JP3335747B2 - ブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明で耐衝撃性と低温特
性に優れ、異方性が良好なスチレン系樹脂組成物を形成
するのに好適なブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロック共重合体樹脂は優れた透明性と耐衝撃性を
備えた樹脂であることから、シート、フィルム、射出成
形品等に広く使用されている。また、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂は、耐
衝撃性に劣るスチレン系樹脂の耐衝撃性の改良を目的と
して使用される例が多い。例えば特公昭４４−７１２６
号公報及び特公昭４７−４３６１８号公報にはポリスチ
レンの耐衝撃性改良剤として共役ジエン−ビニル芳香族
炭化水素からなる線状ブロック共重合体及び分岐放射状
ブロック共重合体を使用することが記載されている。
又、特公昭５２−２１０１２号公報及び特開昭５０−１
３３２５２号公報にはゴム変性ポリスチレンの耐衝撃性
を更に向上させる目的で上記と類似のブロック共重合体
を使用することが記載されている。

【０００３】近年、地球環境保護の観点から塩素を原料
とする樹脂を、非塩素系の樹脂に置き換える動きが活発
化している。このため、スチレン系樹脂を用いた塩化ビ
ニル樹脂（ＰＶＣ）代替用樹脂の開発が試みられてい
る。例えば特開平４−２３６２３９号公報には成形性、
透明性、強度、コストのバランスに優れるシート組成物
としてビニル芳香族炭化水素−アクリル酸エステル共重
合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロ
ック共重合体のスチレン系樹脂シートが記載されてい
る。これらに記載されているブロック共重合体の製造は
従来公知の方法が用いられており、例えば特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特
公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号
公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１
１４４６号公報等がある。これらのビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、バッチ重
合法で製造され、重合槽に触媒の全量を添加した後モノ
マーを添加する、或は重合槽にモノマーを添加した後、
触媒の全量を添加する手法がある。

【０００４】また、特開昭５３−２８６号公報にはモノ
ビニル置換芳香族化合物及び開始剤の多段添加を用いた
樹脂状モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン共重合
体の製造法が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のバッチ重合法に
よるブロック共重合体の分子量分布のコントロールは、
極性化合物を添加する、或はモノマーと開始剤を多段添
加すること等によって行われてきた。しかしながら、こ
れらのコントロール方法で得られたブロック共重合体の
第１段目のブロック状重合体セグメントの分子量分布
は、極性化合物を添加する方法では小さくなり、またモ
ノマーと開始剤を多段添加する方法では低分子量部と高
分子量部に連続性がないバイモダル、或はポリモダルの
ブロック共重合体が得られた。このようなブロック共重
合体とスチレン系樹脂とのシート組成物の透明性、剛
性、耐衝撃性、異方性及び低温特性等のバランスは必ず
しも満足できるものではなく、取分けＰＶＣ代替樹脂シ
ートを目的とする用途にあってはその改良が望まれてい
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、スチレン系樹脂とのシート組成物の透明性、剛
性、耐衝撃性、異方性及び低温特性等のバランスに優れ
た熱可塑性樹脂シート組成物を開発すべく種々の検討を
行った結果、本発明のブロック共重合体の重合を開始す
る第１段目のブロックを構成する共役ジエンモノマー及
び／又はビニル芳香族炭化水素モノマー、好ましくは、
一般式中のＡ１で表される重合を開始する第１段目のビ
ニル芳香族炭化水素を主体としたモノマー（以後Ａ１モ
ノマーと記す）の重合体ブロックの分子量分布が大き
く、モノモダルであるブロック共重合体をスチレン系樹
脂と組み合わせることにより前記の目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、炭化水素溶媒中において
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体を有機リチウム化合物を開始剤としてバッチ重合
法で製造するに際し、（ａ）第１段目のブロックを構成
するモノマーを供給した後、有機リチウム化合物を連続
的に添加する、（ｂ）有機リチウム化合物の添加は、第
１段目のブロックを構成するモノマーの重合転化率が１
０重量％以上、１００重量％未満の間に終了することを
特徴とするブロック共重合体の製造方法、である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量は６
５〜９０重量％、好ましくは６８〜８５重量％含有する
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合
体である。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素
の含有量が６５重量％未満ではブロック共重合体の剛性
が低下し、９０重量％を越えると耐衝撃性が低下するた
め好ましくない。

