加したカオリン型粘土が低シリカX型
ゼオライトへとうまく転化せず、目標とする高純度に到
達しない。未焼成のカオリン型粘土を使用した場合に
は、成形体を600℃で焼成し、カオリン型粘土を反応
性に富むメタカオリンに転化する。この焼成した成形体
を、NaOHとKOH水溶液中において、40〜100
℃の温度で数時間〜数日間保持し、熟成・結晶化するこ
とによって、90重量%以上の低シリカX型ゼオライト
を含むゼオライト成形体が得られる。
【0009】
【発明の効果】本発明の方法によれば、高純度な低シリ
カX型ゼオライト成形体を製造することが可能である。
このようにして合成された低シリカX型ゼオライト成形
体は、そのままあるいはほかのイオン、例えば、Caで
イオン交換され、吸着容量の大きい成形体として吸着分
離剤などに使用することができる。
【0010】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
【0011】実施例1 まず、シリカ/アルミナモル比2.0の低シリカX型ゼ
オライト粉末を以下の手順によって合成した。
【0012】水酸化アルミニウム1,040gを50w
t%水酸化ナトリウム水溶液1,335gに撹拌しなが
ら溶解し、溶液(a)を得た。5,000gの水に8
5.3wt%水酸化カリウム1,435gを溶解し、こ
の溶液を50wt%水酸化ナトリウム水溶液2,335
gと混合し、溶液(b)を得た。ケイ酸ナトリウム(N
O 9.6wt%、SiO 30.9wt%)
2,266gを添加し、冷却しながら5分間混合した。
ゲル化の後、36℃で2日間熟成し、続いて70℃で1
6時間結晶化した。得られた粉末を純水で十分に洗浄
し、100℃で一晩乾燥した。ドライ換算で1,410
gの粉末を得た。その化学組成は、モル比で表わして、
0.75NaO・0.25KO・Al・2.
0SiOであった。また、結晶中のKイオンを全てN
aイオン交換したNa型ゼオライトの格子定数をX線回
折からもとめた結果、25.02オングストロームであ
って、この値からもシリカ/アルミナモル比は2.00
と算出された。さらに、この低シリカX型ゼオライト粉
末の相対湿度80%に於ける水分吸着容量は、32.4
%であった。
【0013】この低シリカX型ゼオライト粉末222g
に、カオリン型粘土を56g、水酸化ナトリウム15
g、水酸化カリウム7g及び造粒助剤としてカルボキシ
メチルセルロースを8g添加し、また、押出し成形が可
能となるよう適当量の水を加えて、十分に混合・混練し
た。得られた捏和物を通常の押出し成形機で直径1.5
mmの太さで押出し成形した。この成形体を110℃で
乾燥後、600℃で2時間焼成し、カオリン型粘土をメ
タカオリンにした。冷却後、水に浸漬し、吸着された空
気などの気体をできる限り水と置換した後、水酸化ナト
リウム90g及び水酸化カリウム42gを含む水溶液8
00cc中に投入した。40℃で2日間、続いて90℃
で2日間放置して結晶化を行った。結晶化終了後、得ら
れた成形体と母液を分離して、成形体に付着した水酸化
ナトリウム及び水酸化カリウムなどを十分に水で洗浄し
た後に、110℃で乾燥した。X線回折によって結晶解
析を行った結果、X型ゼオライト以外の結晶相は全く認
められず、カオリン型粘土がX型ゼオライトに転移して
いることを確認した。また、一部をNa型にし、その格
子定数を測定したところ、25.03オングストローム
であり、算出されたシリカ/アルミナモル比は1.96
であった。また、このゼオライト成形体の相対湿度80
%に於ける水分吸着容量は、31.4%であり、X型ゼ
オライトの含有率は97%であった。
【0014】実施例2 実施例1で使用した低シリカX型ゼオライト粉末139
gに、600℃で2時間焼成したカオリン型粘土を56
g、水酸化ナトリウム15g、水酸化カリウム7g及び
造粒助剤としてカルボキシメチルセルロースを6g添加
し、また、押出し成形が可能となるよう適当量の水を加
えて、十分に混合・混練し、捏和物を得た。その後は、
600℃で2時間の焼成を行わなかった以外は実施例1
と同一処理を行った。X線回折によって結晶解析を行っ
た結果、X型ゼオライト以外の結晶相は全く認められ
ず、Na型の格子定数は、25.02オングストローム
