JP2991884B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
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- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願は非水系二次電池に関する。
さらに詳しくは、炭素材料を負極に用いた非水系二次電
池に関する。
さらに詳しくは、炭素材料を負極に用いた非水系二次電
池に関する。
【０００２】電子機器等の小型、省電力化に伴って、リ
チウム等アルカリ金属を利用した、高エネルギー密度の
アルカリ金属電池の二次電池化への要望が高まってきて
いる。しかし、負極にアルカリ金属を用いる場合、例え
ばリチウム金属を用いた電池において、充放電サイクル
を重ねると、金属リチウム上にデンドライトが生成し、
内部短絡を引き起こすという問題がある。またリチウム
金属の代わりにリチウム・アルミニウム合金が提案され
ているが、合金化することによってデンドライトの生成
が抑制はされるものの、深い放電深度ではサイクル寿命
が短く、根本的な改良には至っていない。そこでサイク
ル特性、安全性の両面において優れ、リチウムをイオン
として挿入、脱離しうる炭素材料が負極材料として注目
されている。リチウムがインターカレイションし、層間
化合物を形成するある種の炭素材料は、リチウム塩を含
む有機電解液中で電気化学的にリチウムイオンの挿入、
脱離を伴って可逆的な酸化還元反応が可能であり、リチ
ウム二次電池の負極材料として非常に有望である。そし
てこれを用いた二次電池に付いて盛んに研究されてい
る。
チウム等アルカリ金属を利用した、高エネルギー密度の
アルカリ金属電池の二次電池化への要望が高まってきて
いる。しかし、負極にアルカリ金属を用いる場合、例え
ばリチウム金属を用いた電池において、充放電サイクル
を重ねると、金属リチウム上にデンドライトが生成し、
内部短絡を引き起こすという問題がある。またリチウム
金属の代わりにリチウム・アルミニウム合金が提案され
ているが、合金化することによってデンドライトの生成
が抑制はされるものの、深い放電深度ではサイクル寿命
が短く、根本的な改良には至っていない。そこでサイク
ル特性、安全性の両面において優れ、リチウムをイオン
として挿入、脱離しうる炭素材料が負極材料として注目
されている。リチウムがインターカレイションし、層間
化合物を形成するある種の炭素材料は、リチウム塩を含
む有機電解液中で電気化学的にリチウムイオンの挿入、
脱離を伴って可逆的な酸化還元反応が可能であり、リチ
ウム二次電池の負極材料として非常に有望である。そし
てこれを用いた二次電池に付いて盛んに研究されてい
る。
【０００３】炭素は二次元的に広がった六角網面及びそ
れらが積層したドメインの集まりであるため多様な形態
を持っている。したがって出発原料や製造方法などによ
り様々な炭素を得ることができる。炭素を六角網面の配
向の仕方つまり、微細組織の観点から分類すると、六角
網面が乱雑に集まった無配向組織、六角網面がある面に
沿って配向した面配向組織、六角網面が軸に沿って配向
した軸配向（この中でも基準軸に対して六角網面が円筒
状に配向した同軸円筒状組織と、基準軸に対して六角網
面が放射状に配向した放射状組織がある）、六角網面が
基準点に集まって配向した点配向組織（完全ではない
が、基準点に対して六角網面が球状に配向した同心球状
組織と、放射線状に配向した放射状組織）などがあり、
同じ面間隔をもつ炭素であっても六角網面の並びかたの
差により異なった機能を持つ場合があることが知られて
いる。
れらが積層したドメインの集まりであるため多様な形態
を持っている。したがって出発原料や製造方法などによ
り様々な炭素を得ることができる。炭素を六角網面の配
向の仕方つまり、微細組織の観点から分類すると、六角
網面が乱雑に集まった無配向組織、六角網面がある面に
沿って配向した面配向組織、六角網面が軸に沿って配向
した軸配向（この中でも基準軸に対して六角網面が円筒
状に配向した同軸円筒状組織と、基準軸に対して六角網
面が放射状に配向した放射状組織がある）、六角網面が
基準点に集まって配向した点配向組織（完全ではない
が、基準点に対して六角網面が球状に配向した同心球状
組織と、放射線状に配向した放射状組織）などがあり、
同じ面間隔をもつ炭素であっても六角網面の並びかたの
差により異なった機能を持つ場合があることが知られて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】炭素を負極活物質に用
いた場合、炭素の層間に挿入されるリチウムの量は、炭
素６原子に対してリチウム１原子、つまりＣ6Ｌｉが上
限である。したがって、炭素の単位重量当たりの容量と
しては３７２ｍＡｈ／ｇである。従来負極活物質として
用いられてきた炭素材料としては、例えば、特開昭６２
−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公
報、特開昭６３−２１３２６７号公報、特開平１−２０
４３６１号公報、特開平２−８２４６６号公報、特開平
３−２５２０５３号公報、特開平３−２８５２７３号公
報、特開平３−２８９０６８号公報などに開示されてい
るものなどである。これらに開示されている炭素には、
たとえばコークスを電極材料として用いた場合に見られ
るように、ある程度の容量をもつ炭素材料であってもリ
チウムのデインターカレーション時の電位が直線的に増
加し、実際に電池系を構成した場合に使用できる電位範
囲において十分な容量を示さないものであったり、また
炭素材料を用いて電極を作製する場合、真密度も必要で
あるが、単位体積あたりの密度を考えた場合には、嵩密
度が重要な因子となり、嵩密度を支配するのは炭素粒子
の形状、大きさであるため、特開昭６２−９０８６３号
公報の実施例中、特開平２−８２４６６号公報、特開平
３−２８５２７３号公報、特開平３−２８９０６８号公
報に示されるような繊維状炭素では単位体積あたりの容
量密度を上げることは困難である。一方、特開昭６３−
２４５５５号公報に示されるような気相による熱分解炭
素は高い充放電安定性を示すが、この製法では厚膜の電
極を作製する事が難しく、大容量の電極を得ることは困
難である。そこで特願３−６２２４４号公報に示した様
に堆積した炭素を剥離させたものを粉末状にし、成膜工
程により厚膜の電極を得ることが可能となるが、しかし
この方法では炭素の形状が鱗片状をしており成膜工程上
適しておらず、また剥離する工程が加わるため生産性に
問題があった。以上のような観点から、上述したような
特許公報中に規定されている炭素材料では、実際に電池
を組んだ場合に、実用に十分耐えられる炭素電極を得る
ことはできないのが現状である。したがって、これらの
材料を負極に用いた非水系二次電池では、満足できる電
池容量を得ることは困難である。
いた場合、炭素の層間に挿入されるリチウムの量は、炭
素６原子に対してリチウム１原子、つまりＣ6Ｌｉが上
限である。したがって、炭素の単位重量当たりの容量と
しては３７２ｍＡｈ／ｇである。従来負極活物質として
用いられてきた炭素材料としては、例えば、特開昭６２
−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公
報、特開昭６３−２１３２６７号公報、特開平１−２０
４３６１号公報、特開平２−８２４６６号公報、特開平
３−２５２０５３号公報、特開平３−２８５２７３号公
報、特開平３−２８９０６８号公報などに開示されてい
るものなどである。これらに開示されている炭素には、
たとえばコークスを電極材料として用いた場合に見られ
るように、ある程度の容量をもつ炭素材料であってもリ
チウムのデインターカレーション時の電位が直線的に増
加し、実際に電池系を構成した場合に使用できる電位範
囲において十分な容量を示さないものであったり、また
炭素材料を用いて電極を作製する場合、真密度も必要で
あるが、単位体積あたりの密度を考えた場合には、嵩密
度が重要な因子となり、嵩密度を支配するのは炭素粒子
の形状、大きさであるため、特開昭６２−９０８６３号
公報の実施例中、特開平２−８２４６６号公報、特開平
３−２８５２７３号公報、特開平３−２８９０６８号公
報に示されるような繊維状炭素では単位体積あたりの容
量密度を上げることは困難である。一方、特開昭６３−
２４５５５号公報に示されるような気相による熱分解炭
素は高い充放電安定性を示すが、この製法では厚膜の電
極を作製する事が難しく、大容量の電極を得ることは困
難である。そこで特願３−６２２４４号公報に示した様
に堆積した炭素を剥離させたものを粉末状にし、成膜工
程により厚膜の電極を得ることが可能となるが、しかし
この方法では炭素の形状が鱗片状をしており成膜工程上
適しておらず、また剥離する工程が加わるため生産性に
問題があった。以上のような観点から、上述したような
特許公報中に規定されている炭素材料では、実際に電池
を組んだ場合に、実用に十分耐えられる炭素電極を得る
ことはできないのが現状である。したがって、これらの
材料を負極に用いた非水系二次電池では、満足できる電
池容量を得ることは困難である。
【０００５】そこで本発明は、前述の実情を解消したも
のであり、リチウムのインターカレイション量の大きい
炭素材料を開発することにより、高容量の非水系二次電
池を提供することを目的とする。
のであり、リチウムのインターカレイション量の大きい
炭素材料を開発することにより、高容量の非水系二次電
池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かくしてこの発明によれ
ば、正極と負極の間に非水系の電解質を介在させて封止
され、負極の活物質が炭素材料よりなる非水系二次電池
において、炭素材料が、金属またはその合金よりなる微
細な核粒子を有し、その核粒子を中心として、そのまわ