【０００９】本発明のブロック共重合体は、化２で表さ
れる線状ブロック共重合体又はラジアルブロック共重合
体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマ
ー構造の混合物が使用できる。

【００１０】

【化２】

【００１１】ここで一般式のＡ１、Ａ２で表されるビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとはビニ
ル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上含有するビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及
び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示
すが、好ましいＡ１はビニル芳香族炭化水素単独の重合
体ブロックである。一般式のＢで表される共役ジエンを
主体とする重合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％
を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブ
ロックを示す。

【００１２】ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中
にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合
体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族
炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、
テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共
重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布してい
る部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数
個共存してもよい。

【００１３】本発明のブロック共重合体のＡ１／Ａ２
（重量比）の好ましい範囲は１／１．５〜１／４であ
り、更に好ましくは１／２〜１／３の範囲である。Ａ１
／Ａ２が１／１．５未満にあってはブロック共重合体と
スチレン系樹脂からなる組成物成形品の外観が劣り、逆
にＡ１／Ａ２が１／４を越えると該組成物の異方性が大
きくなる、或は耐低温衝撃性が低下するため好ましくな
い。

【００１４】本発明のブロック共重合体の特徴は、Ａ１
モノマーを供給した後、有機リチウム化合物を連続的に
添加するため、分子量分布が大きいモノモダルのＡ１モ
ノマーからなる重合体ブロックを末端に有することが特
徴である。Ａ１モノマーの供給は１回〜数回に分けて添
加しても良いが、有機リチウム化合物の添加はＡ１モノ
マーの初回に終了させなければならず、有機リチウム化
合物の添加はＡ１モノマー全量の重合転化率の１０重量
％以上、１００重量％未満、好ましくは２０重量％以
上、９０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以上、
８０重量％以下の間に終了させなければならない。この
ため、Ａ１モノマーを数回に分けて供給する場合の初回
の供給量は、Ａ１モノマー全量の１０重量％以上にする
必要がある。有機リチウム化合物の連続添加がＡ１モノ
マーの重合転化率が１０重量％未満ではブロック共重合
体とスチレン系樹脂との組成物の異方性が大きく、耐低
温衝撃性が低下するため好ましくない。また、Ａ１モノ
マーの重合転化率が１００重量％に達し、それ以降も有
機リチウム化合物の転化を続けてもそれ以上の効果はな
いうえ、Ａ１モノマー以降のモノマーから重合が開始さ
れるため好ましくない。

【００１５】尚、有機リチウム化合物の添加は、Ａ１モ
ノマーの重合体ブロックの分子量分布がモノモダルにな
る範囲で有機リチウム化合物を数回に分けて連続添加し
ても良い。本発明のブロック共重合体の製造方法は、バ
ッチ重合法を用いて行われる。本発明のバッチ重合法と
は、重合器にＡ１モノマーを供給、重合（Ａ１モノマー
の重合は本発明の方法に従って行う）した後、Ａ１モノ
マー以降のモノマーの添加は、連続的に添加しても及び
／又は１回〜数回に分けて逐次的に添加しても良く、全
てのモノマーの供給が終了した後で重合器内の生成ブロ
ック共重合体を取り出す方法である。

【００１６】本発明で用いるブロック共重合体の分子量
は、重合に使用する触媒量により任意に調整できるが成
形加工性の点から、メルトフローインデックス（ＪＩＳ
Ｋ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００
℃、加重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ま
しくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。本発明のブロッ
ク共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの好
ましいブロック率の範囲は５０〜９０重量％であり、更
に好ましくは５５〜８０重量％の範囲である。ビニル芳
香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合
体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比
等を変えることによりコントロールすることができる。

【００１７】具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に
供給して重合する、及び／又は（ロ）極性化合物或はラ
ンダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やラ
ンダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテ
ル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシ
ド等が挙げられる。これらの極性化合物或はランダム化
剤はＡ１モノマー供給時或はＡ１モノマー以降のモノマ
ー供給時に重合系内に添加することができる。尚、本発
明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四
酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハ
イドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分
解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記
載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族
炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記数
１から求めた値を云う。

【００１８】

【数１】

【００１９】又、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
の分子量分布は該ブロック率の定量に用いたものと同一
成分の重量平均分子量を数平均分子量で徐した値であ
る。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリス
チレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散
ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法
（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社
発行）に従って算出した。

