JP3237605B2 - １，２−ジオール構造を有する脂環式（メタ）アクリレート誘導体、およびその重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な（メタ）ア
クリレート誘導体およびそれらの重合体に関わり、特に
波長が２２０ｎｍ以下の遠紫外光を露光光とするフォト
レジスト材料に用いられる樹脂に有用な化合物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスに代表されるハーフミク
ロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス
製造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積
化の要求が高まっている。そのため、微細パターン形成
のためのフォトリソグラフィー技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。特に０.１８μm以下の加工技術
を必要とする１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの
製造には、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用い
たフォトリソグラフィーの利用が最近考えられている
［ドナルド Ｃ．ホッファーら、ジャーナル・オブ・フ
ォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、９巻（３
号）、３８７〜３９７頁（１９９６年）］。

【０００３】このためＡｒＦ光を用いたフォトリソグラ
フィーに対応するレジスト材料の開発が望まれている。
このＡｒＦ露光用レジストの開発に際しては、レーザ発
振の原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自体
が高価であるなどなどから、レーザのコストパフォーマ
ンスの向上を満たす必要がある。このため、加工寸法の
微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が
高い。

【０００４】レジストの高感度化の方法として、感光剤
である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストが良く
知られている。例えば代表的な例としては、特開平２−
２７６６０号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘ
キサフルオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合
わせからなるレジストが記載されている。このような化
学増幅型レジストは現在ＫｒＦエキシマレーザ用レジス
トに広く用いられている［例えば、ヒロシ イト−、
Ｃ．グラントウイルソン、アメリカン・ケミカル・ソサ
イアテイ・シンポジウム・シリ−ズ ２４２巻、１１頁
〜２３頁（１９８４年）］。化学増幅型レジストの特徴
は、含有成分である光酸発生剤から光照射により発生し
たプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレジスト樹脂
などと酸触媒反応を起こすことである。このようにして
光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレ
ジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在
では開発されるレジストの大半が化学増幅型である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＡｒＦエキシ
マレーザ光に代表される２２０ｎｍ以下の短波長光を用
いたリソグラフィーの場合、微細パターンを形成するた
めのレジストには従来の材料では満足できない新たな特
性、即ち２２０ｎｍ以下の露光光に対する高透明性とド
ライエッチング耐性が必要とされている。

【０００６】従来のｇ線（４３８ｎｍ）、ｉ線（３６５
ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）用のフォ
トレジスト材料は主に樹脂成分としてはノボラック樹脂
あるいはポリ（ｐ−ビニルフェノール）など構造単位中
に芳香環を有する樹脂が利用されており、この芳香環の
ドライエッチング耐性により樹脂のエッチング耐性を維
持できた。しかし、芳香環を有する樹脂は２２０ｎｍ以
下の波長の光に対する光吸収が極めて強い。そのため、
レジスト表面で大部分の露光光が吸収され、露光光が基
板まで透過しないため、微細なレジストパターンの形成
が出来ない。このため従来樹脂をそのまま２２０ｎｍ以
下の短波長光を用いたフォトリソグラフィーには適用で
きない。従って、芳香環を含まず且つエッチング耐性を
有し、２２０ｎｍ以下の波長に対して透明なレジスト材
料が切望されている。

【０００７】ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に
対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持
つ高分子化合物として、脂環族高分子であるアダマンチ
ルメタクリレート単位を持つ共重合体［武智ら、ジャー
ナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テ
クノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ）、５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁（１９９２
年）］やイソボルニルメタクリレート単位を持つ共重合
体［Ｒ．Ｄ．アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）ら、ジャー
ナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テ
クノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ）、８巻（４号）、６２３頁〜６３６頁（１９９５
年）、および９巻（３号）、４６５頁〜４７４頁（１９
９６年）］等が提案されている。

