JP3235092B2

JP3235092B2 - 塩基性ガス吸収繊維及びその製造方法

Info

Publication number: JP3235092B2
Application number: JP02183996A
Authority: JP
Inventors: 孝二田中; 英幸鶴海; 葉子山本
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 2001-12-04
Anticipated expiration: 2016-01-11
Also published as: JPH08246342A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】塩基性ガスの吸収・放出を可逆的
に行い得て、吸収速度が早く、繰り返し使用にも耐える
塩基性ガス吸収繊維及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、生活様式の変化、居住環境の高密
度化や機密性の高まり等により、悪臭が問題とされ、臭
いに対する要求が高まってきている。その中で、アンモ
ニア、トリメチルアミン等の塩基性ガスは、硫化水素や
メチルメルカプタンと並んで代表的な悪臭成分とされて
いる。

【０００３】消臭繊維としては消臭物質を繊維表面に付
着固定させたものや、活性炭繊維等が知られているが、
前者は耐久性や風合いなどに問題があり、後者は価格や
アンモニアに対する消臭性能に問題がある他、再生に高
温を要する、或いは化学再生の場合は薬品を必要とする
という欠点を有している。塩基性ガスに対する消臭繊維
としては、中和反応による消臭機構を利用したものが多
く知られているが、繊維に該反応に関わる物質を後加工
により付着させたものは基本的に大きな消臭能力が得ら
れない。また繊維中に官能基を導入する方法としては、
アクリル繊維中にカルボキシル基を導入する方法がある
が、この方法では官能基を増やすことによって繊維物性
が悪くなることから、機械的な繊維物性も兼備した消臭
能力の大きなものは得られていないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩基
性ガスの吸収量が多く、吸収速度が速く、しかも取り扱
いが容易で、且つ各種形態に容易に加工し得る機械的物
性を有し、その上容易に再生し得る塩基性ガス吸収繊維
及びその製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述した本発明の目的
は、ヒドラジン架橋による窒素含有量の増加が 1.0〜8.
0 重量％である架橋アクリル系繊維であって、残存ニト
リル基の一部には 2.0〜6.0m mol/g、好ましくは 3.0〜
6.0m mol/gのカルボキシル基が、残部にはアミド基が導
入されており、1g/d以上の引張強度を有する塩基性ガス
吸収繊維及び特許請求の範囲第２請求項記載の製造方法
により達成される。

【０００６】本発明は架橋アクリル系繊維であるが、そ
の出発アクリル系繊維としてはアクリロニトリル（以
下、ＡＮという）を40重量％以上、好ましくは50重量％
以上含有するＡＮ系重合体により形成された繊維であ
り、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態
のものでも良く、また、製造工程中途品、廃繊維などで
も構わない。ＡＮ系重合体は、ＡＮ単独重合、ＡＮと他
のモノマーとの共重合体のいずれでも良く、他のモノマ
ーとしては、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデ
ン；（メタ）アクリル酸エステル（なお（メタ）の表記
は、該メタの語の付いたもの及び付かないものの両方を
表す）；メタリルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸等
のスルホン酸含有モノマー及びその塩；（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸等のカルボン酸含有モノマー及びその
塩；アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等のその他
のモノマーが挙げられる。出発アクリル系繊維の製造手
段に限定はなく、適宜公知の手段が用いられる。

【０００７】該アクリル系繊維に、ヒドラジン架橋を導
入する方法としては、窒素含有量の増加が 1.0〜8.0 重
量％に調整しうる手段である限り採用できるが、ヒドラ
ジン濃度 6〜80重量％の水溶液、温度50〜120 ℃で 1〜
5 時間処理する手段が工業的に好ましい。ここで、窒素
含有量の増加とは原料アクリル系繊維の窒素含有量とヒ
ドラジン架橋アクリル系繊維の窒素含有量との差をい
う。なお、窒素含有量の増加が下限に満たない場合に
は、最終的に実用上満足し得る物性の繊維が得られな
い。また上限を超えると、最終的に塩基性ガスの充分な
吸収能力が得られない。本発明である該増加が 1.0〜8.
0 重量％となる条件については、反応の温度、濃度、時
間等の反応因子と窒素含有量の増加の関係を実験で明ら
かにすることにより、容易に決定出来る。ここに使用す
るヒドラジンとしては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジ
ン、塩酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン等が例示され
る。

