JP3221882B2 - 防蝕性のある接着性良好なラッカー被膜の簡易化製造法およびそれによりえられる工作物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、所要行程を削減した金属基材へのコーティ
ング方法およびそれによりえられる工作物（Werkstck
e）に関する。

卓越した防蝕性が望まれ、しかも電着（elektrophore
tische Abscheidung）によってえられるラッカー被膜の
基材への良好な接着性を達成すべきばあい、電気泳動を
応用した浸漬ラッカーコーティングを行なうまえの金属
物質の予備処理行程は、リン酸塩処理と不働化後洗浄と
からなる。ついでこの表面に電気浸漬ラッカーコーティ
ングを適用し、焼き付ける。

自動車塗装業界では、たとえば亜鉛メッキされたある
いは亜鉛メッキされていないスチール製の洗浄車体に対
して、下塗層として陰極沈着によっていわゆる陰極浸漬
ラッカー（KTL）を塗布する前に、まずリン酸塩処理
し、続いて不働化後洗浄するという方法が普及している
（Curt R.Vincentz「ジャッカーおよび染料の釉薬ハン
ドブック」第11版（1984年）、454頁以降、Hannover発
行参照）。このばあいでは、不働化処理は必要不可欠の
工程である。

今日まで原理上このようになされてきたこうした方法
は、ここ数年間、リン酸塩処っ理剤や不働化処理剤の内
容面だけでなくKTL剤も絶えず改良されてきた。たとえ
ばリン酸塩処理剤、不働化処理剤は、Horst Gehmecker
がJOT、第５巻（1992年）42〜46頁に書いているよう
に、技術的性質のみならずエコロジー観点からも開発が
進められてきた。リン酸塩処理法としては、膨大な特許
文献に証明されているように、鉄リン酸塩処理、亜鉛リ
ン酸塩処理、低亜鉛リン酸塩処理、トリカチオンリン酸
塩処理、マンガンドープリン酸塩処理、ニッケル不含リ
ン酸塩処理および亜硫酸塩不含リン酸塩処理が知られる
ようになった。ニッケルイオンを含有するリン酸塩処理
溶液が特に有用であると実証された。リン酸塩処理用の
市販品としては、たとえばHenkel社からGranodine（登
録商標）の名で販売されているトリカチオン系のGranod
ine 950、亜硝酸塩不含トリカチオン系のGranodine 199
0、ニッケル不含トリカチオン系のGranodine 2700など
である。

旧来から今日でもまだ使用されているクロム酸塩含有
不働化処理溶液に代る、エコロジーおよび健康面で心配
のない方法が求められてきたが、たとえば特許文献にも
証明されているようにその成果があがっている。その例
はフッ化ジルコンまたは有機物をベースとする不働化溶
液である。たとえば、Henkel社は、不働化処理用として
Deoxylyte（登録商標）の名の製品を販売している。例
をあげれば、クロム系のDeoxylyte 41、フッ化ジルコン
系のDeoxylyte 54 NCあるいは有機物ベース系のDeoxyly
te 80である。

この作業法は接着性および防蝕性に関し良好な特性が
達成されるが、前処理装置の設置に大きな場所が要ると
いう欠点がある。そのうえ様々な前処理溶液の使用によ
り、洗浄に伴って廃水が発生し、コスト高な浄化処理が
必要になる。

電気浸漬ラッカーには、多種多様なものが知られてい
る。一般に、これは特に重金属化合物の形態で架橋触媒
を含んでいる。実際には、とくに鉛または錫系触媒が使
用されてきた。最近では鉛を含まない電気浸漬ラッカー
も知られているが、このばあいは防蝕性の改良が必要で
ある。

EP−Ａ−138193によると、ポリマーの溶解度の改良に
は塩、特に酢酸塩それも二価金属タイプの使用が記載さ
れている。金属としては、とくにビスマスがあげられて
いる。改良されたラッカー被膜特性については記述され
ていない。