【０００８】しかし、前者の樹脂において用いられてい
る脂環基を有する（メタ）アクリレート誘導体は基板密
着性を有する極性基（例えば、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基等）を有していない。このため脂環基を有する
モノマーの単独重合体では、疎水性が強く被加工基板
（例えば、シリコン基板）との密着性が悪く、均一な塗
布膜を再現性良く形成することは困難である。さらにド
ライエッチング耐性を有するアダマンタン含有残基、イ
ソボニル含有残基、またはメンチル含有残基単位中に露
光前後での溶解度差を発現しうる残基を有していないた
め露光によりパターンを形成できない。そのため前者の
樹脂ではｔ―ブチルメタクリレートやテトラヒドロメタ
クリレートなどの溶解度差を発揮しうるコモノマーやメ
タクリル酸のような基板密着性を持つコモノマーとの共
重合体とすることにより初めてレジストの樹脂成分とし
て利用できる。しかし、コモノマー含有率は約５０モル
％必要であり、コモノマー単位のドライエッチング耐性
が著しく低いため、脂環基によるドライエッチング耐性
効果が著しく低下し、耐ドライエッチング性樹脂として
の実用性に乏しい。

【０００９】このため、２２０ｎｍ以下の光に対する光
透明性が高く、エッチング耐性が高く、且つ基板密着性
の向上した新しいレジスト用樹脂材料が切望されてい
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者は上記の目的を達
成するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。

【００１１】すなわち本発明は一般式（１）で表される
（メタ）アクリレート誘導体、および一般式（１）で表
される（メタ）アクリレート誘導体を重合させて得られ
る重合体、もしくは一般式（１）で表される（メタ）ア
クリレート誘導体と他の重合性化合物を重合させて得ら
れる重合体に関する。

【００１２】

【化６】 （上式において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｇ
は、一般式（２）、または一般式（３）で表される１，
２−ジオール構造を持つ脂環基を表す。）

【００１３】

【００１４】

【化８】 （上式において、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基を表
す。）一般式（１）で表される（メタ）アクリレート誘
導体を重合させて得られる重合体、もしくは一般式
（１）で表される（メタ）アクリレート誘導体と他の重
合性化合物を重合させて得られる重合体の具体的な例と
しては一般式（５）で示される樹脂が挙げられるがこれ
らだけに限定されるものではない。

【００１５】

【００１６】

【化１０】 （上式において、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹¹はそれぞれ水素
原子またはメチル基、Ｒ^{1 0}は酸により分解する基または
酸により分解する基を有する炭素数１〜１３の有橋環式
炭化水素基、またはカルボキシル基を有する炭素数１〜
１３の有橋環式炭化水素基、Ｒ¹²は水素原子または炭素
数１〜１２の炭化水素基を表す。またｋ、ｍ、ｎはそれ
ぞれｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０＜ｋ≦１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ
＜１を満たす任意の数である。また重合体の重量平均分
子量は２０００〜２００００）。

【００１７】

【発明の実施の形態】一般式（１）において、Ｒ¹は水
素原子またはメチル基である。またＧは一般式（２）ま
たは一般式（３）で表される１，２−ジオール構造を有
する脂環基であり、具体的には表１に示すような、３，
４−ジヒドロキシトリシクロ［5.2.1.0^2,6］デシル基、
３，４−ジヒドロキシ−ジメチルトリシクロ［5.2.1.0
^2,6］デシル基、３，４−ジヒドロキシテトラシクロ
［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシルメチル基、３，４−ジヒ
ドロキシ−８−メチルテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.
1^7,10］ドデシルメチル基等が挙げられる。