【０００８】次に、加水分解反応により、ヒドラジン架
橋されずに残存しているニトリル基を実質的に消失さ
せ、 2.0〜6.0m mol/gのカルボキシル基と残部にアミド
基を導入する方法としては、アルカリ金属水酸化物、ア
ンモニア等の塩基性水溶液、或いは、硝酸、硫酸、塩酸
等の水溶液を含浸、又は該水溶液中に原料繊維を浸漬し
た状態で加熱処理する手段が挙げられる。本発明である
カルボキシル基量が 2.0〜6.0m mol/gとなる条件につい
ては、反応の温度、濃度、時間等の反応因子と導入され
るカルボキシル基量の関係を実験で明らかにすることに
より、容易に決定出来る。なお、前記架橋結合の導入と
同時に加水分解反応を行うことも出来る。ここにおい
て、塩基で加水分解した場合にはカルボキシル基をＨ型
にする必要がある。

【０００９】カルボキシル基をＨ型にする方法として
は、上述した加水分解繊維を下記に例示する各種の酸性
水溶液に浸漬し、しかる後に乾燥する方法が好適に用い
られる。酸性水溶液としては、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸
等の水溶液を挙げることが出来る。

【００１０】なお、カルボキシル基が上記下限に満たな
い場合には代表的な脱臭剤である活性炭と同レベルの吸
収能力が得られず、また上限を超えると、実用上満足し
得る繊維物性が得られない。

【００１１】この様にして引張強度が1g/d以上で、塩基
性ガスの吸収能力に優れ、その吸収速度が速く、更に、
後述するように容易に再生することの出来る繊維を提供
することが出来る。即ち、この塩基性ガス吸収反応は可
逆反応であり、雰囲気の塩基性ガス濃度に応じて該繊維
単位量当たりのガス吸収量が決まるため、一度吸収した
塩基性ガスは、清浄な空気をあてることにより放出し、
該繊維の吸収能力を容易に再生することが出来るのであ
る。

【００１２】ここで、特に高い引張強度を求める場合
は、後述するように出発アクリル系繊維として、二色性
比の高い繊維を選ぶのが良い。

【００１３】なお、アクリル系繊維を、ポンプ循環系を
備えた容器内に充填し、上記架橋結合の導入、加水分解
反応を逐次行う手段が、装置上、安全性、均一反応性等
の諸点から望ましい。かかる装置（ポンプ循環系を備え
た容器）の代表例としては、オーバーマイヤー染色機が
挙げられる。

【００１４】また、実用上問題のない繊維物性と高度の
塩基性ガス吸収能力を兼ね備えた繊維を提供するために
は、特に下記性能を備えた出発アクリル系繊維を採用す
ることが望ましい。即ち、繊維を形成するＡＮ系重合体
分子が充分に配向しておりコンゴーレッド（以下ＣＲと
いう）二色性比が 0.4以上、更に好ましくは 0.5以上の
アクリル系繊維を選択することが望ましい。なお、ＣＲ
二色性比は、高分子化学23 (252) 193 (1966) 記載の方
法に従って求められるものである。

【００１５】なお、かかるアクリル系繊維の製造手段に
限定はなく、上記ＣＲ二色性比が満たされる限り、適宜
公知の手段を用いることが出来るが、中でも全延伸倍率
を６倍以上、好ましくは８倍以上とし、かつ工程収縮率
を30％以下、好ましくは20％以下とする手段の採用によ
り工業的有利に所望のアクリル系繊維を作製することが
出来る。

【００１６】更に、出発アクリル系繊維として、延伸後
であって熱処理前の繊維（ＡＮ系重合体の紡糸原液を常
法に従って紡糸し、延伸配向されてはいるが、乾燥緻密
化、湿熱緩和処理等の熱処理の施されていない繊維、中
でも湿式又は乾／湿式紡糸、延伸後の水膨潤ゲル状繊
維：水膨潤度30〜150 ％）を使用することにより、反応
液中への繊維の分散性、繊維中への反応液の浸透性など
が改善され、以て架橋結合の導入や加水分解反応が均一
且つ速やかに行われるので望ましい。言うまでもない
が、水膨潤度とは乾燥繊維重量基準で表した含有又は付
着水分量の百分率である。

【００１７】

【作用】本発明に係る塩基性ガス吸収繊維並びに該製造
方法が高度の塩基性ガス吸収能力を有しつつ糸物性を兼
ね備える理由は、充分に解明するに至っていないが、概
ね次のように考えられる。

【００１８】即ち、本発明に係る繊維は、ＡＮ系重合体
から出発していながら、実質的にニトリル基が消失して
いることから、ポリマー鎖に結合している側鎖は、ヒド
ラジンとの反応により生成した窒素を含有する架橋構造
と、ニトリル基の加水分解反応により生成したカルボキ
シル基と考えられる。当該繊維が塩基性ガスを吸収する
のは、カルボキシル基と塩基性ガスが酸・塩基反応によ
り結合するためであろう。この酸・塩基反応は可逆反応
であるので、該繊維の吸収能力は容易に再生される。こ
こで、高度の塩基性ガス吸収能力と糸物性を兼ね備える
ことが出来たのは、内部に架橋構造を有しているため
で、以てアクリル系繊維の糸状を形成するのに必須であ
るニトリル基を消失させカルボキシル基に変換しても、
糸物性が保持されるのだろう。