本発明の課題は、金属基材への電着ラッカー塗装に際
して、卓越した防蝕性および極めて良好な基材接着性を
保証し、毒性助剤の使用を完全なまでに回避させ、しか
も現技術水準に比較して簡易に実施できる方法を提供す
ることである。

この課題は、驚いたことに、リン酸塩処理および電着
浸漬ラッカー塗装による金属基材のラッカー塗装のため
のある一つの方法によって解決できることが判明した。
それこそが発明の対象であり、その方法はつぎの点を特
徴としている。

−金属基材をスプレーまたは浸漬によりリン酸塩前処理
する。ただし、不働化後処理は行なわない。

−前処理した金属基材の電着浸漬ラッカー塗装を行な
う。そのばあい、有機ビスマス錯体および／または有機
カルボン酸のビスマス塩の形でビスマスを含む電気浸漬
ラッカーを使用する。

本発明による方法の特徴は、リン酸塩前処理後に不働
化後処理を行なわず、またその他にもどのような後処理
も必要としないことである。さらに、本発明は発明の方
法によってつくられた基材にもおよぶ。

金属基材としては、自動車工業で常用される金属部品
を適用することもできる。たとえば、アルミニウム、マ
グネシウムあるいはそれらの合金からなる構成部品、お
よび、たとえば亜鉛メッキしていないスチール製部品あ
るいは亜鉛単独メッキ、亜鉛／ニッケル合金メッキ、亜
鉛／鉄合金メッキされたスチール製部品である。異なる
基材が一つの工作物の併存（複合的構造）していてもよ
い。

本発明の方法で使用されるリン酸塩溶液はそれ自体既
知のものである。たとえば、Horst Gehmeck'erがJOT、
第５巻（1992年）の42〜46頁に明記しているようなもの
が使用できる。つまり、亜鉛、マンガン、鉄および／ま
たはニッケル含有のリン酸塩処理剤である。現技術水準
では、ニッケルイオンを含有するリン酸塩処理溶液が業
界の現場で特に有力なものであると実証されている。し
かし本発明に至る経緯によると、有毒性であるニッケル
はビスマスを含有する電気浸漬ラッカーを凌駕するだけ
の長所をもていないことから、これの使用は回避できる
ことが明らかになった。リン酸塩処理液はスプレー法ま
たは浸漬法で塗布するこそができる。金属基材表面に
は、この溶液からリン酸塩の結晶の薄膜が沈着する。こ
の被膜はできる限り密で微粒子状でなければならない。
本発明の方法によれば、不働化処理などの後処理を追加
して行なうことはもはや必要でない。それにより、リン
酸塩被膜の形成後、良好な防蝕性をうるために不働化処
理を必要とした従来の技術水準に比べて驚くに値する利
点が生まれる。かつては、一般に有毒性のクロム化合物
を含む不働化処理溶液を使用しなければならなかった
が、本発明の方法によれば、最近提供されているクロム
不含不働化処理溶液の使用を回避することも可能であ
る。

本発明の方法によれば、被処理基材はリン酸塩処理後
たとえば乾燥してから後続の電気浸漬ラッカー塗装工程
に導くこともできる。

本発明の方法では、電気浸漬ラッカーとしては、それ
自体周知の、陽極に沈着可能な電気浸漬ラッカーも使用
できるが、好ましくは本発明によるビスマス化合物量を
含有する陰極沈着可能な電気浸漬ラッカーを使用する。
これらの使用においては何の制約もない。常用の添加剤
および触媒を含んでいてもよい。しかし、優先されるの
は錫、クロムおよび／または鉛化合物を含まないタイプ
のものである。環境や健康の危害をおよぼす金属化合物
は避けるべきである。