【００１８】

【表１】

【００１９】一般式（４）および一般式（５）におい
て、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は水素
原子またはメチル基である。またＲ⁶、Ｒ¹⁰は酸により
分解する基、または酸により分解する基を有する炭素数
７〜１３の有橋環式炭化水素基もしくはカルボキシル基
を有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素基であり、
酸により分解する基の具体的な例は、ｔ−ブチル基、テ
トラヒドロピラン−２―イル基、テトラヒドロフラン−
２―イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４―イ
ル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、
１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル
基、２−メチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８
−トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デシル基、或いは１，２，
７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基等が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。また酸により
分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋環式炭化水素
基またはカルボキシル基を有する炭素数７〜１３の有橋
環式炭化水素基の具体的な例は、表２に示すようなカル
ボキシル基或いはエステル基を有するトリシクロ［5.2.
1.0^2,6］デシルメチル基、トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デ
シル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノル
ボルニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［4.4.0.1
^2,5.1^7,10］ドデシル基、メチルテトラシクロ［4.4.0.1
^2,5.1^7,10］ドデシル基等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない（但し表２中のＲ¹³は酸により分
解する基であり、具体的な例は、ｔ−ブチル基、テトラ
ヒドロピラン−２―イル基、テトラヒドロフラン−２―
イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４―イル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、
２−メチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−ト
リシクロ［5.2.1.0^2,6］デシル基、或いは１，２，７，
７−テトラメチル−２−ノルボルニル基等が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。）。

【００２０】Ｒ⁸、Ｒ¹²は、水素原子または炭素数１〜
１２の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、
ジメチルシクロヘキシル基、トリシクロ［5.2.1.0^2,6］
デシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、イソボルニ
ル基、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシル基等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２１】一般式（４）において、ｘ、ｙおよびｚは
それぞれｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０
≦ｚ＜１を満たす任意の数である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、
一般式（１）、一般式（２）と同様である。

【００２２】一般式（５）については、ｋ、ｍ、および
ｎはそれぞれｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０＜ｋ≦１、０≦ｍ＜
１、０≦ｎ＜１を満たす任意の数であり、Ｒ¹、Ｒ⁴は一
般式（１）、一般式（３）と同様である。また本発明の
重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００００であ
る。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。

【００２５】実施例１ ３，４−ジヒドロキシトリシクロ［5.2.1.0^2,6］デシル
アクリレート

【００２６】

【化１１】

【００２７】５００ｍｌ３つ口フラスコ中、ジシクロペ
ンテニルアクリレート（日立化成工業（株）製ＦＡ−５
１１Ａ）２５ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を乾燥塩化メチレ
ン３２０ｍｌに溶解し、氷冷する。そこにｍ−クロロ過
安息香酸３９．２５ｇを加え、氷冷下１時間、そして室
温で２時間攪拌する。析出したｍ−クロロ安息香酸を濾
別し、濾液を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３００
ｍｌ、５％炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌ、飽和食塩
水の順に洗浄する。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、
減圧下塩化メチレンを留去することで、３，４−エポキ
シトリシクロデシルアクリレート２５ｇを得た（収率９
３％）。次に３，４−エポキシトリシクロデシルアクリ
レート１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン
８０ｍｌに溶解し、氷冷する。そこに３５％過塩素酸水
溶液４０ｍｌを滴下し、その後室温で２時間攪拌する。
反応溶液にエーテル２００ｍｌを加え、水層がアルカリ
性になるまで５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄す
る。そして飽和食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。溶媒を減圧下留去し、残渣をヘキ
サン：酢酸エチル混合溶媒（５：１）１００ｍｌで洗浄
することで目的物である３，４−ジヒドロキシトリシク
ロデシルアクリレートを８ｇ得た（粘性液体、収率６７
％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ０．８６−２．５０
（１０Ｈ，ｍ）、３．２５−３．７０（２Ｈ，ｂｒ）、
４．０２−４．１８（２Ｈ，ｍ）、４．６１（１Ｈ，
ｓ）、５．７９（１Ｈ，ｄ）、６．０８（１Ｈ，ｄ
ｄ）、６．３６（１Ｈ，ｄ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４００
（νＯＨ）、２８４８，２９４０（νＣＨ）、１７１２
（νＣ＝Ｏ）、１６１４，１６２８（νＣ＝Ｃ）ｃｍ^-1