【００２０】本発明のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの好ましい数分子量の範囲は１
００００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜
７００００である。また、ビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックの好ましい分子量分布の範囲は１．６〜３．
０、更に好ましくは１．７〜２．５である。本発明に用
いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、
１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的
なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみなら
ず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、
１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例え
ば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンな
どであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジ
エン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみ
ならず２種以上混合使用してもよい。

【００２１】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。

【００２２】有機リチウム化合物は、分子中に一個のリ
チウム原子を結合した有機モノリチウム化合物でこれら
の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。

【００２３】本発明の方法においてブロック共重合体を
製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、
好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間
は条件によって異なるが、通常は０．５〜２４時間であ
り、一般的には１〜１０時間である。また、重合系の雰
囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換する
のが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマ
ー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行え
ばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内に
は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不
純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留
意する必要がある。重合終了後の活性ブロック共重合体
は、水、アルコール、二酸化炭素、有機酸、無機酸等の
活性水素を有する物質を重合停止剤として用い、活性末
端を不活性化せしめるのに充分な量を添加することによ
り不活性化される。この際、例えば重合停止剤として水
やアルコール類を使用する場合は重合鎖末端に水素が、
二酸化炭素を使用する場合はカルボキシル基が導入され
る。従って、重合停止剤を適当に選ぶことにより末端に
種々の官能基を有するブロック共重合体を製造すること
もできる。

【００２４】本発明のブロック共重合体は必要に応じて
各種熱可塑性樹脂と配合して樹脂組成物とすることがで
きる。使用できる熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチ
レン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリ
エチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリブテ
ン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル
系重合体、ポリアミド系重合体、熱可塑性ポリエステル
系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリフェノキシ
系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ポリカ
ーボネート系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリブ
タジエン系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体、ポ
リスルフィン系重合体等が挙げられるが、好ましい熱可
塑性樹脂はスチレン系重合体であり、とりわけポリスチ
レン樹脂、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、ス
チレン−メチルメタアクリレート共重合体が好適に使用
できる。

【００２５】本発明のブロック共重合体と熱可塑性樹脂
との配合重量比は、好ましくは３／９７〜９０／１０で
ある。前記ブロック共重合体の配合量が３重量％未満の
場合には、生成樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が充分
でなく、また熱可塑性樹脂の配合量が１０重量％未満の
場合は熱可塑性樹脂の配合による剛性等の改善効果が充
分でないので好ましくない。

【００２６】本発明のブロック共重合体を配合した樹脂
組成物には必要に応じて、任意の添加剤を配合すること
ができる。添加剤の種類はプラスチックの配合に一般的
に用いられるものであれば特に制限はないが、例えばガ
ラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭カル、タルク等の
無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機
補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の
架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔
料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤或はこれらの混合
物があげられる。

【００２７】本発明において、ブロック共重合体と熱可
塑性樹脂とを配合した組成物は従来公知のあらゆる配合
方法によって製造することができる。例えば、オープン
ロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、
コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の
一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に
溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いら
れる。

【００２８】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例
に限定するものでないことは云うまでもない。本発明に
おける分析及び評価方法は下記のとおりである。 ［全スチレン量］；試料をクロロホルムに溶解し、紫外
分光光度計によりスチレン単位の吸収強度を測定して定
量した（単位は重量％）。

【００２９】［スチレンのブロック率］；試料をオスミ
ウム酸によって分解して得られたポリスチレンをクロロ
ホルムに溶解し、紫外分光光度計により定量した値を全
スチレン量の百分率（重量％）で表した値である。 ［Ａ１モノマーの重合転化率］；トルエンを約２０ＣＣ
入れた密閉ガラス瓶に重合溶液を少量サンプリング後、
ガスクロマトグラフィーにより未反応のスチレンモノマ
ー量を検出し、定量することによって求めた（単位は重
量％）。

【００３０】［引張弾性率］；ＪＩＳ Ｋ−６８７２に
準拠して、シートの押出方向及び押出方向に垂直な方向
について測定した（単位はＫｇ／ｃｍ²）。 ［面衝撃強さ］；面衝撃強さは、重錘形状が半径１／２
インチのものを用いた以外はＡＳＴＭＤ１７０９に準拠
して測定した（単位はＫｇ・ｃｍ）。 ［曇価］；ＪＩＳ Ｋ−６７１４に準拠して曇価（％）
を測定した。