本発明の方法で使用可能な電気浸漬ラッカーは、たと
えば固形分10〜20重量％の水性コーティング剤である。
これは、イオン性置換基またはイオン性基に変換可能な
置換基および化学的架橋結合能力のある基をもつ常用の
バインダーを成分とするが、必要に応じて顔料および／
または充填剤、その他添加剤を含むものである。イオン
性基は、アニオン性基あるいはアニオン性基に変換可能
な基（たとえば−COOH基）でもカチオン性基あるいはカ
チオン性基に変換可能な塩基性基、たとえばアミノ基、
たとえば第四級アンモニウム基などのアンモニウム基、
ホスホニウム基、および／またはスルホニウム基でもよ
い。好ましいのは塩基性基をもつバインダーである窒素
含有塩基が特に望ましい。これらの基は四級化されてい
てもよい。あるいは専門家の間では周知であるたとえば
乳酸、蟻酸、酢酸などの有機モノカルボン酸のような常
用の中和剤でイオン性基に変換させる。

本発明の方法に使用できるアニオン性基を含有する陽
極に沈着可能な電気浸漬ラッカー用バインダーおよびラ
ッカー（ATL）の例はDE−Ａ−2824418に記載されてい
る。たとえば、重量平均分子量300〜10000および酸価35
〜300mgKOH/gのポリエステル、エポキシ樹脂エステル、
ポリ（メタ）アクリレート、マレイン酸オイルまたはポ
リブタジエンオイルをベースとするバインダーである。
このバインダーは、−COOH、−SO₃Hおよび／または−PO
₃H₂基をもつ。これらの樹脂は中和後少なくとも酸基の
一部から水相へ移行する可能性がある。ラッカーは常用
の、たとえばトリアジン樹脂などの架橋剤、またはエス
テル交換および／またはアミド交換可能な基を含む架橋
剤、あるいはブロックされたポリイソシアネート類など
を含んでいてもよい。

ただし、好ましいのはカチオン性もしくは塩基性バイ
ンダーをベースとする陰極沈着性電気浸漬ラッカー（KT
L）である。そのような塩基性の樹脂としては、たとえ
ばアミン価20〜250mgKOH/gの第一、第二および／または
第三アミノ基を含む樹脂がある。これら塩基性樹脂の重
量平均分子量（Mw）は好ましくは300〜1000である。そ
のような塩基性樹脂の例としては、アミノアクリレート
樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端に二重結合をもつアミ
ノエポキシ樹脂、第一級OH基をもつアミノエポキシ樹
脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基含有ポリブタジ
エン樹脂あるいは変性エポキシ樹脂／二酸化炭素／アミ
ン変性生成物である。これらの塩基性樹脂は、自己架橋
可能なものもあるが、そうでなければ周知の架橋剤と混
合して使用する。架橋剤の例としては、アミノプラスト
樹脂、ブロック化ポリイソシアネート、末端に二重結合
をもつ架橋剤、ポリエポキシ化合物あるいはエステル交
換可能な基および／またはアミド交換可能な基を含む架
橋剤がある。

陰極浸漬ラッカー（KTL）浴で使用できて、本発明の
方法に適用できる塩基性樹脂および架橋剤の例は、EP−
Ａ−082291、EP−Ａ−234395、EP−Ａ−209857、EP−Ａ
−227975、EP−Ａ−178531、EP−Ａ−333327、EP−Ａ−
310971、EP−Ａ−456270、US−3922253、EP−Ａ−26138
5、EP−Ａ−245786、DE−3324211、EP−Ａ−414199、EP
−Ａ−476514に記載されている。これらの樹脂は単独使
用するか、あるいは併用する。

本発明の方法では、EP−Ａ−414199にもとづいてKTL
浴の使用およびEP−Ａ−234395にもとづくバインダーを
ベースとしたものが特に有効であると実証されている。