りに堆積した炭素の六角網面が玉葱様の殻体形状に配列
して積層していることを特徴とする非水系二次電池が提
供される。
ば、正極と負極の間に非水系の電解質を介在させて封止
され、負極の活物質が炭素材料よりなる非水系二次電池
において、炭素材料が、金属またはその合金よりなる微
細な核粒子を有し、その核粒子を中心として、そのまわ
りに堆積した炭素の六角網面が玉葱様の殻体形状に配列
して積層していることを特徴とする非水系二次電池が提
供される。
【０００７】この発明の電池における正極は、例えば、
ＬｉxＭyＮzＯ2（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいず
れかであり、Ｎは遷移金属、４Ｂ族あるいは５Ｂ族の金
属、x、 y、 zは０または正数を表す。）、あるいはＭｎ
Ｏ2 、Ｖ2Ｏ5 、アモルファス−Ｖ2Ｏ5 、ＴｉＳ2 、Ｆ
ｅＯＣｌ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリアセチレン、ポリフェニレン等を正極活物質と
して使用できる。これら一部の正極においては導電剤、
結着剤及び場合によっては、固体電解質等を混合して形
成される。この混合比は、活物質１００重量部に対し
て、導電剤を５〜５０重量部、結着剤を１〜３０重量部
とすることができる。この導電剤には、カーボンブラッ
ク（アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネ
ルブラック等）などの炭素類や、グラファイト粉末、金
属粉末等を用いることができるがこれに限定されない。
又、結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマーなどを用
いることができるがこれに限定されない。
ＬｉxＭyＮzＯ2（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいず
れかであり、Ｎは遷移金属、４Ｂ族あるいは５Ｂ族の金
属、x、 y、 zは０または正数を表す。）、あるいはＭｎ
Ｏ2 、Ｖ2Ｏ5 、アモルファス−Ｖ2Ｏ5 、ＴｉＳ2 、Ｆ
ｅＯＣｌ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリアセチレン、ポリフェニレン等を正極活物質と
して使用できる。これら一部の正極においては導電剤、
結着剤及び場合によっては、固体電解質等を混合して形
成される。この混合比は、活物質１００重量部に対し
て、導電剤を５〜５０重量部、結着剤を１〜３０重量部
とすることができる。この導電剤には、カーボンブラッ
ク（アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネ
ルブラック等）などの炭素類や、グラファイト粉末、金
属粉末等を用いることができるがこれに限定されない。
又、結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマーなどを用
いることができるがこれに限定されない。
【０００８】この発明の電池における負極は炭素材料が
活物質であり、電解質中のＬｉ+ のインターカレイショ
ン、デインターカレイションを行う。この発明にいう玉
葱状の構造とは核粒子がほぼ中心にあり、そのまわりに
堆積した炭素の六角網面が玉葱様の殻体形状に配列して
積層しているものである。これら六角網面は中心の核粒
子に対しほぼ同心球となるように配置され、球面上にお
いて断続して結合されている。この玉葱状の炭素材料の
微細構造を研究した結果、次の３つの因子が電池の放電
容量を向上するためには、極めて重要であることが分っ
た。
活物質であり、電解質中のＬｉ+ のインターカレイショ
ン、デインターカレイションを行う。この発明にいう玉
葱状の構造とは核粒子がほぼ中心にあり、そのまわりに
堆積した炭素の六角網面が玉葱様の殻体形状に配列して
積層しているものである。これら六角網面は中心の核粒
子に対しほぼ同心球となるように配置され、球面上にお
いて断続して結合されている。この玉葱状の炭素材料の
微細構造を研究した結果、次の３つの因子が電池の放電
容量を向上するためには、極めて重要であることが分っ
た。
【０００９】即ち、充放電容量の良好な炭素材料のモル
フォロジーは、 １．炭素材料は略球状をしており、炭素の六角網面が同
心球状に配列した粒子であり、粒子の略中心部に核を有
するのが好ましい。 ２．集積体である粒子は平均直径が４０〜２００ｎｍで
あり、その粒子は集合してもよいが、集合体の大きさは
０．１〜８０μｍの範囲であるのが望ましい。
フォロジーは、 １．炭素材料は略球状をしており、炭素の六角網面が同
心球状に配列した粒子であり、粒子の略中心部に核を有
するのが好ましい。 ２．集積体である粒子は平均直径が４０〜２００ｎｍで
あり、その粒子は集合してもよいが、集合体の大きさは
０．１〜８０μｍの範囲であるのが望ましい。
【００１０】結晶構造としては、グラファイト結晶体に
比較して不完全な構造をしており、 ３．広角Ｘ線回析法で測定される（００２）面方向の平
均面間隔の大きさ、（００２）面方向と（１１０）面方
向の結晶子の大きさは、リチウムイオンがインターカレ
イション、デインターカレイションするのに十分な量を
確保できる大きさであることが必要である。
比較して不完全な構造をしており、 ３．広角Ｘ線回析法で測定される（００２）面方向の平
均面間隔の大きさ、（００２）面方向と（１１０）面方
向の結晶子の大きさは、リチウムイオンがインターカレ
イション、デインターカレイションするのに十分な量を
確保できる大きさであることが必要である。
【００１１】炭素材料の粒子の１次粒子の平均直径は４
０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、この粒子
を粒子の集合体としたときも、その集合体の大きさが約
０．１〜８０μｍであることが好ましい。炭素材料の１
次粒子の平均直径が２００ｎｍより大きくなると、電極
反応における電解液との接触の有効面積が比較的小さく
なるため、電池の充放電速度が低下する。また、炭素材
料の１次粒子の平均直径が４０ｎｍより小さくなると、
リチウムがインターカレーションする場が十分に確保で
きないため、電池としたき単位重量に対して高容量を得
ることができない。
０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、この粒子
を粒子の集合体としたときも、その集合体の大きさが約
０．１〜８０μｍであることが好ましい。炭素材料の１
次粒子の平均直径が２００ｎｍより大きくなると、電極
反応における電解液との接触の有効面積が比較的小さく
なるため、電池の充放電速度が低下する。また、炭素材
料の１次粒子の平均直径が４０ｎｍより小さくなると、
リチウムがインターカレーションする場が十分に確保で
きないため、電池としたき単位重量に対して高容量を得
ることができない。
【００１２】この発明の炭素材料は、微細な核粒子とな
りうる金属、合金あるいは化合物の存する試料台に、原
料をガス状あるいは霧滴状にして系内に供給し、核粒子
となる金属の触媒作用を利用して製造されるため、核が
略中心となって、略球状をした組織体となる。これを電
子顕微鏡によって観察すると、炭素材料は六角網面の並
びが球の中心に対して、完全ではないが層状の同心球状
に配向した同心球状組織（玉葱状構造）を形成し、これ
が炭素材料を構成する一次粒子となっている。あるいは
そのような同心球状組織（玉葱状構造）を有する一次粒
子の集合体を形成している。ここで同心球状組織とは中
心に含まれるVIII族の元素を中心として炭素の六角網目
が球殻状に配向したもの（図３）である。
りうる金属、合金あるいは化合物の存する試料台に、原
料をガス状あるいは霧滴状にして系内に供給し、核粒子
となる金属の触媒作用を利用して製造されるため、核が
略中心となって、略球状をした組織体となる。これを電
子顕微鏡によって観察すると、炭素材料は六角網面の並
びが球の中心に対して、完全ではないが層状の同心球状
に配向した同心球状組織（玉葱状構造）を形成し、これ
が炭素材料を構成する一次粒子となっている。あるいは
そのような同心球状組織（玉葱状構造）を有する一次粒
子の集合体を形成している。ここで同心球状組織とは中
心に含まれるVIII族の元素を中心として炭素の六角網目
が球殻状に配向したもの（図３）である。
【００１３】炭素材料（００２）面の平均面間隔は約
０．３３６〜０．３６０ｎｍの範囲のもの、（００２）
方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は約５〜２０ｎｍの範囲
のもの、（１１０）方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）は約
１０〜２５ｎｍの範囲のものが好ましい。核粒子を中心
に含有した炭素材料においては、核粒子が炭素の熱分解
合成反応において触媒作用があるため、同心球状組織を
保ったまま結晶化度が高い炭素材料が得られる。平均面
間隔が狭いことによりリチウムのインターカレーショ
ン、デインターカレーション時に低い放電電位を保つこ
とができ、結晶子の平均大きさがある程度大きいことに
よりリチウムのインターカレーション、デインターカレ
ーションするサイトが多くなり、高容量が得られる。ま
た六角網面が同心球殻状に配向するためリチウムのイン
ターカレーション、デインターカレーションによる（０
０２）面の伸縮耐性が良好であると考えられる。したが
って本発明の炭素材料を用いることにより高容量かつサ
イクル特性の優れた二次電池を得ることができる。
０．３３６〜０．３６０ｎｍの範囲のもの、（００２）
方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は約５〜２０ｎｍの範囲
のもの、（１１０）方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）は約