【００３１】［青白さ］；成形シートを目視判定した。 ［異方性］；成形シートのＭＤ／ＴＤの引張弾性率の比
で表した。

【００３２】

【実施例１及び比較例１】攪拌機及びジャケット付きの
内容積２０リットルのオートクレーブを洗浄、乾燥後、
窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン８．５リ
ットルとスチレン２６０ｇ（Ａ１モノマー）を３０重量
％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を仕込んだ後、
内温を５５℃に昇温した。

【００３３】次にｎ−ブチルリチウムの１．３４ｇを２
重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を５分間マ
イクロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに
添加した後、約１５分間撹拌下に放置した（添加が終了
した時点のＡ１モノマー重合転化率は３２重量％であっ
た）。その後、ブタジエン５６０ｇ及びスチレン５４０
ｇを３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混
合物を１１０分間、マイクロモーション流量計にて連続
的にオートクレーブに添加し、供給が終了した後約５分
間撹拌下に放置した。

【００３４】次にスチレン６４０ｇを３０重量％の濃度
で含有するシクロヘキサン溶液混合物を２５分間、マイ
クロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに添
加し、供給終了後、約１０分間撹拌下に放置した。尚、
Ａ１モノマー以外の重合中の重合温度は８５℃に保持し
た。かかる重合反応の後、メタノールを０．９ｃｃオー
トクレーブに添加して重合を停止した後、２−（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレートとトリ
スノニルフェニルホスファイトをそれぞれ１０ｇ安定剤
として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留去してブ
ロック共重合体を得た（ブロック共重合体Ａ）。

【００３５】次に比較のため、実施例１と同一のオート
クレーブを洗浄、乾燥後、窒素置換し、オートクレーブ
にシクロヘキサン８．５Ｌとスチレン２６０ｇ（Ａ１モ
ノマー）を３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン
溶液を仕込んだ後、内温を５５℃に昇温した。次にｎ−
ブチルリチウムの１．３７ｇを２重量％の濃度で含有す
るシクロヘキサン溶液を０．５分間マイクロモーション
流量計にて連続的にオートクレーブに添加し、約２０分
間撹拌下に放置した（添加が終了した時点のＡ１モノマ
ー重合転化率は１重量％未満であった）以外は実施例１
と同様な方法でブロック共重合体を得た（ブロック共重
合体Ｅ）。

【００３６】次に上記のブロック共重合体を（ａ）成分
とし、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（アク
リル酸ｎ−ブチル含有量１０重量％、ＭＩ（Ｇ）；２ｇ
／ｍｉｎ）を（ｂ）成分として表１に示した配合量（重
量％）で４０ｍｍシート押出機を用い厚さ約０．６ｍｍ
のシートを成形し、引張弾性率、面衝撃強さについて測
定した。

【００３７】ブロック共重合体の分析値と成形シートの
測定結果を表１に示す。本発明のブロック共重合体組成
物の成形シートは異方性（ＭＤ／ＴＤ）が小さく、剛性
と耐低温衝撃性のバランスに優れることが分かる。

【００３８】

【実施例２】実施例１と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
８．５リットルとスチレン３２０ｇ（Ａ１モノマー）を
３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を仕込
んだ後、内温を５５℃に昇温した。次にｎ−ブチルリチ
ウムの１．４４ｇを２重量％の濃度で含有するシクロヘ
キサン溶液を２分間マイクロモーション流量計にて連続
的にオートクレーブに添加した後、約１５分間撹拌下に
放置した（添加が終了した時点のＡ１モノマー重合転化
率は１６重量％であった）。

【００３９】その後、ブタジエン３００ｇ及びスチレン
２４０ｇを３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン
溶液混合物を７０分間、マイクロモーション流量計にて
連続的にオートクレーブに添加し、供給が終了した後約
５分間撹拌下に放置した。次にスチレン９４０ｇを３０
重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混合物を４
０分間、マイクロモーション流量計にて連続的にオート
クレーブに添加し、供給が終了した後ブタジエン４０ｇ
及びスチレン１６０ｇを３０重量％の濃度で含有するシ
クロヘキサン溶液混合物を２０分間、マイクロモーショ
ン流量計にて連続的にオートクレーブに添加し、供給終
了後、約１０分間撹拌下に放置した。尚、Ａ１モノマー
以外の重合中の重合温度は８５℃に保持した。