【００２８】実施例２ ３，４−ジヒドロキシトリシクロ［5.2.1.0^2,6］デシル
メタクリレート

【００２９】

【化１２】

【００３０】実施例１と同様に、但しジシクロペンテニ
ルアクリレートに代えてジシクロペンテニルメタクリレ
ート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎ
ｃ．製品番号４０９６７−７）を用いて合成した（粘性
液体、全収率５２％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ
０．７８−２．５４（１０Ｈ，ｍ）、１．９５（３Ｈ，
ｓ）、３．２−３．７５（２Ｈ，ｂｒ）、４−４．３
（２Ｈ，ｍ）、４．６２（１Ｈ，ｓ）、５．５７（１
Ｈ，ｓ）、６．０７（１Ｈ，ｓ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４
００（νＯＨ）、２８５０，２９４０（νＣＨ）、１７
１６（νＣ＝Ｏ）、１６３０（νＣ＝Ｃ）ｃｍ^-1

【００３１】実施例３ ３，４−ジヒドロキシテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.
1^7,10］ドデシルメチルアクリレート

【００３２】

【化１３】

【００３３】乾燥エーテル２１０ｍｌに水素化アルミニ
ウムリチウム１０．２６ｇを懸濁させる。そこに氷冷下
８−カルボキシメチルテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.
1^7,10］−３−ドデセン５９ｇを滴下し、その後室温で
２時間攪拌する。反応混合物に氷水を加え、未反応の水
素化アルミニウムリチウムを分解する。次に１０％硫酸
４００ｍｌを加える。エーテル２００ｍｌを加えて水層
を分離した後、３％炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌ、
飽和食塩水の順に洗浄する。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥した後、エーテルを減圧下留去することで８−ヒ
ドロキシメチルテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］−３
−ドデセン４０ｇを得た（収率７８％）。次に８−ヒド
ロキシメチルテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］−３−
ドデセン４０ｇ（０．２１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル
アニリン３０．６ｇ、フェノチアジン５０ｍｇを乾燥テ
トラヒドロフラン１２０ｍｌに溶解し、氷冷する。そこ
に塩化アクリロイル２０．９３ｇを乾燥テトラヒドロフ
ラン３０ｍｌに溶解したものを滴下する。氷冷下１時間
攪拌した後、室温で１晩攪拌する。析出したアニリン塩
酸塩を濾別し、濾液を減圧下濃縮する。残渣にエーテル
２００ｍｌを加え、０．５Ｎ塩酸３００ｍｌ、飽和食塩
水、３％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ、飽和食
塩水の順に洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、エーテルを減圧下留去することで、８−アクリ
ロイルオキシメチルテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］
−３−ドデセン３５ｇを得た（収率６８％）。次に８−
アクリロイルオキシメチルテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1
^7,10］−３−ドデセン３０ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を乾
燥塩化メチレン３４０ｍｌに溶解する。そこに氷冷下ｍ
−クロロ過安息香酸３９．３ｇを加え、氷冷下２時間攪
拌する。析出したｍ−クロロ安息香酸を濾別し、濾液を
１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌ、４％炭
酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌ、飽和食塩水の順に
洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、塩
化メチレンを減圧下留去することで３，４−エポキシテ
トラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシルメチルアクリ
レート３０．２ｇを得た（収率９４％）。次に３，４−
エポキシテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシルメ
チルアクリレート２０ｇ（０．０７７ｍｏｌ）をテトラ
ヒドロフラン１２０ｍｌに溶解し、そこに氷冷下３５％
過塩素酸水溶液５６ｍｌを滴下する。

【００３４】室温で１．５時間攪拌した後、エーテル２
００ｍｌを加え、飽和食塩水、５％炭酸水素水溶液３０
０ｍｌ、飽和食塩水の順に洗浄する。有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去する。残渣をヘキ
サン／酢酸エチル混合溶媒（５：１）６０ｍｌ×４で洗
浄することで目的物の３，４−ジヒドロキシテトラシク
ロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシルメチルアクリレート１
１ｇを得た（粘性液体、収率５１％）。１Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）δ０．８２−２．２７（１３Ｈ，ｍ）、
３．２４−３．７０（４Ｈ，ｍ）、３．７−４．２（２
Ｈ，ｍ）、５．８３（１Ｈ，ｄ）、６．１２（１Ｈ，ｄ
ｄ）、６．４１（１Ｈ，ｄ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４４０
（νＯＨ）、２８５６，２９２８（νＣＨ）、１７１０
（νＣ＝Ｏ）、１６１４，１６２６（νＣ＝Ｃ）ｃｍ^-1

