JP3355245B2 - 透明高耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐面衝撃性と透明性の
バランスに優れた透明高耐衝撃性樹脂組成物に関するも
のであり、押出成形して得られるシート、フィルムある
いは更に真空成形、折り曲げ成形、プレス成形などを行
って得られる容器、ケース又は射出成形、異型押出成形
して得られる容器などの高度の透明性と耐面衝撃性を必
要とする透明成形品に好適な樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロック共重合体樹脂は優れた透明性と耐衝撃性を
備えた樹脂であり、シート、フィルム、射出成形品等に
広く使用されている。しかし、該樹脂には耐衝撃性に優
れたものは剛性が低く、反対に剛性の高いものは耐衝撃
性が低いという、二律背反の関係があり、特に耐面衝撃
性と剛性の両者とも優れたブロック共重合体樹脂は未だ
得られていないのが実状である。

【０００３】耐衝撃性としてアイゾット衝撃強度を改良
する試みが特公昭５２−１６４９６号公報に開示されて
いる。スチレン・ブタジエンブロック共重合体にゴム変
性ポリスチレンを１５％以上配合すると衝撃強度は向上
するが、透明性は著しく低下する。またゴム変性ポリス
チレンが０．５％の配合量では耐衝撃性、強度、剛性は
ゴム変性ポリスチレンを配合しない時と同等であり、な
んらの改良効果も認められない。 特公昭５９−２５８
２１号公報には特定構造のブロック共重合体を用いて変
性したゴム変性耐衝撃スチレン重合体とビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とからな
る重合体組成物が開示され、優れた耐衝撃性と透明性で
あることが記載されている。しかしながら、開示された
ゴム変性耐衝撃スチレン重合体はそれ自身のアイゾット
衝撃強さが従来のものに比べ低く、十分な耐衝撃性には
至っていない。特開昭５１−８９５５０号公報にはビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合
体とゴム変性スチレン重合体及びスチレン重合体とから
なる透明耐衝撃性スチレン系重合体組成物が開示されて
いる。しかし、この組成物においても透明性と耐衝撃性
の両者とも満足できる組成物は見あたらない。