１０〜２５ｎｍの範囲のものが好ましい。核粒子を中心
に含有した炭素材料においては、核粒子が炭素の熱分解
合成反応において触媒作用があるため、同心球状組織を
保ったまま結晶化度が高い炭素材料が得られる。平均面
間隔が狭いことによりリチウムのインターカレーショ
ン、デインターカレーション時に低い放電電位を保つこ
とができ、結晶子の平均大きさがある程度大きいことに
よりリチウムのインターカレーション、デインターカレ
ーションするサイトが多くなり、高容量が得られる。ま
た六角網面が同心球殻状に配向するためリチウムのイン
ターカレーション、デインターカレーションによる（０
０２）面の伸縮耐性が良好であると考えられる。したが
って本発明の炭素材料を用いることにより高容量かつサ
イクル特性の優れた二次電池を得ることができる。
【００１４】上述の微細な核粒子を略中心に含有した炭
素材料の製造方法は例えば次のようなものが挙げられ
る。炭素材料を生成するための原料である炭化水素また
はその誘導体は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂
環式炭化水素のいずれであってもよく、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、
ピレン、ピリジン、アリルベンゼン、ヘキサメチルベン
ゼン、アニリン、フェノール、１，２−ジブロモエチレ
ン、２−ブチン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、アセチレン、エ
チレン、ペンテン、プロペン、ビフェニル、ジフェニル
アセチレン、スチレン、アクリロニトリル、ピロール、
チオフェン及びそれらの誘導体（ハロゲン基、水酸基、
スルホン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、カル
ボキシル基等の置換体）等あるいは、クレオソート油、
エチレンボトム油、天然ガス、石炭・石油系重油などが
挙げられる。この炭素材料は上記の原料をガス状あるい
は霧滴状にして、非酸化性雰囲気中での熱分解で合成
し、核粒子の周りに堆積することによって製造される。
素材料の製造方法は例えば次のようなものが挙げられ
る。炭素材料を生成するための原料である炭化水素また
はその誘導体は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂
環式炭化水素のいずれであってもよく、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、
ピレン、ピリジン、アリルベンゼン、ヘキサメチルベン
ゼン、アニリン、フェノール、１，２−ジブロモエチレ
ン、２−ブチン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、アセチレン、エ
チレン、ペンテン、プロペン、ビフェニル、ジフェニル
アセチレン、スチレン、アクリロニトリル、ピロール、
チオフェン及びそれらの誘導体（ハロゲン基、水酸基、
スルホン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、カル
ボキシル基等の置換体）等あるいは、クレオソート油、
エチレンボトム油、天然ガス、石炭・石油系重油などが
挙げられる。この炭素材料は上記の原料をガス状あるい
は霧滴状にして、非酸化性雰囲気中での熱分解で合成
し、核粒子の周りに堆積することによって製造される。
【００１５】前記炭化水素またはその誘導体の熱分解で
の合成は、気相熱分解の合成反応において触媒作用をす
る核粒子の存在下で行うことを必須とする。核粒子は反
応終了時の直径が約１０〜１５０ｎｍであり、VIII族の
元素、例えば鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金よ
りなる群から選ばれた単体またはこれらの合金が好まし
い。このうち、鉄、ニッケルおよびコバルトが好まし
い。核粒子の原料としては、上記金属の有機または無機
化合物が好ましく、例えばニッケルの場合、硫酸ニッケ
ル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫化ニッケル、酸化
ニッケル、硝酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッ
ケル、蟻酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ステアリン酸
ニッケル、ホスフィン酸ニッケル、燐酸ニッケル、ピロ
リン酸ニッケルよりなる群から選ばれたニッケル化合物
であることが好ましい。
の合成は、気相熱分解の合成反応において触媒作用をす
る核粒子の存在下で行うことを必須とする。核粒子は反
応終了時の直径が約１０〜１５０ｎｍであり、VIII族の
元素、例えば鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金よ
りなる群から選ばれた単体またはこれらの合金が好まし
い。このうち、鉄、ニッケルおよびコバルトが好まし
い。核粒子の原料としては、上記金属の有機または無機
化合物が好ましく、例えばニッケルの場合、硫酸ニッケ
ル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硫化ニッケル、酸化
ニッケル、硝酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッ
ケル、蟻酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ステアリン酸
ニッケル、ホスフィン酸ニッケル、燐酸ニッケル、ピロ
リン酸ニッケルよりなる群から選ばれたニッケル化合物
であることが好ましい。
【００１６】また化合物の粒径については、本実施例で
は１００メッシュ以下のものを用いたが、実際には炭素
が堆積を始める前に化合物は分解しており、出発物質で
ある化合物の粒径はさほど大きくは影響を与えない。こ
れら核粒子は、熱分解で合成反応時には炭素材料の略中
心となり、その周りに炭素材料が集積する組織体を形成
している。上記のような気相熱分解で合成反応において
触媒となる核粒子が存すると、その触媒効果により炭素
材料の結晶化度を高くすることが可能となる。このと
き、炭素材料にたいする核粒子の含有量は０．００５−
１０atm％が好ましい。含有量が０．００５atm％以下で
あると触媒としての効果が十分でなく、１０atm％以上
であると炭素材料の相対的量が少なくなるため、電池と
したときに容量が十分でない。
は１００メッシュ以下のものを用いたが、実際には炭素
が堆積を始める前に化合物は分解しており、出発物質で
ある化合物の粒径はさほど大きくは影響を与えない。こ
れら核粒子は、熱分解で合成反応時には炭素材料の略中
心となり、その周りに炭素材料が集積する組織体を形成
している。上記のような気相熱分解で合成反応において
触媒となる核粒子が存すると、その触媒効果により炭素
材料の結晶化度を高くすることが可能となる。このと
き、炭素材料にたいする核粒子の含有量は０．００５−
１０atm％が好ましい。含有量が０．００５atm％以下で
あると触媒としての効果が十分でなく、１０atm％以上
であると炭素材料の相対的量が少なくなるため、電池と
したときに容量が十分でない。
【００１７】核粒子の触媒作用があるときの熱分解合成
反応条件としては、例えば、つぎのような条件が挙げら
れる。原料のガス状あるいは霧滴状物を、熱分解開始す
る温度より低い温度から、供給速度約０．０５〜２０モ
ル／時、流速約０．５〜７０ｃｍ／分で、熱分解による
合成反応炉に供給する。熱分解による合成反応は２段階
の温度領域で行う。第１段階の温度領域は室温〜１００
０℃、好ましくは約３００〜９００℃であり、第２段階
の温度領域は約６５０〜１３００℃、好ましくは約７５
０〜１２００℃であり、この２つの温度領域を約０．１
〜２０℃／分の昇温速度で加温しながら熱分解合成反応
を行う。この昇温速度の方式は等速昇温である必要はな
く、ジグザグ状多段昇温方式、初めは速く後は遅い昇温
方式、初めは遅く後は速い昇温方式、途中一定温度で保
温し昇温を再開する方式、途中で一度降温し再度昇温す
る方式などが含まれる。また、原料のガス状あるいは霧
滴状物の供給速度、流速も一定である必要はなく、上記
の範囲内であれば、段階的あるいは連続的に増加、減少
できる。従って、昇温速度の方式、原料のガス状あるい
は霧滴状物の供給速度および流速の選択の仕方により無
数の組合せが存し、原料の種類によって適宜選択され
る。
反応条件としては、例えば、つぎのような条件が挙げら
れる。原料のガス状あるいは霧滴状物を、熱分解開始す
る温度より低い温度から、供給速度約０．０５〜２０モ
ル／時、流速約０．５〜７０ｃｍ／分で、熱分解による
合成反応炉に供給する。熱分解による合成反応は２段階
の温度領域で行う。第１段階の温度領域は室温〜１００
０℃、好ましくは約３００〜９００℃であり、第２段階
の温度領域は約６５０〜１３００℃、好ましくは約７５
０〜１２００℃であり、この２つの温度領域を約０．１
〜２０℃／分の昇温速度で加温しながら熱分解合成反応
を行う。この昇温速度の方式は等速昇温である必要はな
く、ジグザグ状多段昇温方式、初めは速く後は遅い昇温
方式、初めは遅く後は速い昇温方式、途中一定温度で保
温し昇温を再開する方式、途中で一度降温し再度昇温す
る方式などが含まれる。また、原料のガス状あるいは霧
滴状物の供給速度、流速も一定である必要はなく、上記
の範囲内であれば、段階的あるいは連続的に増加、減少
できる。従って、昇温速度の方式、原料のガス状あるい
は霧滴状物の供給速度および流速の選択の仕方により無
数の組合せが存し、原料の種類によって適宜選択され
る。
【００１８】核粒子の触媒作用があるときの熱分解によ