【００４０】かかる重合反応の後、メタノールを０．９
ｃｃオートクレーブに添加して重合を停止した後、２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジ
ル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレー
トとトリスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ１０
ｇ安定剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留
去してブロック共重合体を得た（ブロック共重合体
Ｂ）。

【００４１】次に上記のブロック共重合体を（ａ）成分
とし、実施例１の（ｂ）成分及び（Ｃ）成分としてタフ
プレン１２５（旭化成工業（株）製、スチレン含有量４
０重量％）を表２に示した配合量（重量％）で実施例１
と同様にシートを成形した。得られた成形シートの物性
測定結果、及びブロック共重合体の分析値を表２に示し
た。

【００４２】

【実施例３】実施例１と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
８．５リットルとスチレン３２０ｇ（Ａ１モノマー）を
３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を仕込
んだ後、内温を５５℃に昇温した。次にｎ−ブチルリチ
ウムの３．６０ｇを２重量％の濃度で含有するシクロヘ
キサン溶液を１０分間マイクロモーション流量計にて連
続的にオートクレーブに添加した後、約１０分間撹拌下
に放置した（添加が終了した時点のＡ１モノマー重合転
化率は８６重量％であった）。

【００４３】その後、ブタジエン６２０ｇ及びスチレン
４４０ｇを３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン
溶液混合物を１１０分間、マイクロモーション流量計に
て連続的にオートクレーブに添加し、供給が終了した後
約５分間撹拌下に放置した。次にスチレン６２０ｇを３
０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混合物を
３０分間、マイクロモーション流量計にて連続的にオー
トクレーブに添加し、供給終了後、約１０分間撹拌下に
放置した。尚、Ａ１モノマー以外の重合中の重合温度は
８５℃に保持した。その後、オートクレーブ内温度を６
５℃に下げ、カップリング剤として１，３ビス（Ｎ，Ｎ
−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンをｎ−ブチ
ルリチウムの０．２５倍モル添加し、約３０分間撹拌下
に放置した。

【００４４】かかるカップリング反応の後、２−（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−
４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレートとト
リスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ１０ｇ安定
剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留去して
ブロック共重合体を得た（ブロック共重合体Ｃ）。次に
上記のブロック共重合体を（ａ）成分とし、実施例１の
（ｂ）成分と表２に示した配合量（重量％）で実施例１
と同様にシートを成形した。

【００４５】得られた成形シートの物性測定結果、及び
ブロック共重合体の分析値を表２に示した。

【００４６】

【実施例４】実施例１と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
８．５リットルと精製ＴＨＦの３０ＣＣ及びスチレン３
４０ｇ（Ａ１モノマー）を３０重量％の濃度で含有する
シクロヘキサン溶液を仕込んだ後、内温を４０℃に昇温
した。

【００４７】次にｎ−ブチルリチウムの１．４８ｇを２
重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を４分間マ
イクロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに
添加した後、約１０分間撹拌下に放置した（添加が終了
した時点のＡ１モノマー重合転化率は４８重量％であっ
た）。この時のオートクレーブ内温度は６８℃まで上昇
した。

【００４８】次にブタジエン６４０ｇを３０重量％の濃
度で含有するシクロヘキサン溶液を２分間及びスチレン
１０２０ｇを３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサ
ン溶液を５分間、マイクロモーション流量計にて連続的
にオートクレーブに同時に添加し、供給が終了した後約
１０分間撹拌下に放置した。この間の重合温度の最高到
達温度は９３℃であった。

【００４９】かかる重合反応の後、メタノールを０．９
ｃｃオートクレーブに添加して重合を停止した後、２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジ
ル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレー
トとトリスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ１０
ｇ安定剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留
去してブロック共重合体を得た（ブロック共重合体
Ｄ）。

【００５０】次に上記のブロック共重合体を（ａ）成分
とし、実施例１の（ｂ）成分と表２に示した配合量（重
量％）で実施例１と同様にシートを成形した。得られた
成形シートの物性測定結果、及びブロック共重合体の分
析値を表２に示した。

【００５１】

【比較例２】実施例１と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
８．５リットルとスチレン２４０ｇ（Ａ１モノマー）を
３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を仕込
んだ後、内温を５５℃に昇温した。