【０００４】近年、地球環境の保護という観点から、塩
素を原料とする樹脂を非塩素系の樹脂に置き換える動き
が活発となり、剛性、透明性、耐衝撃性の総合的なバラ
ンスに優れた樹脂が望まれている。特開平４−３９３５
１号公報にはスチレン系樹脂（スチレン単独重合体又は
アクリロニトリルとの共重合体）と一般式Ａ1 −Ｂ−Ａ
2 で表れるブロック共重合体との樹脂組成物が開示され
ている。しかしながら、これに示されたブロック共重合
体樹脂組成物はブロック共重合体自身の低温での耐衝撃
性が十分でなく、０℃以下の温度で耐衝撃性が著しく低
下するため冷蔵庫などに保存する食品包装容器としての
使用あるいは寒冷地での使用が制限される欠点を有して
いる。特開平４−５７８４５号公報にはスチレン系共重
合体樹脂とブロック共重合体との組成物が開示されてい
る。これに示されたブロック共重合体は、スチレン系成
分を主体とするブロックと共役ジエンを主体とするブロ
ック共重合体から構成されてはいるものの各ブロックを
構成する成分の比率は明確に示されておらず、実施例は
それぞれのブロックがスチレン、ブタジエン単独重合体
ブロックである。従って、実施例のようなブロック共重
合体のうちビニル芳香族炭化水素含有量の多いブロック
共重合体を用いた場合には、耐衝撃性が不足し、反対に
ビニル芳香族炭化水素含有量の少ないブロック共重合体
を用いた場合には剛性が著しく低下するだけでなく成形
品が青白く見える欠点を有している。特開平４−２３６
２３９号公報にはスチレン系共重合体樹脂とビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体との
スチレン系樹脂シートが開示され、特開平４−２９８５
５６号公報にはスチレン系重合体とゴム補強スチレン系
重合体及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる
ブロック共重合とからなる透明スチレン系樹脂が開示さ
れ、強度、透明性に優れることが記載されている。しか
し、このシート及び透明スチレン系樹脂は耐面衝撃性及
び剛性共にまだ充分に満足されるものではなく、また、
シート表面も平滑ではないためクリア感に欠ける問題を
有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高度
の透明性、剛性と耐面衝撃性を必要とする押出シート、
フィルム、更に真空成形、プレス成形、折り曲げ成形し
た容器、ケース又は射出成形、異型押出成形して得られ
る容器、ケースにおいて、高度の透明性、特に青白く見
える欠点の無い透明性とシート、成形品表面の平滑性、
剛性、室温及び−１０℃以下の耐面衝撃性のバランスに
優れる樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明者らはかかるシ
ートの青白さ、シート表面の平滑性及びシートの剛性と
耐面衝撃性を一挙に改良すべく鋭意検討した結果、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる特定構造の熱可
塑性ブロック共重合体と、ビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体樹脂とからなる組
成物にゴム変性耐衝撃性ポリスチレン及び／又はビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラス
トマーを添加配合せしめた樹脂組成物が、青白さもな
く、シート表面の平滑性に優れ、しかも剛性が高く、室
温での耐面衝撃性はもとより−１０℃以下の耐面衝撃性
を高度に兼ね備えた性能を有することを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、下記の成分（ａ）が１０
重量部以上、９０重量部以下と、成分（ｂ）が１０重量
部以上、９０重量部以下とからなる組成物に、成分
（ｃ）及び／又は成分（ｄ）を含有してなる透明高耐衝
撃性樹脂組成物、（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族
炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１
個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなる
ブロック共重合体で、該ブロック共重合体中のビニル芳
香族炭化水素含有量が６５重量％以上、８０重量％以
下、ブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０重量％以
上、８０重量％以下、該ビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックの重量平均分子量を数平均分子量で徐した値であ
る分子量分布が１．６を超え、３．０以下で分子量が６
００００以上の成分を１５重量％以上、６０重量％以下
有するブロック共重合体、（ｂ）（メタ）アクリル酸エ
ステルの含有量が８重量％以上、２５重量％以下のビニ
ル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体樹脂、（ｃ）ブタジエン系ゴム状重合体にスチレンを
グラフト重合して得られるゴム変性耐衝撃性ポリスチレ
ン、（ｄ）ビニル芳香族炭化水素含有量が１０重量％以
上、５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンのブロック共重合体エラストマー、である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるブロック共重合体は、ポリマーの構造が、Ａ−
（Ｂ−Ａ）_n ，Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n −Ａ，Ｂ−（Ａ−Ｂ）
_n+1 （前式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体
とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体と
する重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックと
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１
以上の整数、一般的には１〜５である）で表される線状
ブロック共重合体、あるいは一般式、［（Ａ−Ｂ）_k ］
_m+2 −Ｘ，［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m+2 −Ｘ，［（Ｂ−
Ａ）_k ］_m+2 −Ｘ ，［（Ｂ−Ａ）_k −Ｂ］_m+2 −Ｘ
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍ
は１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば
四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリ
シジルアミノメチル）シクロヘキサンなどのカップリン
グ剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す。）で表されるラジアルブロック共重合
体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマ
ー構造の混合物が使用できる。

【０００９】ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする
重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素含有量が５０
重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素
単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％を越える量で
含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブ
ロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示
す。

【００１０】ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中
にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合
体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族
炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、
テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共
重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布してい
る部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数
個共存してもよい。

【００１１】本発明で用いるブロック共重合体は基本的
には従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１
９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公
昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公
報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１
４４６号公報などに記載された手法があげられるが、各
構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件
を設定しなければならない。上記の公知の手法はすべ
て、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン
開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブ
ロック共重合する手法である。

【００１２】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン
などがあるが、特に代表的なものとしてはスチレンが挙
げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用し
てもよい。

【００１３】共役ジエンとしては、１対の共役二重結合
を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に代
表的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンな
どが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
使用してもよい。

【００１４】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。

【００１５】有機リチウム化合物は、分子中に一個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは
１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

【００１６】本発明の方法において重合体を製造する際
の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは
４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によ
って異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適に
は１〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガ
スなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望まし
い。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒
を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特
に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及び
リビングポリマーを不活性化させるような不純物、例え
ば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要
がある。

