JP3357190B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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Description
バリアー性に優れ、かつ耐熱水性、延伸性および柔軟性
が改善された樹脂組成物に関する。
は酸素遮断性、機械的強度等の諸性質に優れていること
から、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途に多
用されている。しかし、該共重合体ケン化物は吸湿性が
大きいため、外界の湿度や温度の変化によって成型物の
柔軟性等の物性が大きく変化したり、特に酸素遮断性の
湿度依存性が大きく高湿下での酸素遮断性が低下する難
点がある。又、成型物の延伸性や柔軟性が不足するため
絞り加工等の延伸を伴う加工において延伸ムラが起こ
ったり、成型物の使用時にピンホール等が発生して包装
材料としての用途に制約を受けるのが現状である。かか
る対策として、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物フィルム、シートにポリオレフィン等の耐水性樹
脂をラミネートして外界からの透湿を防止したり、ある
いは該ケン化学物にポリオレフィンを配合して、耐水化
や延伸性、柔軟性の改良を行うことが試みられている。
ト操作が必須となる上、かかる加工を行っても、耳端部
からの透湿は避け難く、充分な目的が達成されない。ま
た、後者の方法では、ポリオレフィンとエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物の相溶性が悪いため、成形時に
流動異常が起こり、外観不良になる。また、各種添加剤
の併用により、その欠点を排除するための工夫がなされ
ているものの本質的な解決とはなっていない。
的特性に優れ、加工が容易であり、優れた透明性、耐水
蒸気透過性、安全衛生性にも優れる等の良好な性質を有
しているため、食品、化粧品、トイレタリー製品、化学
薬品等の包装材料として広く使用されている。しかしな
がら、酸素ガス、炭酸ガス等の気体透過性が大きいた
め、これらのガスが侵入することによって内容物の品質
に影響を受けるものについては、使用できないか、また
は極短時間しか使用できないのが実情であった。
ため、例えば、ポリオレフィンに耐気体透過性のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をブレンドすることが
提案されている(特開昭49−38984)。しかしこ
の方法ではこのブレンド物とポリオレフィンとの接着性
を上げるには、ポリオレフィンのブレンド重量比を全重
量に対し50重量%以上にしなければならず、この際、
ポリオレフィンとの接着性は強固になるが、ブレンド物
層内ではポリオレフィンとエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の相溶性が悪いため成形時に流動異常が起こ
り、外観不良になる。
載の発明ではポリオレフィン100重量部にポリオレフ
ィンより3倍以上の高いメルトインデックスを有するエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物25〜60重量
部、エチレン含有率70〜98モル%、ケン化度20%
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物5〜40
重量部を使用することを提案している。しかしながら、
ブレンド物層を外層に使用した場合、梨地、波模様が生
じ外観を著しく損ない実用には供し得ない。
載の発明では、ポリオレフィン:エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物60:40〜99.1:0.1の合計
100重量部に対して、エチレン含有率68〜98モル
%、ケン化度20%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物0.3重量部以上、不飽和カルボン酸または
その誘導体により変性されたポリオレフィン0.5〜6
0重量部を使用することを提案している。しかしなが
ら、このブレンド物の相溶性が改善されているとはい
え、未だ充分とはいえない。
酢酸ビニル共重合体ケン化物の高湿度下における、ガス
バリアー性および耐熱水性、延伸性および柔軟性が改善
された樹脂組成物を提供することを目的とする。
酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)(以下EVOHとい
う)あるいは、EVOH(A)とポリオレフィン(C)
にエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂に重合度80〜
1000のポリアミドを反応させた重合体(B)を配合
した樹脂組成物を提供することによって達成される。
と酢酸ビニルの共重合体中の酢酸ビニル成分をケン化し
たものであり、エチレン含有率20〜65モル%、酢酸
ビニル成分のケン化度90%以上であることが重要であ
る。エチレン含有率の好適範囲は20〜60モル%であ
り、さらに好適には20〜50モル%である。またケン
化度の好適範囲は99%以上である。またEVOH
(A)のメルトフローインデックス(MI){190
℃、2160g荷重下での測定:ただし、融点が190
℃付近あるいは190℃を越えるものは2160g荷重
下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶
対温度の逆数を横軸、メルトインデックス(対数)を横
軸としてプロットし、190℃に外挿した値}は0.1
g/10分以上、好適には0.5g/10分以上であ
り、また100g/10分以下、好適には50g/10
分以下、最適には30g/10分以下である。
下の範囲の共重合モノマーで変性されていてもよく、か
かる変性用モノマーとしては、プロピレン、1−ブテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アル
キルビニルエーテル、N−(2−ジメチルアミノエチ
ル)メタクリルアミド類あるいはその4級化物、N−ビ
ニルイミダゾール、あるいはその4級化物、N−ビニル
ピロリドン、N,N−ブトキシメチルアクリルアミド、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン等を例示すること
ができる。
キシ基含有ポリオレフィン系樹脂(a)に重合度80〜
1000のポリアミド(b)を反応させた重合体であ