【００１９】また、加工性能を支えているのは、ＣＲ二
色性比に見られる配向構造に由来するところが大であろ
う。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中の百分率は、断りのない限り重量基準で示
す。また、ガスの吸収実験は全て大気圧下(1atm)で行な
った。

【００２１】なお、カルボキシル基量、塩基性ガス吸収
能力は以下の方法により求めた。

【００２２】（１）カルボキシル基量 (m mol/g) 充分乾燥した供試繊維1gを精秤し (Ａg)、これに 200ml
の水を加えた後、50℃に加温しながら１Ｎ塩酸水溶液を
添加してpH２にし、 0.1Ｎ苛性ソーダ水溶液で常法に従
って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からカルボキシル基
に消費された苛性ソーダ水溶液消費量 (Ｂcc) を求め、
次式によってカルボキシル基量を算出した。（カルボキシル基量 (m mol/g)）= 0.1Ｂ／Ａ

【００２３】（２）塩基性ガス吸収能力乾燥した供試繊維所定量を所定容量の容器に入れ、20
℃、相対湿度65％で調温・調湿する。この後容器を密閉
して塩基性ガスを所定濃度となるよう注入し、２時間、
前記条件で放置した後、ガス検知管又は後述する方法に
よって容器内のガス濃度を測定した。この残ガス濃度と
初期ガス濃度との差により、繊維のガス吸収能力を評価
した。なお、高濃度のアンモニア濃度の測定は次のよう
に行った。上記容器内の気体を採取 (Ｃml) して水とと
もに振とうし、気体中のアンモニアを水に溶解させる。
この水溶液を0.01Ｎ塩酸で滴定し、中和に要する液量
(Ｄcc) を求める。これらの結果から、次式によってア
ンモニアガス濃度を算出した。（アンモニアガス濃度 (ppm)）=Ｄ×（測定温度に於け
る１mol 当たりの気体量 (lt) ）／Ｃ×10⁴

【００２４】ＡＮ90％及びアクリル酸メチル（以下、Ｍ
Ａという）10％からなるＡＮ系重合体（30℃ジメチルホ
ルムアミド中での極限粘度［η］：1.2 ）10部を48％の
ロダンソーダ水溶液90部に溶解した紡糸原液を、常法に
従って紡糸、延伸（全延伸倍率；10倍）した後、乾球／
湿球=120℃／60℃の雰囲気下で乾燥（工程収縮率14％）
して単繊維繊度1.5dの原料繊維Ｉ（ＣＲ二色性比0.58）
を得た。

【００２５】原料繊維Ｉを表１に示した条件でヒドラジ
ン処理、加水分解処理を行い、１Ｎ塩酸水溶液に30分浸
漬して酸処理を行った。これを脱水、水洗、乾燥し、繊
維No. １〜７を得た。得られた繊維の特性値を表１に、
塩基性ガス吸収能力を表２に示した。なお、測定条件は
次の通りである。アンモニア：ガス初濃度 2000ppm、繊
維重量 0.3g 、容器容量 1400ml 。トリメチルアミン：
ガス初濃度 100ppm 、繊維重量 6g 、容器容量 3lt。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】本発明の繊維 No.１〜４は、優れた塩基性
ガス吸収能力と繊維物性を兼ね備える繊維であることが
分かる。これに対して、ヒドラジン処理による窒素増加
量の少ない比較例繊維 No.５は、優れた塩基性ガス吸収
能力を有するものの、引張強度が 0.8g/d と低く脆い繊
維であり、カード掛け等の加工に耐える物性を有するも
のではなかった。また、加水分解処理が不十分である繊
維 No.６及び過度の架橋処理のために加水分解が不十分
になる繊維 No.７は、カルボキシル基量が少ないために
塩基性ガス吸収能力の低いものであった。

【００２９】実施例２実施例１で得られた繊維 No.１のアンモニア吸収速度
を、アンモニアガス濃度を時間を追って測定することに
より評価した。なお、繊維重量 0.3g 、アンモニアガス
初濃度 10000ppm 、容器容量 1400ml とした。結果を図
１に示す。