【００１７】本発明で用いるブロック共重合体のビニル
芳香族炭化水素含有量の好ましい範囲は６５重量％以
上、８０重量％以下であり、更に好ましい範囲は６５重
量％以上、７５重量％以下である。ブロック共重合体の
ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％未満では、樹
脂組成物成形品の剛性が劣り、逆に８０重量％を越える
と耐面衝撃性が低下するため好ましくない。又、本発明
のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量の範
囲外にあっては成形品に青白さが生じるため好ましくな
い。

【００１８】本発明で用いるブロック共重合体のビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率の好ましい
範囲は５０重量％以上、８０重量％以下であり、更に好
ましい範囲は５５重量％以上、７５重量％以下である。
ブロック率が５０重量％以下の場合は樹脂組成物成形品
の剛性と−１０℃以下の耐面衝撃性が劣り、８０重量％
を越えると耐面衝撃性が低下するため好ましくない。ビ
ニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック
共重合体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反
応性比等を変えることによりコントロールすることがで
きる。

【００１９】具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に
供給して重合する、及び／又は（ロ）極性化合物或はラ
ンダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やラ
ンダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテ
ル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシ
ド等が挙げられる。尚、本発明においてブロック共重合
体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒とし
てジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによ
りブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯ
ＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度
が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除か
れている）を定量し、ブロック率（重量％）とは、ブロ
ック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
の重量％をＸとし、ブロック共重合体中の全ビニル芳香
族炭化水素の重量％をＹとすると、（Ｘ／Ｙ）×１００
の式から求めた値を云う。

【００２０】又、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
の分子量分布は該ブロック率の定量に用いたものと同一
成分の重量平均分子量を数平均分子量で徐した値であ
る。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリス
チレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散
ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法
（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社
発行）に従って算出した。

【００２１】本発明においてビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの好ましい分子量分布（重量平均分子量を数
平均分子量で徐した値）の範囲は１．６を超え、３．０
以下、更に好ましくは１．７以上、２．５以下である。
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布が
１．６以下では樹脂組成物形品の表面平滑性に劣り、
３．０を超えると−１０℃以下の耐面衝撃性に劣るため
好ましくない。又、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの分子量の６００００以上の成分が１５重量％以上、
６０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは
２０重量％以上、５５重量％以下である。ビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの分子量の６００００以上の成
分が１５重量％未満では樹脂組成物成形品の表面平滑性
に劣り、６０重量％を越えると−１０℃以下の耐面衝撃
性に劣るため好ましくない。尚、ビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックはモノモダル、バイモダル或はポリモダ
ルであっても良く、バイモダル或はポリモダルにあって
は高分子側ピーク分子量を１０００００以下にすること
が−１０℃以下の耐面衝撃性を発現する上で好ましい。

【００２２】本発明で用いるブロック共重合体の分子量
は、重合に使用する触媒量により任意に調整できる。成
形加工性の点から、分子量の一つの尺度であるメルトフ
ローインデックス（ＪＩＳ Ｋ−６８７０により測定。
条件はＧ条件で温度２００℃、加重５Ｋｇ）が０．１〜
５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉ
ｎである。

【００２３】本発明で用いるブロック共重合体は所望に
より不活性溶剤中で水素添加触媒の存在化に水素添加し
て水添物として使用することもできる。具体的な方法と
しては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６
３６号公報に記載された方法、特に好ましくは特公昭６
３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に
記載された方法である。

【００２４】本発明で用いる成分（ｂ）のビニル芳香族
炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成
する単量体は、例えば、ビニル芳香族炭化水素として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどであり、（メタ）アク
リル酸エステルとしては、メタクリル酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチル
エステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエ
ステル、アクリル酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル
など、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコール
とのエステルである。

【００２５】成分（ｂ）としては、重合体の中で高度の
透明性と剛性を維持し、同時に加工性を改良するため
に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が好まし
い。剛性、耐熱性を改良するにはスチレン−メタクリル
酸メチル共重合体が好ましいが、多量に配合すると透明
性はやや劣るものとなる。スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体
においてメタクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチル
の共重合組成比は、最終組成物の青白さをなくすため８
〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２３重
量％であるが、０．１〜２％の他の単量体を含んでいて
もよい。また、これらのビニル芳香族炭化水素−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体のＭＩ（Ｇ）は１〜１
０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。