本発明の範囲内では、ビスマスは有機ビスマス錯体の
形態で、あるいは、有機モノカルボン酸またはポリカル
ボン酸の塩として使用する。キレート形成配位子の例と
してはアセチルアセトンがあげられようが、しかし一つ
または複数の錯体形成基をもつ他の有機錯体形成剤でも
よい。本発明の方法で使用できるビスマス塩を生成でき
る適当な有機カルボン酸の例としては芳香族、芳香族脂
肪族（araliphatische）および脂肪族のモノカルボン
酸、ジカルボン酸があるが、なかでも有機モノカルボン
酸のビスマス塩、特にビスマスベンゾエート、ビスマス
プロピオネート、ビスマスオクトエート、ビスマスネオ
デカノエートのように炭素原子を２個以上もったものが
好ましい。本発明の方法ではヒドロキシカルボン酸のビ
スマス塩が特に好ましい。たとえば、サリチル酸ビスマ
ス、ビスマス−４−ヒドロキシベンゾエート、乳酸ビス
マス、ジメチロールプロピオン酸ビスマスである。特
に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸のビスマス塩が適して
いる。有機ビスマス化合物は、ラッカーに合せて選択す
る。有機ビスマス塩は特に陰極沈着電気浸漬ラッカーに
好ましく使用できる。

発明の方法で使用される電気浸漬ラッカー中の有機ビ
スマス化合物の量は、ビスマスに換算して、対電気浸漬
ラッカー浴バインダー固形分の0.1〜５重量％、その中
でも特に0.5〜3.0重量％が好ましい。ただし、浴中に適
宜カルボン酸イオンを導入するばあいは、その量が電気
浸漬ラッカーの特性に悪影響を及ぼさないように注意す
る必要がある。有機ビスマス化合物は、本発明の方法で
使用可能な電気浸漬ラッカー中、水相あるいは分散相に
おいて、溶解または微分散していればよい。たとえばコ
ロイド状でも微粉砕パウダー状でもかまわないが、好ま
しくは、少なくとも按分比例の水溶性を有しているべき
である。

工程技術面のことをいえば、一般には電気浸漬ラッカ
ーコーティング工程には限外濾過工程を組合わせる。そ
こでは電気浸漬ラッカーの水溶性成分が濾過膜を通って
濾液のほうへ移行する。本発明の方法は、膜透過性有機
ビスマス化合物の使用下で実施することができる。ただ
し、前記のビスマス化合物の中から、電気浸漬ラッカー
浴中の支配的なpH値においてわずかな膜透過性しか示さ
ないような有機ビスマス化合物を選択するのが好まし
い。つまり、本発明の方法では濾液はビスマス化合物を
殆ど含んでいない状態でなければならない。このように
して、電気浸漬ラッカー浴のビスマス含有量の低下を避
けることが可能である。

この有機ビスマス化合物の電気浸漬ラッカーへの添加
は様々な方法で行なえる。たとえば、希釈のために所定
量の水の大部分を投入するのに先立って、高められた温
度で、中和されたバインダー溶液に有機ビスマス化合物
を添加し、ついで撹拌下で均質化するという方法が可能
である。酸で中和されたバインダーのばあい、有機ビス
マス化合物、好ましくは有機ビスマス塩をたとえば60〜
80℃で分割添加し、ついで撹拌下60〜100℃、好ましく
は60〜70℃で数時間、好ましくは４〜８時間均質化する
という方法が可能である。バインダーの中和剤としてた
とえば乳酸やジメチロールプロピオン酸のようなヒドロ
キシカルボン酸を使用するばあい、相応量の酸化ビスマ
ス、水酸化ビスマスで代用することも可能である。この
ばあいでも対応のビスマス塩が形成される。ただし、最
初にあげた方法に比べ、造塩に必要な分だけ酸量の調整
が必要である。

さらには、有機ビスマス化合物を、たとえば常用の顔
料ペーストの構成成分として電気浸漬ラッカーに混和す
ることも可能である。有機ビスマス化合物が水溶性であ
るかまたは溶剤に溶けているのであれば、それをバイン
ダー分散液または電気浸漬ラッカーに後から添加するこ
とも可能である。ただし、電気浸漬ラッカー浴中で均一
に分布するように注意が必要である。