る合成反応条件として重要なことは、熱分解による合成
反応は２段階の温度領域で行われ、この温度領域で決っ
た昇温方式のもとで、熱分解による合成反応が行われる
ことである。この理由は必ずしも明確ではないが、原料
の金属またはその化合物が細分化され炭素材料の略中心
における核粒子として形成する過程と、核粒子の上に炭
素材料が球状粒子状に積層する過程が並行し、あるいは
断続的、連続的に起っているものと思われる。
る合成反応条件として重要なことは、熱分解による合成
反応は２段階の温度領域で行われ、この温度領域で決っ
た昇温方式のもとで、熱分解による合成反応が行われる
ことである。この理由は必ずしも明確ではないが、原料
の金属またはその化合物が細分化され炭素材料の略中心
における核粒子として形成する過程と、核粒子の上に炭
素材料が球状粒子状に積層する過程が並行し、あるいは
断続的、連続的に起っているものと思われる。
【００１９】このとき、核粒子となる鉄、ニッケルおよ
びコバルトを化合物の形で系内に供給するときは、これ
ら化合物の分解温度とガス状あるいは霧滴状の原料の分
解温度を適当に選択することにより、適度な大きさの核
粒子を炭素材料中に存在させることが可能となる。従っ
てこのときは、上記の核粒子の細分化の過程が必ずしも
必要ではなくなり、選択された一定の温度領域での合成
反応が実施可能となる。上記に挙げた核粒子のうち、ニ
ッケルが好ましく、特に核粒子となるニッケルを化合物
の形で系内に供給することが生成した炭素材料の性能が
優れ、合成反応の収率が良好であるので好ましい。
びコバルトを化合物の形で系内に供給するときは、これ
ら化合物の分解温度とガス状あるいは霧滴状の原料の分
解温度を適当に選択することにより、適度な大きさの核
粒子を炭素材料中に存在させることが可能となる。従っ
てこのときは、上記の核粒子の細分化の過程が必ずしも
必要ではなくなり、選択された一定の温度領域での合成
反応が実施可能となる。上記に挙げた核粒子のうち、ニ
ッケルが好ましく、特に核粒子となるニッケルを化合物
の形で系内に供給することが生成した炭素材料の性能が
優れ、合成反応の収率が良好であるので好ましい。
【００２０】このように、製造温度および熱処理温度と
その時間を制御することにより、上記炭素材料の最適の
結晶面間隔と結晶子の大きさを制御できる。このように
して作製された炭素材料を負極活物質とする。この時、
この炭素材料をそのまま活物質にしてもよく、正極の場
合と同様に適宜、導電剤および／または結着剤を加えて
もよい。その割合は、正極活物質において記述した条件
をそのまま適用できる。
その時間を制御することにより、上記炭素材料の最適の
結晶面間隔と結晶子の大きさを制御できる。このように
して作製された炭素材料を負極活物質とする。この時、
この炭素材料をそのまま活物質にしてもよく、正極の場
合と同様に適宜、導電剤および／または結着剤を加えて
もよい。その割合は、正極活物質において記述した条件
をそのまま適用できる。
【００２１】この発明の非水系二次電池に適用される電
解質はリチウム塩を固体または液体の有機溶媒中に溶解
させたもので、例えば有機電解液、高分子固体電解質、
無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。この
中でも、有機電解液が好ましい。有機電解液の溶媒とし
て、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネートまたはγ
−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒ
ドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタ
ン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、
酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種或いは２種以上
の混合溶媒として使用される。このうち、プロピレンカ
ーボネートおよびその混合溶媒が好ましい。
解質はリチウム塩を固体または液体の有機溶媒中に溶解
させたもので、例えば有機電解液、高分子固体電解質、
無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。この
中でも、有機電解液が好ましい。有機電解液の溶媒とし
て、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネートまたはγ
−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒ
ドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタ
ン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、
酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種或いは２種以上
の混合溶媒として使用される。このうち、プロピレンカ
ーボネートおよびその混合溶媒が好ましい。
【００２２】また電解質として、過塩素酸リチウム、ホ
ウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒素
リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハ
ロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウ
ム塩が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を混合し
て使用される。しかしこれらの溶媒、電解質に限定され
ない。
ウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒素
リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハ
ロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウ
ム塩が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を混合し
て使用される。しかしこれらの溶媒、電解質に限定され
ない。
【００２３】ついで作製された電解質は、活性アルミ、
金属リチウムなどにより脱水される。電解質中における
水分量は１０００ｐｐｍ以下がよく、５００ｐｐｍ以下
が好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ま
た、この脱水工程の代りに、脱水された溶質と溶媒を使
用してもよく、さらにこれらを組合せてもよい。
金属リチウムなどにより脱水される。電解質中における
水分量は１０００ｐｐｍ以下がよく、５００ｐｐｍ以下
が好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ま
た、この脱水工程の代りに、脱水された溶質と溶媒を使
用してもよく、さらにこれらを組合せてもよい。
【００２４】このようにして作製された正極および負極
に、必要に応じてニッケル、アルミ、銅などの箔あるい
は網などの集電体を接合させ外部電極に接合する。また
正極と負極の間に電解質を介在させ、必要に応じてマイ
クロボーラスポリプロピレンフィルムやポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の不織布などのセパレータを介在さ
せてもよい。さらに正極と負極が接合された外部電極が
互に接触することがないよう、ポリプロピレンやポリエ
チレンなどのパッキングまたはハーメチックシールなど
を行う。
に、必要に応じてニッケル、アルミ、銅などの箔あるい
は網などの集電体を接合させ外部電極に接合する。また
正極と負極の間に電解質を介在させ、必要に応じてマイ
クロボーラスポリプロピレンフィルムやポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の不織布などのセパレータを介在さ
せてもよい。さらに正極と負極が接合された外部電極が
互に接触することがないよう、ポリプロピレンやポリエ
チレンなどのパッキングまたはハーメチックシールなど
を行う。
【００２５】これら電池製造作業は、水分の侵入を防止
するため外部と切断して、アルゴンなどの不活性ガス中
または極度に乾燥した空気中において行う。
するため外部と切断して、アルゴンなどの不活性ガス中
または極度に乾燥した空気中において行う。
【００２６】
実施例１ 酸化ニッケル粉末（１００メッシュ以下）１．８ｇを図
１に示した炭素作製装置の試料台６にのせ、キャリアガ
ス供給ライン１および原料ガス供給ライン２によりそれ
ぞれアルゴンガス、プロパンガスを供給し、ニードル弁
３、４を操作することにより原料ガスであるプロパンの
供給速度を０．５３モル／時、ガス流速を２５．５ｃｍ
／分に保った。さらに加熱炉７により室温から７５０℃
まで１２℃／分、７５０℃〜１０００℃まで１℃／分の
昇温速度にて温度を変化させながら原料のプロパンガス
を熱分解し３９．６ｇ炭素材料の粉末を得た。得られた
炭素材料を透過型電子顕微鏡により観察した結果、一次
粒子の平均粒径１００ｎｍであり、それら炭素材料は中
心に２０〜５６ｎｍのニッケル粒子を取り込んでおり、
ニッケルを中心に同心球状組織を有していた（図３）。
また、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した集合
体の粒子径は８．０μｍであった。
１に示した炭素作製装置の試料台６にのせ、キャリアガ
ス供給ライン１および原料ガス供給ライン２によりそれ
ぞれアルゴンガス、プロパンガスを供給し、ニードル弁
３、４を操作することにより原料ガスであるプロパンの