【００２６】本発明で用いる成分（ｃ）のゴム変性耐衝
撃性ポリスチレンは、ブタジエン系ゴム状重合体をスチ
レンに溶解した後、スチレンの重合を開始し、ゴム状重
合体にスチレンがグラフト重合する条件下で重合を行っ
たものであり、グラフトされたゴム状重合体が形成する
ゴム粒子の平均粒子径は１．５μ以上、８．０μ以下の
ものが好ましく、１．８μ以上５．０μ以下のものが更
に好ましい。

【００２７】ここで言う平均粒子径とは、ゴム変性耐衝
撃性ポリスチレンの越薄切片法による透過型電子顕微鏡
写真を撮影し、写真中のゴム粒子約５００個の粒子径を
測定して、平均粒子径＝（ΣｎｉＤｉ⁴ ）／（ΣｎｉＤ
ｉ³ ）により算出したものである（ここでｎｉはゴム粒
子の長径がＤｉである粒子の個数である）。これらのゴ
ム粒子は、その内部にポリスチレン部分を内蔵した、い
わゆるサラミ構造のものや、コア・シェル構造のものを
言う。

【００２８】平均粒子径が１．５μ未満のゴム変性耐衝
撃性ポリスチレンでは、耐面衝撃性の改良効果が小さく
好ましくない。又、平均粒子径が８．０μを越えるゴム
変性耐衝撃性ポリスチレンでは曇価が高くなり透明性が
著しく悪くなるので好ましくない。ゴム粒子の平均粒子
径を制御するには、スチレンに溶解するゴム状重合体の
組成、重合度、スチレンを重合するときの撹拌状態、重
合開始剤、連鎖移動剤、ゴム粒子のグラフト率や架橋度
を適宜変えることによって可能である。

【００２９】本発明で用いる成分（ｄ）のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマ−
のビニル芳香族炭化水素含有量は１０重量％以上、５０
重量％以下が好ましい。ビニル芳香族炭化水素含有量が
１０％未満では成分（ａ）、成分（ｂ）との相溶性が悪
く透明性が著しく悪化するので好ましくない。ビニル芳
香族炭化水素含有量が５０％を越えると耐面衝撃性の向
上効果が少なく好ましくない。

【００３０】本発明の透明高耐衝撃性樹脂組成物のブロ
ック共重合体（ａ）とビニル芳香族炭化水素−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体樹脂（ｂ）の重量比は、
（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部に対して、（ａ）が１０
重量部以上、９０重量部以下、（ｂ）が９０重量部以
下、１０重量部以上であり、好ましくは（ａ）が２０重
量部以上、８０重量部以下、（ｂ）が８０重量部以下、
２０重量部以上である。ブロック共重合体（ａ）の重量
比が１０重量部未満の場合は、樹脂組成物成形品の耐面
衝撃性が低下するため好ましくない。又、９０重量部を
越える場合は樹脂組成物成形品の剛性が低下すると共
に、成形性が悪化するため好ましくない。

【００３１】ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ｃ）の添
加配合割合いは、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部に対し
て０．３重量部以上、１０重量部以下であり、好ましく
は、０．５重量部以上、８重量部以下である。成分
（ｃ）が０．３重量部未満の場合は耐面衝撃性の向上効
果はほとんど得られず好ましくない。又、１０重量部を
越える場合は樹脂組成物成形品の曇価が高くなり透明性
が著しく悪くなるので好ましくない。

【００３２】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロ
ック共重合体エラストマ−（ｄ）の添加配合割合いは、
（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部に対して１．０重量部以
上、２０重量部以下であり、好ましくは３．０重量部以
上、１８重量部以下である。成分（ｄ）が１．０重量部
未満の場合は耐面衝撃性の向上効果はほとんど得られず
好ましくない。又、２０重量部を越える場合は樹脂組成
物成形品の曇価が高くなり透明性が著しく悪くなるので
好ましくない。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）は透明性と耐面
衝撃性を損なわない範囲で必要に応じて組合わせて使用
することができる。