り、特に好適にはグラフト重合体である。該重合体、特
にグラフト重合体は、たとえばポリオレフィン系樹脂
に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体をパーオキ
サイド、熱、光、イオン化放射線等の開始剤を用いて、
グラフト重合させて得られる変性オレフィン系重合体に
ポリアミドを溶融状態で混合することによって製造され
る。かかる反応の際にはブラベンダー、バスブレンダ
ー、単軸スクリュー押出機、ウェーナー及びフライデラ
ー型2軸押出機等が使用される。使用するポリオレフィ
ン系樹脂の重合度としては350〜45000、好まし
くは500〜10000程度のものが選ばれる。ポリオ
レフィン系樹脂のMI(230℃、荷重2160g、以
下同様)としては0.1〜50g/10分程度が実用的
である。
しては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグ
リシジルエーテル、ヒドロキシアルキルアクリレートま
たはヒドロキシルメタクリレートのグリシジルエーテル
等が挙げられる。変性量は、エポキシ当量にて700〜
10000、より好適には1000〜5000である。
ここで、エポキシ当量とはエポキシ基を1g当量含有す
る樹脂のg数で表される。エポキシ当量が700未満で
は増粘が激しくゲル化を起こしたり、成形性を損なうな
どの欠点を生じ、一方、10000を越える場合は、E
VOHとの相溶性が乏しいためか、組成物の透明性、機
械的性質が不良で好ましくない。
レフィン単量体としてはエチレン、プロピレン、ブチレ
ン等が挙げられ、さらにオレフィン系樹脂の具体例とし
ては、ポリエチレン(低密度、中密度、高密度)、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合
体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ブチルゴム等が挙げられるが、特に好適には、
低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体が用いられる。
なお、上記ポリオレフィン系樹脂は、他の不飽和単量体
を本発明の目的を損なわない範囲で少量共重合されてい
ても差し支えない。また、本発明においてエポキシ基を
導入したオレフィン系重合体のMIは、0.1〜50g
/10分が好ましく、より好適には0.5〜15g/1
0分である。
合度80〜1000であることが重要であり、好適には
100〜600である。また、エポキシ基含有ポリオレ
フィン系樹脂(a)とポリアミド(b)の重量比率は、
(a):(b)=99.8〜50:0.2〜50が好ま
しく、さらに好適には、99.8〜60〜0.2〜40
である。
クタムの重付加やアミノカルボン酸の重縮合、ジアミン
とジカルボン酸の重縮合等、周知の方法で製造される。
上記ポリアミド原料としては具体的に、ε−カプロラク
タム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリル
ラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのようなラ
クタム類、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン
酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸の
ようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウン
デカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン
酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コサジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2,4−ト
リメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,
2,4(又は2,4,4)−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、ビス−(4,4’−アミノシクロヘキシル)
メタン、メタキシリレンジアミンのようなジアミン類な
どが挙げられる。又、分子量の調節の目的でラウリルア
ミン、オレイルアミン等のモノアミンも適宜使用し得
る。
(A)と重合体(B)とを配合することにより、高湿度
下においてもガスバリアー性に優れ、かつ、耐熱水性、
延伸性および柔軟性が改善される。EVOH(A)と重
合体(B)の配合割合は(A):(B)=99.8〜5
0:0.2〜50、好適には(A):(B)=90〜6
0:5〜40である。(A)の量が多すぎると、高湿度
下のガスバリアー性、柔軟性等が改善されず、逆に
(B)の量が多すぎると、(A)の持つガスバリアー性
がそこなわれる。
よび重合体(B)にポリオレフィン(PO)(C)を配
合することもできる。ポリオレフィン(C)をEVOH
(A)と均一に混合することは通常困難を伴ない、優れ
た特性を有する成形体を得ることはむづかしいが、本発
明にはこのようなポリオレフィン成分(C)をEVOH
(A)に配合しても、不都合はなく、しかもポリオレフ
ィン成分(C)のもつ優れた特性(機械的特性、耐熱
性、ヒートシール性など)を付与することができる。
よびポリオレフィン(C)からなる樹脂組成物は、高湿
度下でのガスバリアー性、柔軟性に優れ、さらに
(A)、(B)および(C)の相溶性も良好であり、ま
た各種機械的強度も優れている。
(B),(C)の配合割合は(A)が50〜99.5重
量%、好ましくは60〜95重量%、(B)が0.1〜
15重量%、好ましくは0.5〜10重量%、(C)が
0.4〜50重量%、好ましくは4.5〜35重量%で
ある。
度、中密度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセン、
4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィン類を共
重合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピ
レンホモポリマー、エチレンをグラフト重合したポリプ
ロピレン、あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、4−
メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合
したポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変
性ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−
1−ペンテンなどを含んでいる。本発明にとって特に重
要なのはポリプロピレン系樹脂であり、次いでポリエチ
レン系樹脂である。
方法は、特別に制限はなく、(A)−(B)、または
(A)−(B)−(C)をドライブレンドする方法、
(B)をポリオレフィン(C)またはEVOH(A)の
全部または一部にあらかじめ配合しておく方法、あるい
は、各樹脂の粉砕物をドライブレンドする方法、上記組
成物をブレンドペレット化する方法などがあげられる。
配合手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコ
ニーダー、ミキシングロール、押出機、インテイシブミ
キサー等が例示される。
リオレフィンに慣用の他の添加剤を配合することもでき
る。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填
剤、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、こ
れらを本発明の作用効果が阻害されない範囲内でブレン
ドすることができる。添加剤の具体的な例としては次の
様なものが挙げられる。 酸化防止剤:2,5−t−ブチルハイドロキノン、2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−チオ
ビス−(6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチ
ル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,
4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)等。
3,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メ
チルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒ
ドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ
ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロ
キシ−4−オクトキシベンゾフェノン等。
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。 帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤:エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等。 充填剤:グラスファイバー、アスベスト、マイカ、バラ
ストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
炭酸カルシウム等。 また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない範囲でブレンドすることもできる。本発明の
樹脂組成物は、フィルムに成形して、著効を示すが、フ
ィルム成形に限らず、周知の溶融押出成形機、圧縮成形
機、トラスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、熱成
形機、回転成形機、ディップ成形機などを使用して、シ
ート、チューブ、ボトル、カップ、テープ、管、容器な
どの任意の成形品に成形してもフィルムと同様の効果が
得られる。
として使用するときには2層以上の任意の層構成をとり
得る。その層構成の適当な例としては、本発明の樹脂組
成物をF、ポリオレフィンをA、EVOHをB、接着材
をADで表わすと次の如き層構成となる。
/A、F/A/F、F/AD/A 4層 F/B/AD/A、A/F/AD/B、A/F/
AD/A 5層 F/AD/B/AD/F、A/F/B/AD/
A、A/AD/F/AD/A、A/F/B/F/A、A
/B/F/AD/A 6層 A/F/AD/B/AD/A 7層 A/F/AD/B/AD/F/A
明の樹脂組成物は、多層構造体のスクラップで代用する
こともできる。また他のポリオレフィン成形体のスクラ
ップを混合して使用することもできる。多層成形方法と
しては、一般的にいって樹脂層の種類に対応する数の押
出機を使用し、この押出機を使用し、この押出機内で溶
融された樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成
形するいわゆる共押出成形により実施する方法が最良で
ある。別の方法として、エキストルージョンコーティン
グ、ドライラミネーションなどの多層成形方法も採用さ
れうる。
形物は必要に応じて延伸を施し、その物性を改善するこ
とも可能である。本発明においては、組成物を溶融成形
して原反となるフィルムなどの成形物を製造する。上記
の如くして得られたフィルムなどの成形物は必要に応
じ、吸湿或は乾燥等の調湿処理した後延伸に供せられる
る 延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく出
来るだけ高倍率の延伸を行った方が本発明の効果が生か
される。一軸延伸の場合は1.5倍以上、特に2倍以上
とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で
1.5倍以上、特に2倍以上、更には4倍以上とするこ
とが好ましい。
延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法などの他、
絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用で
きる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方法、逐次二軸延
伸方法のいずれの方法も採用できる。延伸温度は40〜
150℃程度の範囲から選ばれる。かくして延伸が終了
した後、次いで熱固定を行う。熱固定は、周知の手段で
実施可能であり、上記延伸成形物(フィルムなど)を緊
張状態に保ちながら50〜160℃、好ましくは80〜
160℃で2〜600秒間程度熱処理を行う。
要に応じ、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミ
ネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、絞り
加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行う
ことができる。本発明の組成物から得られるフィルム、
シート或は容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各
種の包装材として有用である。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
含有率28モル%、酢酸ビニル成分のケン化度99.8
%、メルトフローインデックス1.2g/10mi
n)、グラフト重合体(B)を表1に示す。ブレンド比
でドライブレンド後、直径が40mm、L/D=24、
圧縮比3.8のフルフライト型スクリューを有する押出
機で溶融押出し、ペレット(F)を得た。該組成物
(F)を押出温度220℃でT−ダイから押出し厚み2
0μのフィルムを製膜した。(ただし、延伸性評価用に
は180μのフィルムを用いた)
RH、100%RHに調湿し、ガスバリアー性を測定
(モコン社製10/50型)した所、高湿度下でも良好
なガスバリアー性を示した。また、ゲルボフレックステ
スターを用い、ピンホールが発生するまでのサイクル数
を測定した。 (2)延伸性は、延伸温度70℃でパンタグラフ式二軸
延伸機にかけ、同時二軸延伸(延伸倍率3×3倍)を行
った所、クラック、ムラ、偏肉も少なく良好な延伸性を
示した。
い、フィードブロック型3種5層共押出装置にかけ、シ
ートを作成した。シートの構成は両最外層ポリプロピレ
ン(三菱ノーブレンMA−6)が800μまた、接着性
樹脂層(三菱油化製「モディックP−300F」:無水
マレイン酸変性ポリプロピレン)が各50μ、中間層
(F)は50μである。該シートを真空圧空成形機にか
け(延伸速度9×105%/分、絞り比1延伸面積倍率
7倍)、150℃で熱成形(SPPF成形)を行なっ
た。得られた成形物は、透明性、外見が良好であり、ク
ラック、偏肉はなかった。
い、外層:ナイロン6(MI=48g/10分)接着
層:無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MI=5.7
g/10分)、内層:プロピレン(MI=8g/10
分)である4種4層の多層フィルムを装膜し、レトルト
適性の評価を実施した。各層の厚み比は、外層/中間層
(F)/接着層/外層=20μ/10μ/5μ/20μ
である。120℃、30分レトルト後のフィルムの外観
は、デラミ、白化もなく良好であった。
は実施例1と同様にして、製膜を実施した。ガスバリア
ー性、柔軟性、延伸性および耐熱水性とも実施例1と比
較して不良であった。条件および結果を表1に示す。
を有するポリプロピレンの代りにポリアミドをグラフト
したポリプロピレンを使用した他は実施例1と同様にし
て製膜を実施した。柔軟性、延伸性、耐熱水性の点で実
施例と比較して不良であった。条件および結果を表1に
示す。
は実施例1と同様にして製膜を実施した。ガスバリアー
性、柔軟性、延伸性および耐熱水性とも実施例1と同様
に良好な結果が得られた。条件および結果を表1に示
す。
耐熱水性、延伸性、柔軟性の優れた樹脂組成物が得られ
る。また、レトルト容器の素材として使用した場合、レ
トルト後の白化がない。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)エチレン含有率20〜65モル
%、酢酸ビニル成分のケン化度90%以上のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物および(B)エポキシ基含
有ポリオレフィン系樹脂(a)に重合度80〜1000
のポリアミド(b)を反応させた重合体からなり、
(A):(B)=99.8〜50:0.2〜50の重量
比である樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の樹脂組成物にポリオレフ
ィン(C)を配合してなる、(A):(B):(C)=
50〜99.5:0.1〜15:0.4〜50の重量比
である樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1または2記載の樹脂組成物から
なるフィルムまたはシート。 - 【請求項4】 請求項1または2記載の樹脂組成物の層
を少なくとも1層含む多層構造体。 - 【請求項5】 請求項4記載の多層構造体からなるレト
ルト容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19710494A JP3357190B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP19710494A JP3357190B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0859911A JPH0859911A (ja) | 1996-03-05 |
JP3357190B2 true JP3357190B2 (ja) | 2002-12-16 |
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ID=16368801
Family Applications (1)
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JP19710494A Expired - Lifetime JP3357190B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3357190B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
FR2796386B1 (fr) * | 1999-07-15 | 2001-09-07 | Atofina | Compositions a base d'un copolymere de l'ethylene et de l'alcool vinylique et de polypropylene |
-
1994
- 1994-08-23 JP JP19710494A patent/JP3357190B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0859911A (ja) | 1996-03-05 |
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