供給速度を０．５３モル／時、ガス流速を２５．５ｃｍ
／分に保った。さらに加熱炉７により室温から７５０℃
まで１２℃／分、７５０℃〜１０００℃まで１℃／分の
昇温速度にて温度を変化させながら原料のプロパンガス
を熱分解し３９．６ｇ炭素材料の粉末を得た。得られた
炭素材料を透過型電子顕微鏡により観察した結果、一次
粒子の平均粒径１００ｎｍであり、それら炭素材料は中
心に２０〜５６ｎｍのニッケル粒子を取り込んでおり、
ニッケルを中心に同心球状組織を有していた（図３）。
また、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した集合
体の粒子径は８．０μｍであった。
【００２７】この炭素２０ｍｇにポリオレフィン系の結
着剤５ｗｔ％を混合し、これをニッケル発泡体に充填、
１６０℃、４００Ｋｇ／ｍ2 にてプレスを行ない、１２
０℃で１０時間減圧乾燥し炭素電極を作製した。そして
この電極を評価するために、充放電試験に供した。充放
電測定は３極法を用いた。参照極にはＬｉ／Ｌｉ+ 、電
解液には１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネ
ートを用い、充電終止電位を０Ｖ、放電終止電位を２．
５Ｖとして充放電を行った。この結果を表１，２および
３に示した。
着剤５ｗｔ％を混合し、これをニッケル発泡体に充填、
１６０℃、４００Ｋｇ／ｍ2 にてプレスを行ない、１２
０℃で１０時間減圧乾燥し炭素電極を作製した。そして
この電極を評価するために、充放電試験に供した。充放
電測定は３極法を用いた。参照極にはＬｉ／Ｌｉ+ 、電
解液には１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカーボネ
ートを用い、充電終止電位を０Ｖ、放電終止電位を２．
５Ｖとして充放電を行った。この結果を表１，２および
３に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】本発明における一次粒子とは、透過型電子
顕微鏡等により観察される最小単位の粒子であり、その
粒径は任意の場所について実測により求めた平均値であ
る。また二次粒子とはそれらが凝集して形成している二
次体であり、その粒径は粒子の回転体の体積を基準とし
た粒度分布測定により求められた粒度分布において、ピ
ークをもつ粒子径として求められた値である。
顕微鏡等により観察される最小単位の粒子であり、その
粒径は任意の場所について実測により求めた平均値であ
る。また二次粒子とはそれらが凝集して形成している二
次体であり、その粒径は粒子の回転体の体積を基準とし
た粒度分布測定により求められた粒度分布において、ピ
ークをもつ粒子径として求められた値である。
【００３２】ここで、広角Ｘ線回析法による結晶子の大
きさ（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法は、公知の方法、例
えば”炭素材料実験技術 １ p55〜63 炭素材料学会
編（科学技術社）”や特開昭６１−１１１９０７に記載
された方法によって行うことができる。また、結晶子の
大きさを求める形状因子Ｋは０．９を用いた。
きさ（Ｌｃ、Ｌａ）を測定する方法は、公知の方法、例
えば”炭素材料実験技術 １ p55〜63 炭素材料学会
編（科学技術社）”や特開昭６１−１１１９０７に記載
された方法によって行うことができる。また、結晶子の
大きさを求める形状因子Ｋは０．９を用いた。
【００３３】実施例２ 酸化ニッケルの変わりにニッケル粉末（２５０メッシ
ュ）１．６ｇを用いた以外は実施例１と同様に炭素を作
製し、２１．６ｇの炭素粉末を得た。得られた炭素を透
過型電子顕微鏡により観察した結果、実施例１と同様の
構造を有しており、その一次粒子は１１２〜１７６ｎｍ
のものが観察され、平均粒径１５６ｎｍ、中心のニッケ
ル粒子は６５〜１４５ｎｍであった。またレーザー回折
式粒度分布計を用いて測定した二次粒子径は６５μｍで
あった。この炭素粉末を用いて実施例１と同様に炭素電
極を作製し評価した。
ュ）１．６ｇを用いた以外は実施例１と同様に炭素を作
製し、２１．６ｇの炭素粉末を得た。得られた炭素を透
過型電子顕微鏡により観察した結果、実施例１と同様の
構造を有しており、その一次粒子は１１２〜１７６ｎｍ
のものが観察され、平均粒径１５６ｎｍ、中心のニッケ
ル粒子は６５〜１４５ｎｍであった。またレーザー回折
式粒度分布計を用いて測定した二次粒子径は６５μｍで
あった。この炭素粉末を用いて実施例１と同様に炭素電
極を作製し評価した。
【００３４】実施例３ 酸化ニッケルの変わりにシュウ酸鉄（１００メッシュ以
下）３．８ｇを用いた以外は実施例１と同様に炭素を作
製し、１８．１ｇの炭素粉末を得た。得られた炭素を透
過型電子顕微鏡により観察した結果、実施例１と同様の
構造を有しており、その一次粒子は４６〜７２ｎｍのも
のが観察され、平均粒径６８ｎｍ、中心の鉄粒子は２３
〜４８ｎｍであった。またレーザー回折式粒度分布計を
用いて測定した二次粒子径は１０．５μｍであった。こ
の粉末を用いて実施例１と同様に炭素電極を作製し評価
した。
下）３．８ｇを用いた以外は実施例１と同様に炭素を作
製し、１８．１ｇの炭素粉末を得た。得られた炭素を透
過型電子顕微鏡により観察した結果、実施例１と同様の
構造を有しており、その一次粒子は４６〜７２ｎｍのも
のが観察され、平均粒径６８ｎｍ、中心の鉄粒子は２３
〜４８ｎｍであった。またレーザー回折式粒度分布計を
用いて測定した二次粒子径は１０．５μｍであった。こ
の粉末を用いて実施例１と同様に炭素電極を作製し評価
した。
【００３５】実施例４ 酸化ニッケル粉末のかわりにシュウ酸ニッケル粉末（１
００メッシュ以下）４．６ｇを用いた以外は実施例１と
同様に炭素を作製し２５．１ｇの炭素粉末を得た。得ら
れた炭素を透過型電子顕微鏡により観察した結果、実施
例１と同様の構造を有しており、その一次粒子は１００
〜１７０ｎｍのものが観察され、平均粒径１５１ｎｍ、
中心のニッケル粒子は５２〜８３ｎｍであった。またレ
ーザー回折式粒度分布計を用いて測定した二次粒子径は
３０μｍであった。この炭素粉末を用いて実施例１と同
様に炭素電極を作製し評価した。
００メッシュ以下）４．６ｇを用いた以外は実施例１と
同様に炭素を作製し２５．１ｇの炭素粉末を得た。得ら
れた炭素を透過型電子顕微鏡により観察した結果、実施
例１と同様の構造を有しており、その一次粒子は１００
〜１７０ｎｍのものが観察され、平均粒径１５１ｎｍ、
中心のニッケル粒子は５２〜８３ｎｍであった。またレ
ーザー回折式粒度分布計を用いて測定した二次粒子径は
３０μｍであった。この炭素粉末を用いて実施例１と同
様に炭素電極を作製し評価した。
【００３６】比較例１ プロパンガスを１２００℃で不完全燃焼させることによ
って発生したすすを石英の棒に付着させ、それを回収し
評価用の炭素材料とした。この炭素を透過型電子顕微鏡
により観察した結果、炭素粒子は球状をなしており、２
１ｎｍ〜６５ｎｍの一次粒子が観察されその平均粒径は
４１ｎｍであった。またレーザー回折式粒度分布計を用
いて測定した二次粒子径は０．２μｍであった。この炭
素粉末を用いて実施例１と同様に炭素電極を作製し評価
した。
って発生したすすを石英の棒に付着させ、それを回収し
評価用の炭素材料とした。この炭素を透過型電子顕微鏡
により観察した結果、炭素粒子は球状をなしており、２
１ｎｍ〜６５ｎｍの一次粒子が観察されその平均粒径は
４１ｎｍであった。またレーザー回折式粒度分布計を用
いて測定した二次粒子径は０．２μｍであった。この炭
素粉末を用いて実施例１と同様に炭素電極を作製し評価
した。
【００３７】比較例２ エチレンボトム油を１８００℃にて不完全燃焼させるこ
とによりカーボンブラックを作製し評価用の炭素材料と
した。この炭素を透過型電子顕微鏡により観察した結
果、炭素粒子は球状をなしており、４３ｎｍ〜１０６ｎ
ｍの一次粒子が観察されその平均粒径は６０ｎｍであっ
た。またこの球状の一次粒子は図４に示すように完全で
はない同心球状組織を有していた。またレーザー回折式
粒度分布計を用いて測定した二次粒子径は０．２５μｍ
であった。この炭素粉末を用いて実施例１と同様に炭素
電極を作製し評価した。
とによりカーボンブラックを作製し評価用の炭素材料と
した。この炭素を透過型電子顕微鏡により観察した結
果、炭素粒子は球状をなしており、４３ｎｍ〜１０６ｎ
ｍの一次粒子が観察されその平均粒径は６０ｎｍであっ
た。またこの球状の一次粒子は図４に示すように完全で
はない同心球状組織を有していた。またレーザー回折式
粒度分布計を用いて測定した二次粒子径は０．２５μｍ
であった。この炭素粉末を用いて実施例１と同様に炭素
電極を作製し評価した。
【００３８】比較例３ 比較例２にて使用したカーボンブラックを２８００℃に
て１２時間熱処理を行いこれを評価用の炭素材料とし
た。この炭素を透過型電子顕微鏡により観察した結果、
もはや球状の粒子は形成しておらず、表面の結晶化が進
んだ中空の歪んだ形状になっていた。この炭素粉末を用
いて実施例１と同様に炭素電極を作製し評価した。
て１２時間熱処理を行いこれを評価用の炭素材料とし
た。この炭素を透過型電子顕微鏡により観察した結果、
もはや球状の粒子は形成しておらず、表面の結晶化が進
んだ中空の歪んだ形状になっていた。この炭素粉末を用
いて実施例１と同様に炭素電極を作製し評価した。
【００３９】比較例４ 気相成長炭素繊維を１０００℃にて熱処理を行ったもの
を粉砕し評価用の炭素材料とした。この炭素を透過型電
子顕微鏡により観察した結果、平均の太さが１８０ｎｍ
の繊維状であった。また、レーザー回折式粒度分布計を
用いて測定した平均粒径は０．２０μｍと２．５４μｍ
に２つのピークをもつ結果であった。この炭素粉末を用
いて実施例１と同様に炭素電極を作製し評価した。
を粉砕し評価用の炭素材料とした。この炭素を透過型電
子顕微鏡により観察した結果、平均の太さが１８０ｎｍ