コーティング剤、電気浸漬ラッカー（ETL）は、塩基
性樹脂およびばあいによって使用される架橋剤や本発明
の本質的要素である有機ビスマス化合物のほかに、顔
料、充填剤および／またはラッカー向けの常用添加剤を
含んでいてもよい。顔料としては常用の無機および／ま
たは有機顔料が使用の対象になる。たとえばカーボンブ
ラック、二酸化チタン、酸化鉄、カオリン、タルクや二
酸化ケイ素である。常用の防蝕性顔料を使用することも
可能である。たとえばリン酸亜鉛、ケイ酸鉛や有機防蝕
剤である。使用する顔料の種類と量はコーティング剤の
使用目的に依存する。透明な被膜を望むばあいは、顔料
を使用しないでまたはたとえば微粒化された二酸化チタ
ンや二酸化ケイ素のような透明顔料だけを使用する。隠
蔽被膜をえたいばあいは、電気浸漬ラッカー浴に着色顔
料を加えるのがよい。

顔料は、たとえば周知のペーストレンジの使用により
顔料ペーストに分散化できる。そのようなレンジは専門
家の間ではよく知られている。KTL浴で使用できるペー
ストレンジの例としてはEP−Ａ−0183025およびEP−Ａ
−0469497記載のものがある。

添加剤としては、ETLコーティング剤向けの常用添加
剤が使用できる。たとえば、湿潤剤、中和剤、流展剤、
触媒、消泡剤、およびコーティング剤に常用される溶剤
である。

本発明の方法では金属基材を洗浄してその後リン酸塩
処理を行なう。不働化後処理は行なわない。リン酸塩処
理をして不働化処理をしていないこのような金属薄板が
試供品として市販されている。たとえばChemetall社か
らBonder 26/W/OC（ニッケル含有リン酸塩処理）（登
録商標）またはBonder 2640/W/OC（ニッケル不含リン
酸塩処理）（登録商標）の名で販売されている。

リン酸塩処理の後、乾燥してもよいが、そうしないば
あいは直接電気浸漬ラッカー塗装を行なう。ビスマスを
含む電気浸漬ラッカーによりコーティングした後、焼き
付けして架橋させる。本発明の方法によるラッカー塗装
を下塗として用いたばあい、後続してコーティング被膜
の塗布が可能である。

本発明の方法により、基材への接着性が際立ってよ
く、卓越した防蝕性をもつラッカー被膜がえられる。そ
のばあい、リン酸塩処理剤にも電気浸漬ラッカーにも、
クローム、鉛、ニッケル、錫の化合物のように環境に危
害を加えるような金属化合物を使用しなくても目的が達
せられる。

本発明の方法は工程が丸々一つ、つまり不働化処理工
程が完全に省けるので、前記の現技術水準の方法に比べ
てはるかに簡易化されている。それでいて技術面で譲る
というところもない。

実施例１（有機ビスマス塩の製造） 脱イオン水および酸を用意して70℃に加熱する。市販
の酸化ビスマス（Bi₂O₃）を撹拌下で分割添加する。70
℃でさらに６時間撹拌した後、約20℃に冷却し、撹拌せ
ずに12時間放置する。最後に沈殿物を濾別して、少量の
水とエタノールで洗浄し、40〜60℃で乾燥する。

つぎの塩をそれぞれ表示の添加分量によって製造す
る。

乳酸ビスマス:466部（１モル）の酸化ビスマス＋901部
（７モル）の乳酸、70％水中 ジメチロールプロピオン酸ビスマス:466部（１モル）の
酸化ビスマス＋938部（７モル）のジメチロールプロピ
オン酸＋2154部の水 実施例２（ビスマス含有電気浸漬ラッカーの製造） ａ）570gのビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹
脂（エポキシド当量190）および317gのメトキシプロパ
ノールを60℃に加熱し、２時間以内で116gのエチルヘキ
シルアミンと163gの重合アミン（下記参照）からなる混
合物を混ぜてMEQ値2.06になるまで反応させる。ついで
ビスフェノールＡエポキシ樹脂の75％メトキシプロパノ
ール溶液1330g（エポキシ当量475）を添加する。つづい
て60℃で１時間以内に176gのメトキシプロパノールに18
9gのジエタノールアミンを溶かした溶液を加え、MEQ値
1.57に至るまで反応させる。その後さらに１時間以内で
54gのメトキシプロパノールに76gのジエチルアミノプロ
ピルアミンを溶かした溶液を添加した後、60℃でMEQ値
1.46に至るまで反応させる。温度を90℃に上げ、それか
らさらに１時間内で120℃に昇温する。粘度（GARDNER−
HOLD方式、樹脂6g＋メトキシジプロパノール4g）がＩ〜
Ｊに達したとき、メトキシプロパノールで固形分65重量
％になるまで希釈する。えられた生成物は、それぞれ固
形分につき117mgKOH/gのアミン価と323mgKOH/gの水酸基
価を有している。