【００３３】本発明の透明高衝撃樹脂組成物には、透明
性、剛性、耐面衝撃性を損なわない範囲で必要に応じて
種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤
には、非ゴム変性ポリスチレンやその他の透明性を損な
わないポリマ−、酸化防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫
外線吸収剤、滑剤、着色剤、ミネラルオイル、可塑剤等
がある。 本発明の透明高衝撃樹脂組成物を得る方法
は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造すること
ができる。例えば、オープンロール、インテシブミキサ
ー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター
付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶
融混練方法等がある。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、これら
は本発明の範囲を制限するものではない。 成分（ａ）のブロック共重合体の製造 表１に実施例で用いた成分（ａ）のブロック共重合体を
示した。Ａ−１〜Ａ−１２のブロック共重合体はＡ−Ｂ
−Ａ' 構造のブロック共重合体であり、シクロヘキサン
溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、スチレ
ン、スチレン・ブタジエン混合物、スチレンの順にモノ
マーのシクロヘキサン溶液を添加して重合し、メタノー
ルで重合を停止した後、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェニルアクリレートとトリスノニルフェニル
ホスファイトをブロック共重合体１００重量部に対して
それぞれ０．５重量部、安定剤として添加し、溶剤を留
去して得た。尚、ブロックポリスチレンの含有量（重量
％）はブロック共重合体をオスミウム酸で分解した後、
メタノールに再沈澱して測定した。また、そのブロック
スチレンのＧＰＣ曲線からブロックスチレンの分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、ブロックスチレンの分子量が
６００００以上の成分量（重量％）は、ブロックスチレ
ンのＧＰＣ曲線の面積比から算出した。メルトフロー
（ＭＩ）はＧ条件で測定した。ブロック重合体のブロッ
クスチレンのＭｗ／Ｍｎ、分子量が６００００以上の成
分量の調整はスチレンモノマー量の組成比、重合器の撹
拌翼の撹拌数、重合温度等をコントロールすることによ
って調整した。ブロック共重合体Ａ−１３は、Ｃ−Ａ−
Ｂ−Ａ' 構造のブロック共重合体であって、リブタジエ
ン部分Ｃがブロック重合体の８重量％を占めるようにモ
ノマーを添加した以外はＡ−１と同様の手法でブロック
共重合体を得た。ブロック共重合体Ａ−１４、１５は第
１段目にシクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムと
スチレンを添加して重合し、第２段目にもｎ−ブチルリ
チウムとスチレンを添加して重合させ、次にスチレン・
ブタジエン混合物を添加して重合を完結した後、カップ
リング剤として１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサンを添加したラジアルブロック共
重合体である以外はＡ−１と同様の手法でブロック共重
合体を得た。

【００３５】成分（ｂ）の製造 実施例に用いた成分（ｂ）を表２に示した。Ｂ−１は市
販のものを、Ｂ−２〜Ｂ−５は、撹拌器付き１０Ｌオー
トクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを表２
に示す割合で５Ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．
３Ｋｇ、ＭＩ（Ｇ）を調整するため１，１ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１
０℃で２時間、１３０℃で３時間、１５０℃で２時間重
合後、押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、エチルベンゼンを回収して得た。

【００３６】成分（ｃ）のゴム変性耐衝撃性ポリスチレ
ンの製造 表３に実施例で用いた成分（ｃ）のゴム変性耐衝撃性ポ
リスチレンを示した。表３のゴム変性耐衝撃性ポリスチ
レンは表３に示したゴムをスチレンモノマ−に溶解し、
撹拌翼の装着された反応釜中で重合して未反応のモノマ
−等を減圧下で除去して得た。ゴム粒子の平均粒子径は
撹拌翼の回転数を変更することで調節した。

【００３７】成分（ｄ）は下記の物を使用した。 Ｄ−１：旭化成工業（株）製 タフプレン１２５、スチ
レン含有量４０％ Ｄ−２：旭化成工業（株）製 タフプレンＡ、スチレン
含有量４０％ 本発明における評価方法は下記のとおりである。 ［引張弾性率］ ＪＩＳ Ｋ−６８７２に準拠して、シ
ートの押出方向及び押出方向に垂直な方向について測定
した（単位はＫｇ／ｃｍ² ）。

【００３８】［面衝撃強さ］ 面衝撃強さは、重錘形状
が半径１／２インチのものを用いた以外はＡＳＴＭ Ｄ
−１７０９に準拠して測定し、５０％破壊値を求めた
（単位はＫｇ・ｃｍ）。 ［透明性］ ＪＩＳ Ｋ−６７１４に準拠して曇価を測
定した。 ［肌荒れ度］ 押出シート（厚さ約０. ７ｍｍ）を紫外
分光光度計（島津製作所株）ＵＶ−２１００）を用い
て、波長７００ｎｍの透過率より判定した。