【００３５】実施例４ ３，４−ジヒドロキシテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.
1^7,10］ドデシルメチルメタクリレート

【００３６】

【化１４】

【００３７】実施例３と同様に、但し塩化アクリロイル
に代えて塩化メタクリロイルを用いて合成した（全収率
２５％）。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ０．８４−２．
２４（１３Ｈ，ｍ）、１．９５（３Ｈ，ｓ）、３．２−
３．６９（４Ｈ，ｍ）、３．６８−４．２２（２Ｈ，
ｍ）、５．５１（１Ｈ，ｓ）、６．０５（１Ｈ，ｓ）；
ＩＲ（ＫＢｒ）３４４２（νＯＨ）、２８５８，２９２
７（νＣＨ）、１７１２（νＣ＝Ｏ）、１６２８（νＣ
＝Ｃ）ｃｍ^ー1

【００３８】実施例５ ３，４−ジヒドロキシ−８−メチル−テトラシクロ［4.
4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシルメチルアクリレート

【００３９】

【化１５】

【００４０】実施例３と同様に、但し８−カルボキシメ
チルテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］−３−ドデセン
に代えて８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシク
ロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］−３−ドデセンを用いて合成し
た（全収率２３％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ
０．７５−２．３（１５Ｈ，ｍ）、３．２３−３．６８
（４Ｈ，ｍ）、３．７−４．２（２Ｈ，ｍ）、５．８２
（１Ｈ，ｄ）、６．１１（１Ｈ，ｄｄ）、６．４（１
Ｈ，ｄ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４４０（νＯＨ）、２８５
６，２９２８（νＣＨ）、１７１２（νＣ＝Ｏ）、１６
１５，１６２８（νＣ＝Ｃ）ｃｍ^ー1

【００４１】実施例６ 下記構造の重合体（一般式（４）において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁵が水素原子、Ｒ ⁵がｔ−ブトキシカルボニルテ
トラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシル基、ｘ＝０．
６５、ｙ＝０．３５、ｚ＝０）

【００４２】

【化１６】

【００４３】還流管を付けた１００ｍｌナス型フラスコ
中、実施例１で得たビニルモノマー４ｇとｔ−ブトキシ
カルボニルテトラシクロドデシルアクリレート３ｇを乾
燥テトラヒドロフラン３８ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢ
Ｎ１８９ｍｇ（３０ｍｍｏｌ・ｌ−１)を加え、アルゴ
ン雰囲気下、６０〜６５℃で撹拌する。２時間後放冷
し、反応混合物をリグロイン／エーテル（１／１）４０
０ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。更にもう一度
再沈精製を行うことにより目的物３．３６ｇを得た（収
率４８％）。また、この時の共重合比は１Ｈ−ＮＭＲの
積分比から６５：３５であった（ｘ＝０．６５、ｙ＝
０．３５）。またＧＰＣ分析により重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は１５７００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．８６であった。

【００４４】実施例７、８ 実施例６と同様に、但しモノマーの仕込み比を変えて重
合した。以下の表３にモノマーの仕込み比、重合体の重
合比、重量平均分子量を示す。

【００４５】

【表３】 実施例９、１０ 実施例６と同様に、但しＡＩＢＮの量（濃度）を変えて
重合した。以下の表４に重合体の共重合比（ｘ／ｙ）、
重量平均分子量を示す。

【００４６】

【表４】 実施例１１ 下記構造の重合体（一般式（４）において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁵が水素原子、Ｒ ⁶がカルボキシテトラシクロ
［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシル基、ｘ＝０．６５、ｙ＝
０．３５、ｚ＝０）