の繊維状であった。また、レーザー回折式粒度分布計を
用いて測定した平均粒径は０．２０μｍと２．５４μｍ
に２つのピークをもつ結果であった。この炭素粉末を用
いて実施例１と同様に炭素電極を作製し評価した。
【００４０】比較例５ メソカーボンマイクロビーズ（１０００℃炭化品）を評
価用の炭素材料とした。この炭素を透過型電子顕微鏡に
より観察した結果、炭素の一次粒子の平均粒径は４００
ｎｍであった。また、レーザー回折式粒度分布計を用い
て測定した二次粒子径は６μｍであった。この炭素粉末
を用いて実施例１と同様に炭素電極を作製し評価した。
価用の炭素材料とした。この炭素を透過型電子顕微鏡に
より観察した結果、炭素の一次粒子の平均粒径は４００
ｎｍであった。また、レーザー回折式粒度分布計を用い
て測定した二次粒子径は６μｍであった。この炭素粉末
を用いて実施例１と同様に炭素電極を作製し評価した。
【００４１】比較例６ 活性炭を活物質として使用するためにボールミルで粉砕
し、評価用の炭素材料とした。これをレーザー回折式粒
度分布計を用いて測定したところ、平均粒径が３．７μ
ｍであった。この炭素を実施例１と同じようにして炭素
電極を作製し、評価を行った。
し、評価用の炭素材料とした。これをレーザー回折式粒
度分布計を用いて測定したところ、平均粒径が３．７μ
ｍであった。この炭素を実施例１と同じようにして炭素
電極を作製し、評価を行った。
【００４２】比較例８ 球状のグラッシーカーボンを評価用の炭素材料とした。
これをレーザー回折式粒度分布計を用いて測定したとこ
ろ、平均粒径が１３μｍであった。この炭素を実施例１
と同じようにして炭素電極を作製し、評価を行った。
これをレーザー回折式粒度分布計を用いて測定したとこ
ろ、平均粒径が１３μｍであった。この炭素を実施例１
と同じようにして炭素電極を作製し、評価を行った。
【００４３】比較例７ 比較例５にて使用したメソカーボンマイクロビーズを２
０００℃にて１２時間熱処理を行い、これを評価用の炭
素材料とした。この炭素を透過型電子顕微鏡により観察
した結果、炭素の一次粒子の平均粒径は４００ｎｍのま
まであった。この炭素材料粉末を用いて実施例１と同様
に炭素電極を作製し評価した。
０００℃にて１２時間熱処理を行い、これを評価用の炭
素材料とした。この炭素を透過型電子顕微鏡により観察
した結果、炭素の一次粒子の平均粒径は４００ｎｍのま
まであった。この炭素材料粉末を用いて実施例１と同様
に炭素電極を作製し評価した。
【００４４】比較例９ 軸配向（同軸円筒状組織）を有するピッチ系炭素繊維
（２６００℃で熱処理）を評価用の炭素材料とした。こ
の炭素繊維２０ｍｇをＮｉ線で束ね、１２０℃で１０時
間減圧乾燥し炭素電極を作製し、実施例１と同様に評価
を行った。
（２６００℃で熱処理）を評価用の炭素材料とした。こ
の炭素繊維２０ｍｇをＮｉ線で束ね、１２０℃で１０時
間減圧乾燥し炭素電極を作製し、実施例１と同様に評価
を行った。
【００４５】比較例１０ 軸配向（放射状配向組織）を有するピッチ系炭素繊維
（２６００℃で熱処理）を評価用の炭素材料とした。こ
の炭素繊維２０ｍｇをＮｉ線で束ね、１２０℃で１０時
間減圧乾燥し炭素電極を作製し、実施例１と同様に評価
を行った。
（２６００℃で熱処理）を評価用の炭素材料とした。こ
の炭素繊維２０ｍｇをＮｉ線で束ね、１２０℃で１０時
間減圧乾燥し炭素電極を作製し、実施例１と同様に評価
を行った。
【００４６】比較例１１ 活性炭繊維（２０００℃処理）を評価用の炭素材料とし
た。この炭素繊維を比較例５と同じようにして炭素電極
を作製し、評価を行った。
た。この炭素繊維を比較例５と同じようにして炭素電極
を作製し、評価を行った。
【００４７】実施例５ 酸化ニッケルの変わりに硝酸ニッケル（１００メッシュ
以下）３．１ｇと酸化ニッケル（１００メッシュ以下）
１．３ｇを混合したものを用い実施例１と同じ流量のガ
スを８５０℃にて３時間熱分解を行うことにより炭素を
作製し、４１．３ｇの炭素粉末を得た。得られた炭素を
透過型電子顕微鏡により観察した結果、実施例１と同様
の構造を有しており、その一次粒子は５５〜８７ｎｍの
ものが観察され、平均粒径７２ｎｍ、中心のニッケル粒
子は１５〜５２ｎｍであった。またレーザー回折式粒度
分布計を用いて測定した二次粒子径は１４μｍであっ
た。この炭素粉末を用いて実施例１と同様に炭素電極を
作製し評価した。
以下）３．１ｇと酸化ニッケル（１００メッシュ以下）
１．３ｇを混合したものを用い実施例１と同じ流量のガ
スを８５０℃にて３時間熱分解を行うことにより炭素を
作製し、４１．３ｇの炭素粉末を得た。得られた炭素を
透過型電子顕微鏡により観察した結果、実施例１と同様
の構造を有しており、その一次粒子は５５〜８７ｎｍの
ものが観察され、平均粒径７２ｎｍ、中心のニッケル粒
子は１５〜５２ｎｍであった。またレーザー回折式粒度
分布計を用いて測定した二次粒子径は１４μｍであっ
た。この炭素粉末を用いて実施例１と同様に炭素電極を
作製し評価した。
【００４８】実施例６ 酸化ニッケル粉末（１００メッシュ以下）１．８ｇを図
１に示した炭素作製装置の試料台６にのせ、原料ガスに
ベンゼンを用い、バブラー法により０．１５モル／時
間、ガス流速を２５．３ｃｍ／分となるように操作し
た。昇温プロファイルを室温から７００℃まで１２℃／
分７００℃〜９５０℃まで１．４℃／分とし、原料のベ
ンゼンを熱分解することにより炭素を作製し、３２．７
ｇの炭素粉末を得た。得られた炭素を透過型電子顕微鏡
により観察した結果、実施例１と同様の構造を有してお
り、その一次粒子は８０〜１５２ｎｍのものが観察さ
れ、平均粒径１３２ｎｍ、中心のニッケル粒子は３１〜
７４ｎｍであった。またレーザー回折式粒度分布計を測
定した二次粒子径は１２μｍであった。この炭素粉末を
用いて実施例１と同様に炭素電極を作製し評価した。
１に示した炭素作製装置の試料台６にのせ、原料ガスに
ベンゼンを用い、バブラー法により０．１５モル／時
間、ガス流速を２５．３ｃｍ／分となるように操作し
た。昇温プロファイルを室温から７００℃まで１２℃／
分７００℃〜９５０℃まで１．４℃／分とし、原料のベ
ンゼンを熱分解することにより炭素を作製し、３２．７
ｇの炭素粉末を得た。得られた炭素を透過型電子顕微鏡
により観察した結果、実施例１と同様の構造を有してお
り、その一次粒子は８０〜１５２ｎｍのものが観察さ
れ、平均粒径１３２ｎｍ、中心のニッケル粒子は３１〜
７４ｎｍであった。またレーザー回折式粒度分布計を測
定した二次粒子径は１２μｍであった。この炭素粉末を
用いて実施例１と同様に炭素電極を作製し評価した。
【００４９】実施例７ 酸化ニッケル粉末のかわりにシュウ酸コバルト粉末（１
００メッシュ以下）４．６ｇを用いた以外は実施例１と
同様に炭素を作製し、１８．１ｇの炭素粉末を得た。得
られた炭素を透過型電子顕微鏡により観察した結果、実
施例１と同様の構造を有しており、その一次粒子は５２
〜１１３ｎｍのものが観察され、平均粒径８４ｎｍ、中
心のコバルト粒子は２０〜５５ｎｍであった。また、レ
ーザ回折式粒度分布計を用いて測定した二次粒子径は１
５．７μｍであった。この炭素粉末を用いて実施例１と
同様に炭素電極を作製し、評価した。
００メッシュ以下）４．６ｇを用いた以外は実施例１と
同様に炭素を作製し、１８．１ｇの炭素粉末を得た。得
られた炭素を透過型電子顕微鏡により観察した結果、実
施例１と同様の構造を有しており、その一次粒子は５２
〜１１３ｎｍのものが観察され、平均粒径８４ｎｍ、中
心のコバルト粒子は２０〜５５ｎｍであった。また、レ
ーザ回折式粒度分布計を用いて測定した二次粒子径は１
５．７μｍであった。この炭素粉末を用いて実施例１と
同様に炭素電極を作製し、評価した。
【００５０】実施例８ 実施例１によって得られた炭素材料５０ｍｇを用いて炭
素体電極を作製し、これを負極とした。ついでＬｉＣｏ
Ｏ 2 を８０重量部、導電剤としてアセチレンブラック１
０重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉
末１０重量部の混合物３００ｍｇを加圧成形し、直径１
５ｍｍのペレットを作製し、１８０℃にて１２時間以上
減圧乾燥を行い、これを正極とした。電解液にはプロピ
レンカーボネートにＬｉＣｌＯ 4 を１ｍｏｌ・ｄｍ -3 の
割合で溶解した溶液を用い、さらにセパレーターとして
ポリプロピレン製不織布を用い図２に示すコイン型電池
を作製した。その電位について充電終止電圧４．１Ｖ、
放電終止電圧２．７Ｖとし（実施例１２、１３は３．３
Ｖから１．５Ｖ）、電流値１ｍＡにて充放電試験を行
い、１０サイクル目の放電曲線から平均電圧および放電
容量をもとめた。結果を表２に示す。
素体電極を作製し、これを負極とした。ついでＬｉＣｏ
Ｏ 2 を８０重量部、導電剤としてアセチレンブラック１
０重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉
末１０重量部の混合物３００ｍｇを加圧成形し、直径１
５ｍｍのペレットを作製し、１８０℃にて１２時間以上
減圧乾燥を行い、これを正極とした。電解液にはプロピ
レンカーボネートにＬｉＣｌＯ 4 を１ｍｏｌ・ｄｍ -3 の
割合で溶解した溶液を用い、さらにセパレーターとして
ポリプロピレン製不織布を用い図２に示すコイン型電池
を作製した。その電位について充電終止電圧４．１Ｖ、
放電終止電圧２．７Ｖとし（実施例１２、１３は３．３
Ｖから１．５Ｖ）、電流値１ｍＡにて充放電試験を行
い、１０サイクル目の放電曲線から平均電圧および放電
容量をもとめた。結果を表２に示す。
【００５１】比較例１２〜１４ 負極用炭素材料としてそれぞれ比較例３、比較例５、比
較例８の炭素を使用した以外は実施例８と同様にしてコ
イン型電池を作製し、充放電試験を行った。
較例８の炭素を使用した以外は実施例８と同様にしてコ
イン型電池を作製し、充放電試験を行った。
【００５２】実施例９ 負極用炭素材料として実施例１の炭素を使用し、電解液
としてプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート
と２メチルテトラヒドロフランを５：５：１の割合で混
合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3の割合で溶解
した溶液を用いた以外は実施例８と同様にしてコイン型
電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示
す。
としてプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート
と２メチルテトラヒドロフランを５：５：１の割合で混
合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3の割合で溶解
した溶液を用いた以外は実施例８と同様にしてコイン型
電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表２に示
す。
【００５３】実施例１０ 負極材料として実施例１の炭素材料を用い、負極の結着
剤としてフッ素の合成ゴムを使用し、電解液としてプロ
ピレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容積混
合溶媒を用いた以外は実施例８と同様にしてコイン型電
池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
剤としてフッ素の合成ゴムを使用し、電解液としてプロ
ピレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容積混
合溶媒を用いた以外は実施例８と同様にしてコイン型電
池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
【００５４】実施例１１ 正極にＬｉＮｉＯ2 、負極に実施例１で得られた炭素を
使用し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートの等容積混合溶媒を用いた以外は実施例８
と同様にしてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試
験を行った。
使用し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートの等容積混合溶媒を用いた以外は実施例８
と同様にしてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試
験を行った。
【００５５】実施例１２ 正極にＶ2Ｏ5 、負極に実施例１で得られた炭素を使用
し、電解液としてプロピレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートの等容積混合溶媒を用いた以外は実施例８と
同様にしてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験
を行った。
し、電解液としてプロピレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートの等容積混合溶媒を用いた以外は実施例８と
同様にしてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験
を行った。
【００５６】実施例１３ 正極にＭｎＯ2 、負極に実施例３で得られた炭素を使用
し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートの等容積混合溶媒を用いた以外は実施例８と同
様にしてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を
行った。
し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートの等容積混合溶媒を用いた以外は実施例８と同
様にしてコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を
行った。
【００５７】実施例１４ 正極にＬｉＭｎ2Ｏ4 、負極に実施例３で得られた炭素
を使用し、電解液としてプロピレンカーボネートとエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートを２：１：１
の割合で混合した溶媒を用いた以外は実施例８と同様に
してコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。
を使用し、電解液としてプロピレンカーボネートとエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートを２：１：１
の割合で混合した溶媒を用いた以外は実施例８と同様に
してコイン型電池を作製し、充放電サイクル試験を行っ
た。
【００５８】
【発明の効果】上述したように、核粒子を中心とした略
球状の、４０〜２００ｎｍの炭素粒子を用いることによ
り、電極反応における電解液との接触の有効面積が大き
く、リチウムが六角網面の積層した炭素層間をインター
カレイション、デインターカレイションしやすくなり、
利用される炭素の割合が増すために、容量を大きくする
ことができた。
球状の、４０〜２００ｎｍの炭素粒子を用いることによ
り、電極反応における電解液との接触の有効面積が大き
く、リチウムが六角網面の積層した炭素層間をインター
カレイション、デインターカレイションしやすくなり、
利用される炭素の割合が増すために、容量を大きくする
ことができた。
【００５９】さらに微細構造が完全ではない同心球状組
織（玉葱状構造）を持つ炭素材料では、その核粒子を中
心にした同心球状に配列した炭素の六角網面は、六角網
面の幅が小さいためリチウムが層間にインターカレイシ
ョン、デインターカレイションしやすく、さらに炭素中
へのリチウムの拡散が容易であった。さらに、炭素材料
の熱分解合成反応における触媒作用をする核粒子を添加
して反応させることにより、反応速度をあげ、炭素材料
の結晶化度をあげることができた。この結果、六角網面
の結晶構造がよりグラファイトに近い構造となるため、
リチウムの層間にインターカレイション、デインタカレ
イションする量が増加し、構造の安定性がよいため耐久
性が向上した。
織（玉葱状構造）を持つ炭素材料では、その核粒子を中
心にした同心球状に配列した炭素の六角網面は、六角網
面の幅が小さいためリチウムが層間にインターカレイシ
ョン、デインターカレイションしやすく、さらに炭素中
へのリチウムの拡散が容易であった。さらに、炭素材料
の熱分解合成反応における触媒作用をする核粒子を添加
して反応させることにより、反応速度をあげ、炭素材料
の結晶化度をあげることができた。この結果、六角網面
の結晶構造がよりグラファイトに近い構造となるため、
リチウムの層間にインターカレイション、デインタカレ
イションする量が増加し、構造の安定性がよいため耐久
性が向上した。
【００６０】この炭素材料を炭素電極として電池を作製
することで、高容量、高充放電寿命の非水系二次電池を
得ることができた。
することで、高容量、高充放電寿命の非水系二次電池を
得ることができた。
【図１】本発明の炭素体電極の製造方法における一工程
に用いる炭素体堆積装置の構成説明図である。
に用いる炭素体堆積装置の構成説明図である。
【図２】コイン型電池の縦断面図である。
【図３】本発明の実施例におけるニッケルを中心に同心
球状組織炭素材料の写真である。
球状組織炭素材料の写真である。
【図４】本発明の比較例における同心球状組織（玉葱状
構造）炭素材料の写真である。
構造）炭素材料の写真である。
１ キャリアガス供給ライン ２ 反応ガス供給ライン ３、４ ニードル弁 ５ 反応管 ６ 試料ホルダー ７ 加熱炉 ８ 排気設備 ９ 負極集電板 １０ 負極 １１ セパレーター １２ 正極 １３ 正極集電板 １４ 封口パッキン １５ 電池容器蓋 １６ 電池容器
フロントページの続き (72)発明者 見立 武仁 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (72)発明者 北山 寛之 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−150907（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−13081（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−94838（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−82132（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−335016（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−322056（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−299073（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−150930（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (8)
- 【請求項１】 正極と負極との間に非水系の電解質を介
在させて封止され、負極の活物質が炭素材料からなる非
水系二次電池において、炭素材料が、金属又はその合金
からなる微細な核粒子を有し、その核を中心として、炭
素が玉葱様の殻体形状に配列して積層され、少なくとも
その一部が六角網目からなる結晶構造を有することを特
徴とする非水系二次電池。 - 【請求項２】 微細な核粒子が、VIII族元素又はその合