80％メトキシプロパノール溶液中、１モルのジエチレ
ントリアミンを3.2モルの２−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテルおよび0.5モルのビスフェノールＡエポキシ
樹脂（エポキシ当量190）と反応させることによって重
合アミンを製造する。生成物は60〜80秒の粘度（DIN 5
3 211/20℃；樹脂100g＋メトキシプロパノール30g）を
有している。

ｂ）134gのトリメチロールプロパンを160gのマロン酸ジ
エチルエステルで架橋し、蒸留開始（約140〜150℃）に
至るまで加熱する。温度を上げて（180℃まで）46gのエ
タノールを溜出させる。反応終了後、128gのジエチレン
グリコールジメチルエーテルで希釈し、60℃に冷却す
る。つづいて１モルのトルイレンジイソシアネートと１
モルのエチレングリコールモノエチルエーテルからなる
2.64gの反応生成物を４時間以内で添加し、60℃でNCO含
量が1g試料当り0.02ミリ当量以下になるまで反応させ
る。

得られた生成物は固形分80±２重量％である（120
℃、30分）。粘度はGARDNER−HOLD方式（生成物100g＋
ジエチレングリコールジメチルエーテル2g）でＫ、屈折
率n20/dは1.4960である。

ｃ）ａ）およびｂ）でえた生成物を70:30（固形分基
準）の比率で混合する。ついで乳酸を添加する。そのば
あい、問題のない水溶性を達成するためにそれの必要量
を予備試験で求めておいた。70℃に加熱し、つぎに液中
のビスマス量が1.5重量％（固形ベース）になるよう
に、２時間以内でジメチロールプロピオン酸ビスマスを
撹拌下で分割添加する。ついで60〜70℃でさらに６時間
撹拌し、最後にメトキシプロパノールで固形分65重量％
にまで希釈する ｄ）バインダー100部、二酸化チタン39.5部およびカー
ボンブラック0.5部の組成に従い、18重量％の固形分を
もつ陰極沈着性電気浸漬ラッカーが通常の方法でえられ
る。

実施例３（KTL分散液の製造） ａ）832部のビスフェノールＡをベースとするエポキシ
樹脂のモノカルボン酸塩（市販品 Epicote 828）を830
部のポリカプロラクトンポリオール（市販品CAPA 205）
および712部のジグリコールジメチルエーテルと混合
し、70〜140℃において約0.3％BF₃−（エテレートBF₃−
Etherate）と、エポキシ価が０になるまで反応させる。
この生成物（固形分70％、２当量炭酸塩）に、40〜80℃
において、触媒として0.3％Zn−アセチルアセトネート
の存在下に174部のトルイレンジイソシアネート（２当
量NCO）と137部の２−エチルヘキサノールからえられた
307部の変換生成物を、NCO含量約12.8％の0.3％ベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（Triton B）の
添加のもとで加える。NCO値が約０になるまで変換さ
せ、それからジグリコールジメチルエーテルで固形分約
70％に調整する。