【００３９】○：透過率が８５％以上 △：透過率が８０％以上８５％未満 ×：透過率が８０％未満 ［青白さ］ 成形シートを目視判定した。

【００４０】

【実施例１〜１６、及び比較例１〜８】表４、表５、及
び表６に示した配合量（重量部）の成分（ａ）、成分
（ｂ）、成分（ｃ）又は成分（ｄ）からなる樹脂組成物
を、４０ｍｍシート押出機で厚さ約０．７ｍｍのシート
に成形し、面衝撃強さ、曇価、及び表面平滑性を表す肌
荒れ度について測定した。

【００４１】その結果を表４、表５、及び表６に示し
た。本発明で規定した範囲の組成物は、成形シートの表
面平滑性が良好なため透明感があり、耐衝撃性に著しく
優れていることが分かる。

【００４２】

【実施例１７〜３０、及び比較例９〜２３】表７、表
８、及び表９に示した配合量（重量部）の成分（ａ）、
成分（ｂ）、成分（ｃ）及び／又は成分（ｄ）からなる
樹脂組成物を実施例１と同様な方法で厚さ約０．７ｍｍ
のシートに成形し、引張弾性率、面衝撃強さ、肌荒れ
度、及び青白さについて測定した。

【００４３】その結果を表７、表８、及び表９に示し
た。本発明で規定した範囲の組成物は成形シートの青白
さは極めて小さく、表面平滑性が良好なため透明感があ
り、耐衝撃性に著しく優れ且つ剛性とのバランスに優れ
ることが分かる。又、とくに耐低温衝撃性にも優れるこ
とが分かる。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】

【表８】

【００５２】

【表９】

【００５３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物の成形品は、青白さ
もなく表面が平滑な優れた透明性を有し、しかも剛性が
高く、室温での耐面衝撃性はもとより、−１０℃以下の
温度でも良好な耐面衝撃性をも兼ね備えた性能を有して
いる。したがって本発明の樹脂組成物は、このような特
性を利用し、内容物が鮮やかに見える食品用のケース、
包装用材料、ブリスター等の用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−298556（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−220450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−115053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−21442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−89550（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179696（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−268175（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184400（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（ａ）が１０重量部以上、９
   ０重量部以下と、成分（ｂ）が１０重量部以上、９０重
   量部以下とからなる組成物に、成分（ｃ）及び／又は成
   分（ｄ）を含有してなる透明高耐衝撃性樹脂組成物。
   （ａ）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体と
   する重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを
   主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体
   で、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素含有
   量が６５重量％以上、８０重量％以下、ブロック共重合
   体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブ
   ロックのブロック率が５０重量％以上、８０重量％以
   下、該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均
   分子量を数平均分子量で徐した値である分子量分布が
   １．６を超え、３．０以下で分子量が６００００以上の
   成分を１５重量％以上、６０重量％以下有するブロック
   共重合体、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの含有量
   が８重量％以上、２５重量％以下のビニル芳香族炭化水
   素-（メ タ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、（ｃ）
   ブタジエン系ゴム状重合体にスチレンをグラフト重合し
   て得られるゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、（ｄ）ビニ
   ル芳香族炭化水素含有量が１０重量％以上、５０重量％
   以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共
   重合体エラストマー、
2. 【請求項２】 成分（ｂ）の（メタ）アクリル酸エステ
   ルがアクリル酸ｎ−ブチルである請求項１記載の透明高
   耐衝撃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（ｃ）のゴム変性耐衝撃性ポリスチ
   レンのゴム粒子の平均粒子径が１．５μ以上、８．０μ
   以下である請求項１記載の透明高耐衝撃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 成分（ｃ）のゴム変性耐衝撃性ポリスチ
   レンの配合量が、成分（ａ）＋成分（ｂ）＝１００重量
   部に対して０．３重量部以上、１０重量部以下である請
   求項１記載の透明高耐衝撃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 成分（ｄ）のビニル芳香族炭化水素がス
   チレンである請求項１記載の透明高耐衝撃性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 成分（ｄ）のブロック共重合体エラスト
   マ−の配合量が、成分（ａ）＋成分（ｂ）＝１００重量
   部に対して１．０重量部以上、２０重量部以下である請
   求項１記載の透明高耐衝撃性樹脂組成物。