金からなる請求項１に記載された非水系二次電池。 - 【請求項３】 VIII族元素が鉄、ニッケル又はコバルト
である請求項２に記載された非水系二次電池。 - 【請求項４】 微細な核粒子が、１０〜１５０ｎｍの平
均直径である請求項１に記載された非水系二次電池。 - 【請求項５】 炭素材料の１次粒子の平均直径が４０〜
２００μｍである請求項１に記載された非水系二次電
池。 - 【請求項６】 炭素材料の１次粒子の集合体の大きさが
０．１〜８０μｍである請求項１又は５に記載された非
水系二次電池。 - 【請求項７】 六角網目からなる結晶構造は、X線広角
法より求めた（００２）面の平均面間隔が０．３３６〜
０．３６０ｎｍであり、X線広角法より求めた（００
２）面方向の結晶子の平均大きさが５〜２５ｎｍであ
り、かつ（１１０）面方向の結晶子の平均大きさが１０
〜２５ｎｍである請求項１に記載された非水系二次電
池。 - 【請求項８】 炭素材料における核粒子の含有率が０．
００５〜１０ａｔｍ％である請求項１に記載された非水
系二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5026596A JP2991884B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 非水系二次電池 |
| US08/196,032 US5482797A (en) | 1993-02-16 | 1994-02-14 | Nonaqueous secondary battery |
| EP94301076A EP0612117B1 (en) | 1993-02-16 | 1994-02-15 | Nonaqueous secondary battery |
| DE69417938T DE69417938T2 (de) | 1993-02-16 | 1994-02-15 | Nichtwässrige Sekundärbatterie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5026596A JP2991884B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06243867A JPH06243867A (ja) | 1994-09-02 |
| JP2991884B2 true JP2991884B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=12197918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5026596A Expired - Fee Related JP2991884B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 非水系二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5482797A (ja) |
| EP (1) | EP0612117B1 (ja) |
| JP (1) | JP2991884B2 (ja) |
| DE (1) | DE69417938T2 (ja) |
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| FR2715508B1 (fr) * | 1994-01-21 | 1996-03-29 | Renata Ag | Générateur électrochimique primaire ou secondaire à électrode nanoparticulaire. |
| EP0675555B1 (en) * | 1994-04-01 | 1999-07-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Negative electrode for use in lithium secondary battery and process for producing the same |
| JP3204291B2 (ja) * | 1994-07-21 | 2001-09-04 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用炭素体電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池 |
| JP3581474B2 (ja) * | 1995-03-17 | 2004-10-27 | キヤノン株式会社 | リチウムを利用する二次電池 |
| JP3434928B2 (ja) * | 1995-04-03 | 2003-08-11 | 科学技術振興事業団 | グラファイト層間化合物およびその製造方法 |
| JPH09129236A (ja) * | 1995-08-25 | 1997-05-16 | Furukawa Battery Co Ltd:The | リチウム二次電池用負極活物質並びにリチウム二次電池 |
| JP3601124B2 (ja) * | 1995-09-22 | 2004-12-15 | 株式会社デンソー | 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。 |
| JP3359220B2 (ja) * | 1996-03-05 | 2002-12-24 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池 |
| DE69733293T2 (de) * | 1996-05-27 | 2006-02-02 | Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi | Kohlenstoffelektrode und Batterie mit nichtwässrigen Elektrolyten |
| JP3575651B2 (ja) * | 1996-06-04 | 2004-10-13 | 株式会社デンソー | 二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
| US6344296B1 (en) | 1996-08-08 | 2002-02-05 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary battery using the same as negative electrode |
| CN1881664B (zh) * | 1996-08-08 | 2010-06-09 | 日立化成工业株式会社 | 石墨颗粒 |
| US5851504A (en) * | 1996-09-23 | 1998-12-22 | Valence Technology, Inc. | Carbon based electrodes |
| JP3541913B2 (ja) * | 1996-11-27 | 2004-07-14 | 株式会社デンソー | 非水電解液二次電池 |
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| US6143448A (en) * | 1997-10-20 | 2000-11-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrode materials having carbon particles with nano-sized inclusions therewithin and an associated electrolytic and fabrication process |
| US6042964A (en) * | 1998-02-20 | 2000-03-28 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Thermally regenerative battery with intercalatable electrodes and selective heating means |
| WO1999066576A1 (fr) * | 1998-06-16 | 1999-12-23 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalyseur pour pile a combustible du type a electrolyte solide polymere et procede de production d'un catalyseur pour une telle pile |
| JP4393610B2 (ja) * | 1999-01-26 | 2010-01-06 | 日本コークス工業株式会社 | リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法 |
| JP3579280B2 (ja) * | 1999-01-29 | 2004-10-20 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池 |
| KR100315232B1 (ko) * | 1999-02-24 | 2001-11-26 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
| CA2270771A1 (fr) * | 1999-04-30 | 2000-10-30 | Hydro-Quebec | Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee |
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