【００５２】次にｎ−ブチルリチウムの１．６８ｇを２
重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を５分間マ
イクロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに
添加した後、約１５分間撹拌下に放置した（添加が終了
した時点のＡ１モノマー重合転化率は３６重量％であっ
た）。その後、ブタジエン７６０ｇ及びスチレン３２０
ｇを３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混
合物を９０分間、マイクロモーション流量計にて連続的
にオートクレーブに添加し、供給が終了した後約５分間
撹拌下に放置した。

【００５３】次にスチレン６８０ｇを３０重量％の濃度
で含有するシクロヘキサン溶液混合物を３０分間、マイ
クロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに添
加し、供給終了後、約１０分間撹拌下に放置した。尚、
Ａ１モノマー以外の重合中の重合温度は８５℃に保持し
た。かかる重合反応の後、メタノールを１．１ｃｃオー
トクレーブに添加して重合を停止した後、２−（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレートとトリ
スノニルフェニルホスファイトをそれぞれ１０ｇ安定剤
として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留去してブ
ロック共重合体を得た（ブロック共重合体Ｆ）。

【００５４】次に上記のブロック共重合体を（ａ）成分
とし、実施例１の（ｂ）成分と表２に示した配合量（重
量％）で実施例１と同様にシートを成形した。得られた
成形シートの物性測定結果、及びブロック共重合体の分
析値を表２に示した。

【００５５】

【比較例３】実施例１と同一のオートクレーブを洗浄、
乾燥後、窒素置換し、オートクレーブにシクロヘキサン
８．５リットルとスチレン２６０ｇ（Ａ１モノマー）を
３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を仕込
んだ後、内温を５５℃に昇温した。

【００５６】次にｎ−ブチルリチウムの１．０８ｇを２
重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を７分間マ
イクロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに
添加した後、約１５分間撹拌下に放置した（添加が終了
した時点のＡ１モノマー重合転化率は５３重量％であっ
た）。その後、ブタジエン１６０ｇ及びスチレン１４０
ｇを３０重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液混
合物を３５分間、マイクロモーション流量計にて連続的
にオートクレーブに添加し、供給が終了した後約５分間
撹拌下に放置した。

【００５７】次にスチレン１４２０ｇを３０重量％の濃
度で含有するシクロヘキサン溶液混合物を５０分間、マ
イクロモーション流量計にて連続的にオートクレーブに
添加し、供給終了後、約１０分間撹拌下に放置した。
尚、Ａ１モノマー以外の重合中の重合温度は８５℃に保
持した。かかる重合反応の後、メタノールを０．７ｃｃ
オートクレーブに添加して重合を停止した後、２−（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）
−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレートと
トリスノニルフェニルホスファイトをそれぞれ１０ｇ安
定剤として添加し、溶媒のシクロヘキサンを加熱留去し
てブロック共重合体を得た（ブロック共重合体Ｇ）。

【００５８】次に上記のブロック共重合体を（ａ）成分
とし、実施例４と同様の配合組成で実施例１と同様にシ
ートを成形した。得られた成形シートの物性測定結果、
及びブロック共重合体の分析値を表２に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明で得られたブロック共重合体とス
チレン系樹脂からなる組成物のシート成形品は、青白さ
もなく優れた透明性を有し、しかも剛性が高く、異方性
は小さく、室温での耐面衝撃性はもとより、−１０℃以
下の温度でも良好な耐面衝撃性をも兼ね備えた性能を有
している。このような特性を利用し、内容物が鮮やかに
見える食品用のケース、包装用材料、ブリスター等の用
途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素溶媒中において共役ジエンとビ
   ニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体を有機リ
   チウム化合物を開始剤としてバッチ重合法で製造するに
   際し、（ａ）第１段目のブロックを構成するモノマーを
   供給した後、有機リチウム化合物を連続的に添加する、
   （ｂ）有機リチウム化合物の添加は、第１段目のブロッ
   クを構成するモノマーの重合転化率が１０重量％以上、
   １００重量％未満の間に終了することを特徴とするブロ
   ック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体が化１であることを特
   徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の製造方
   法。 【化１】
3. 【請求項３】 ブロック共重合体のＡ１モノマーが、ビ
   ニル芳香族炭化水素である請求項２に記載のブロック共
   重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水
   素の含有量が６５〜９０重量％である請求項１〜３に記
   載のブロック共重合体の製造方法。