【００３０】

【図１】

【００３１】20℃、相対湿度65％において、気中アンモ
ニア濃度は20分足らずで平行値に達しており、吸収速度
が非常に早いことが分かる。

【００３２】実施例３実施例１で得られた繊維 No.１のアンモニアガス吸収能
力を測定した後３時間日干しにし、再び吸収能力を測定
した。この操作を３回繰り返し、該繊維の再生能力を調
べた。なお、繊維重量 0.46g 、アンモニアガス初濃度
44000ppm 、容器容量 1400ml とした。結果を表３に示
す。

【００３３】

【表３】

【００３４】再生により吸収能力は約80％となるもの
の、２回目の再生以降はその能力が変化しないこと、ま
た、日干しにより容易に再生されることが分かる。

【００３５】実施例４ＭＡにかえて塩化ビニリデンを使用する以外は実施例１
と同様にして原料繊維II（ＣＲ二色性比 0.55 ）を得、
これを実施例１の繊維 No.１と同様に処理した。

【００３６】得られた繊維は窒素増加分 4.0％、カルボ
キシル基量 4.8m mol/g 、引張強度1.6g/dで、前述の方
法による塩基性ガス吸収能力は前記測定条件で吸収後の
容器内のガス濃度が、アンモニア；検知されず、トリメ
チルアミン；49ppm であり、繊維物性を兼ね備える優れ
た塩基性ガス吸収繊維であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の出現により、実用上問題のない
繊維物性を維持しつつ、優れた塩基性ガス吸収能力を有
する繊維並びに該繊維を工業的有利に製造する手段を提
供し得た点が本発明の特筆すべき効果である。かかる繊
維は例えばアンモニアガスであれば、kg-fiber当り 30
〜100gr を吸収する能力を示すのである。

【００３８】本発明の塩基性ガス吸収繊維は、飽和吸収
した後も清浄な空気下に置くことによって容易に再生す
ることが可能であり、繰り返し使用することが出来る。
また、繊維状であり、不織布、織物、編物、紙、あるい
は基材への植毛など様々な形態に加工できるため、塩基
性ガスの吸収が求められる様々な用途分野に広く用いら
れる。例えば鑑賞魚及び養魚槽用フィルタ−、風呂用フ
ィルタ−、排水処理フィルタ−等の水浄化エレメント、
エアコンフィルタ−、空気清浄機フィルタ−、クリ−ン
ル−ム用エア−フィルタ−、除湿機用フィルタ−、業務
用塩基性ガス処理フィルタ−等の空調機器用エレメント
の他、下着、靴下等衣料品全般、布団、枕、シ−ツ、毛
布、クッション等の寝装寝具、カ−テン、カ−ペット、
マット、壁紙、ぬいぐるみ、造花、造木等のインテリア
用品、マスク、失禁ショ−ツ、濡れティッシュ等の衛生
材料、車のシ−ト、内装等の車内用品、トイレカバ−、
トイレマット、ペット用トイレ等のトイレ用品、冷蔵
庫、ごみ箱の内張り等の台所用品、その他、靴の中敷
き、スリッパ、手袋、タオル、雑巾、ゴム手袋の内張
り、長靴の内張り、貼付材、生ゴミ処理装置等が挙げら
れる。

【００３９】該繊維は単独でも勿論使用出来るが、他の
繊維等と混紡または混合して使用することにより、上記
のような分野でより有効に用いられる。例えば、布団等
の中綿や不織布として使用する場合にはポリエステル等
の他繊維と混紡して使用することにより、バルキ−性等
の性能が付与される。また、酸性ガス吸収材等の他の吸
収材と混合して用いることにより、より広範囲のものを
対象とした吸収材が得られる。このように、他の機能を
付与する目的で、また、該繊維の混率を下げる目的で、
この他種々のものと組み合わせて使用することが可能で
ある。また、イオン交換体として、水処理剤、金属吸着
体等に使用することも可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本図は、本発明の繊維によるアンモニア吸収速
度を、経過時間に対し被験気体中のアンモニア濃度で表
した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＤ０６Ｍ 11/38 Ｄ０６Ｍ 3/18 // Ｄ０６Ｍ 101:28 3/20 11/04 Ｇ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドラジン架橋による窒素含有量の増加
が 1.0〜8.0 重量％である架橋アクリル系繊維であっ
て、残存ニトリル基の一部に 2.0〜6.0m mol/gのカルボ
キシル基が、残部にはアミド基が導入されており、1g/d
以上の引張強度を有する塩基性ガス吸収繊維。
【請求項２】アクリル系繊維にヒドラジン処理により
架橋結合を導入して窒素含有量の増加を 1.0〜8.0 重量
％の範囲に調整し、加水分解反応により、残存している
ニトリル基の 2.0〜6.0m mol/gにカルボキシル基を残部
にはアミド基を導入することを特徴とする塩基性ガス吸
収繊維の製造方法。