であり、算出されたシリカ/アルミナモル比は2.00
であった。また、このゼオライト成形体の相対湿度80
%に於ける水分吸着容量は、30.8%であり、X型ゼ
オライトの含有率は95%であった。
【0015】実施例3 実施例1で使用した低シリカX型ゼオライト粉末222
gに、カオリン型粘土を56g、水酸化ナトリウム30
g、水酸化カリウム14g及び造粒助剤としてカルボキ
シメチルセルロースを5g添加し、また、押出し成形が
可能となるよう適当量の水を加えて、十分に混合・混練
した。得られた捏和物を実施例1と同様に成形、乾燥、
焼成処理を行った。冷却後、水に浸漬し、吸着された空
気などの気体をできる限り水と置換した後、水酸化ナト
リウム75g及び水酸化カリウム35gを含む水溶液8
00cc中に投入した。50℃で10日間放置して結晶
化を行った。結晶化終了後、得られた成形体と母液を分
離して、成形体に付着した水酸化ナトリウム及び水酸化
カリウムなどを十分に水で洗浄した後に、110℃で乾
燥した。X線回折によって結晶解析を行った結果、X型
ゼオライト以外の結晶相は全く認められず、Na型の格
子定数を測定したところ、25.01オングストローム
であり、算出されたシリカ/アルミナモル比は2.05
であった。また、このゼオライト成形体の相対湿度80
%に於ける水分吸着容量は、30.1%であり、X型ゼ
オライトの含有率は93%であった。
【0016】比較例1 実施例1で使用した、低シリカX型ゼオライト粉末22
2gに、カオリン型粘土を56g、及び造粒助剤として
カルボキシメチルセルロースを8g添加し、また、押出
し成形が可能となるよう適当量の水を加えて、十分に混
合・混練した。得られた捏和物を実施例1と同様に、成
形、乾燥、焼成処理を行った。冷却後、水に浸漬し、吸
着された空気などの気体をできる限り水と置換した後、
水酸化ナトリウム105g及び水酸化カリウム49gを
含む水溶液800cc中に投入した。40℃で2日間続
いて90℃で2日間放置して結晶化を行った。結晶化終
了後、得られた成形体と母液を分離して、成形体に付着
した水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどを十分に
水で洗浄した後に、110℃で乾燥した。X線回折によ
って結晶解析を行った結果、X型ゼオライト以外に不純
物であるA型のピークが観測された。
【0017】比較例2 実施例1で使用した低シリカX型ゼオライト粉末555
gに、600℃で2時間焼成したカオリン型粘土を56
g、及び造粒助剤としてカルボキシメチルセルロースを
17g添加し、また、押出し成形が可能となるよう適当
量の水を加えて、十分に混合・混練し、捏和物を得た。
直径1.5mmの太さに成形し110℃で乾燥後、水に
浸漬し、吸着された空気などの気体をできる限り水と置
換した後、水酸化ナトリウム105g及び水酸化カリウ
ム49gを含む水溶液800cc中に投入した。50℃
で10日間放置して結晶化を行った。結晶化終了後、得
られた成形体と母液を分離して、成形体に付着した水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウムなどを十分に水で洗浄
した後に、110℃で乾燥した。X線回折によって結晶
解析を行った結果、X型ゼオライト以外に不純物である
A型のピークが観測された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 33/20 - 39/54 CA(STN) 特許ファイル(PATOLIS)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】シリカ/アルミナモル比が2.5より低い
    X型ゼオライト成形体を製造するに際し、シリカ/アル
    ミナモル比が2.5より低いX型ゼオライト粉末、カオ
    リン型粘土、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含
    む成形体を結晶化することを特徴とするX型ゼオライト
    成形体の製造方法。
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