【００４７】

【化１７】

【００４８】実施例６と同様に、但しｔ−ブトキシカル
ボニルテトラシクロドデシルアクリレートに代えて、カ
ルボキシテトラシクロドデシルアクリレートを用いて合
成した。収率５６％、Ｍｗ＝１４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．８９

【００４９】実施例１２ 下記構造の重合体（一般式（４）において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³が水素原子、Ｒ⁵がメチル基、Ｒ⁶がｔ−ブチル基、
ｘ＝０．６５、ｙ＝０．３５、ｚ＝０）

【００５０】

【化１８】

【００５１】実施例６と同様に、但しｔ−ブトキシカル
ボニルテトラシクロドデシルアクリレートに代えて、ｔ
−ブチルメタクリレートを用いて合成した。収率５２
％、Ｍｗ＝１９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２

【００５２】実施例１３ 下記構造の重合体（一般式（４）において、Ｒ¹、Ｒ²，
Ｒ³、Ｒ⁵が水素原子、Ｒ ⁶がｔ−ブトキシカルボニルノ
ルボルニル基、ｘ＝０．６５、ｙ＝０．３５、ｚ＝０）

【００５３】

【化１９】

【００５４】実施例６と同様に、但しｔ−ブトキシカル
ボニルテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^{7, 10}］ドデシル基に
代えて、ｔ−ブトキシカルボニルノルボルニル基を用い
て合成した。収率４４％、Ｍｗ＝１７１００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．８２

【００５５】実施例１４ 下記構造の重合体（一般式（４）において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁵が水素原子、Ｒ ⁶が３−メチル−３−ｔ−ブト
キシカルボニルテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデ
シル基、Ｒ⁷がメチル基、Ｒ⁸が水素原子、ｘ＝０．５
５、ｙ＝０．３５、ｚ＝０．１）

【００５６】

【化２０】

【００５７】還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ
中、実施例１で得たビニルモノマー４ｇとｔ−ブトキシ
カルボニルテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシル
アクリレート３．５５ｇ、メタクリル酸０．２６ｇを乾
燥テトラヒドロフラン４２ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢ
Ｎ２０９ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、６０〜６５℃
で撹拌する。２時間後放冷し、反応混合物をリグロイン
／エーテル（１／１）５００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿
を濾別する。更にもう一度再沈精製を行うことにより目
的物３．４４ｇを得た（収率４４％）。Ｍｗ＝１３８０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４。

【００５８】実施例１５ 下記構造の重合体（一般式（５）において、Ｒ¹、Ｒ⁴、
Ｒ⁹が水素原子、Ｒ¹⁰がｔ−ブトキシカルボニルテトラ
シクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデシル基、ｘ＝０．６
５、ｙ＝０．３５、ｚ＝０）

【００５９】

【化２１】

【００６０】実施例６と同様に、但し実施例１で得たビ
ニルモノマーに代えて、実施例３で得たビニルモノマー
を用いて合成した。収率４５％、Ｍｗ＝１４２００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．８８

【００６１】実施例１６

【化２２】

【００６２】実施例１４と同様に、但し実施例１で得た
ビニルモノマーに代えて、実施例３で得たビニルモノマ
ーを用い、またメタクリル酸に代えてトリシクロデシル
アクリレート（日立化成工業（株）製ＦＡ−５１３Ａ）
て合成した。収率５２％、Ｍｗ＝１３５００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．７８

【００６３】（重合体のエッチング耐性の評価）実施例
６で得た樹脂２ｇを乳酸エチル１０ｇに溶解し、次いで
０.２μｍのテフロンフィルターを用いてろ過した。次
に３インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０
℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜
厚０.７μｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネ
ルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（Ｒ
ＩＥ）装置を用いてＣＦ₄ガスに対するエッチング速度
を測定した（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝１００Ｗ、
圧力＝５Ｐａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍ）。その結果を
表５に示す。同様にして、実施例１６で得た樹脂につい
てもエッチング速度を測定した。比較例としてノボラッ
クレジスト（住友化学社製ＰＦＩ−１５Ａ）、ＫｒＦレ
ジストのベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ビ
ニルフェノール）、および分子構造に有橋環式炭化水素
基も持たない樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）
塗布膜の結果も示す。なおエッチング速度はノボラック
レジストに対して規格化した。

【００６４】

【表５】 上記の結果から、本発明で用いた樹脂はＣＦ₄ガスに対
するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優
れていることが示された。

【００６５】（重合体の透明性の評価）実施例６で得た
樹脂２．５ｇを乳酸エチル１０ｇに溶解し、次いで０.
２μｍのテフロンフィルターを用い濾過した。次に３イ
ンチ石英基板上にスピンコート塗布し、９０℃、６０秒
間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚１μｍの
薄膜を形成した。この薄膜について、紫外可視分光光度
計を用いてＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長である１
９３.４ｎｍにおける透過率を測定した。同様にして、
実施例１６で得た樹脂についても測定した。その結果、
透過率は実施例６で得た重合体が５４％／μｍ、実施例
１６の重合体が５７％／μｍであった。この結果から、
本発明の重合体は、単層レジストとして利用可能な透明
性を示すことを確認できた。

【００６６】（重合体を用いたレジストのパターニング
評価）下記の組成からなるレジストを調製した。 （ａ）重合体（実施例６）：２ｇ （ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート（ＴＰＳ））：０.０２ｇ （ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート：１１．５ｇ

【００６７】上記混合物を０.２μｍのテフロンフィル
ターを用いてろ過し、レジストを調製した。４インチシ
リコン基板上に上記レジストをスピンコート塗布し、１
２０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．４
５μｍの薄膜を形成した。そして窒素で充分パージされ
た密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置した。
石英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト
膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレ
ーザ光を照射した。その後すぐさま９５℃、６０秒間ホ
ットプレート上でベークし、液温２３℃の２.３８％Ｔ
ＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現像をおこない、
続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこなっ
た。この結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶
解除去され、ポジ型のパターンが得られた。同様にして
実施例１６で得た重合体を用いたレジストについても評
価した。表６に感度、および解像度の結果を示す。

【００６８】

【表６】

【００６９】以上の結果から、本発明の重合体を用いた
フォトレジスト材料は優れた解像特性を有することが分
かった。またパターン剥がれなどの現象がなかったこと
から、基板密着性にも優れていることが確認できた。

【００７０】

【発明の効果】以上に説明したことから明らかなよう
に、本発明の重合体はドライエッチング耐性、透明性に
優れ、更に本発明の重合体を用いたレジスト材料は解像
度、基板密着性に優れており、半導体素子製造に必要な
微細パターン形成が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−116254（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252324（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−330431（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/54 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される（メタ）アクリ
   レート誘導体。 【化１】 （上式において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｇ
   は、一般式（３）で表される１，２−ジオール構造を持
   つ脂環基を表す。） 【化３】 （上式において、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基を表
   す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の（メタ）アクリレート誘
   導体同士を共重合、もしくは請求項１記載の（メタ）ア
   クリレート誘導体と他の重合性化合物とを共重合させて
   成り、重量平均分子量は２０００〜２０００００である
   ことを特徴とする重合体。
3. 【請求項３】一般式（５）で示されることを特徴とする
   重合体。 【化５】 （上式において、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹¹はそれぞれ水素
   原子またはメチル基、Ｒ¹⁰は酸により分解する基または
   酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の有橋環式
   炭化水素基、またはカルボキシル基を有する炭素数７〜
   １３の有橋環式炭化水素基、Ｒ12は水素原子または炭素
   数１〜１２の炭化水素基を表す。またｋ、ｍ、ｎはそれ
   ぞれモノマー単位の割合を表し、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０＜
   ｋ≦１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ＜１を満たす任意の数であ
   る。また重合体の重量平均分子量は２０００〜２０００
   ００）。