ｂ）1759部のビスフェノールＡをベースとするエポキシ
樹脂の重炭酸塩（市販品Epicote 1001 ）に、60〜80℃
において、348部のトルイレンジイソシアネート（80％
2,4異性体;20％ 2,6異性体）と274部の２−エチルヘ
キサノールからの変換生成物618部を、残存NCO量12.8％
をもつ触媒ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド0.3％の存在下0.3％の非イオン性乳化剤（Triton
B ）の触媒反応のもとでゆるやかに添加する。反応はN
CO値が約０になるまで継続する。生成物の固形分は70％
である。2315部のメトキシプロパノールに溶かした860
部のビスヘキサメチレントリアミンに、温度20〜40℃に
おいて、137部の２−エチルヘキサノールと174部のトイ
レレンジイソシアネートからの622部変換生成物を、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（0.3％）
触媒反応のもとで添加し（NCO量、約12.8％）、NCO量が
約０に至るまで変換させる。つぎに4737部の変換生成物
ｂ）と3246部の反応生成物ａ）（それぞれジグリコール
ジメチルエーテル中70％濃度）を添加し、60〜90℃で反
応させる。アミン価約32mgKOH/gで反応を終える。生成
物を真空中、固形分約85％になるまで蒸溜する。

c1）樹脂100g当り30ミリモルの蟻酸で中和する。その後
70℃に加熱し、２時間内で液中ビスマス量が1.5重量％
（固形分基準）になるように乳酸ビスマスを撹拌下で分
割添加する。続いて60〜70℃でさらに６時間撹拌する。
冷却後、脱イオン水を加えて固形分40重量％の分散液に
調整する。

c2）c1）の工程に準ずるが、蟻酸添加後に、加熱もビス
マス塩の添加も行なわない点が異なる。

顔料ペーストの製造 実施例４ EP−Ａ−0469497 A1の実施例１の顔料ペースト（55
％）233部に、高速撹拌下で15部の酢酸（50％）、30部
の市販の湿潤剤（50％）および374部の脱イオン水を添
加する。

そこへ、５部のカーボンブラック、５部の発熱性ケイ
酸、25部のジブチル錫酸化物パウダー、38部のケイ酸鉛
および560部の二酸化チタンを添加する。脱イオン水で
固形分約50％に調整し、ボールミルで粉砕する。それに
より安定な顔料ペーストがえられる。

実施例５ 実施例４に準ずるが、ケイ酸鉛は添加しない。

実施例６ 実施例５に準ずるが、ジブチル錫酸化物は添加しな
い。

実施例７（ビスマス含有KTLの製造） 実施例３のc1）の分散液815.5部に4.5部の蟻酸（50
％）および1760部の脱イオン水を加える。よく撹拌しな
がら実施例６の顔料ペーストを420部添加する。

実施例８（鉛および錫含有KTLの製造） 実施例３のc2）の分散液815.5部に4.5部の蟻酸（50
％）および1760部の脱イオン水を加える。よく撹拌しな
がら、実施例４の顔料ペーストを420部添加する。

実施例９（錫含有KTLの製造） 実施例８に準ずるが実施例５の顔料ペーストを420部
使用する点が異なる。

実施例10（鉛および錫含有KTLの製造） EP−0414199−A2の表３に記載のバインダー配合２に
従い、固形分18重量％の電気泳動着色ラッカーを製造す
る。

実施例11（錫含有KTLの製造） 実施例10に準ずるが、塩基性のケイ酸鉛は添加しな
い。えられる電気泳動ラッカーは0.5部のカーボンブラ
ック、35.5部の二酸化チタン、５部のヘキシルグルコー
ル（それぞれ対固形分）を含んでいる。

実施例12（ビスマス含有KTLの製造） 実施例11に準ずるが、ただし、顔料添加および脱イオ
ン水による固形分の希釈（18重量％まで）前に70℃に加
熱し、２時間内で液中のビスマス量が1.5重量％（対固
形分）になるように乳酸ビスマスを撹拌下で分割添加す
る。

実施例２および７〜12のラッカーを、陰極沈着によ
り、それぞれ前処理の異なる片面電解亜鉛メッキしたス
チール薄板（ST1405）（Chemetall社）から試供品とし
て販売されているいわゆる“Bonder"金属板（下記リス
ト参照）に、乾燥時の厚さが20μｍとなるように塗布
し、175℃で（被加工物温度）10分間焼き付ける。非亜
鉛メッキ面の半分をブランキングし、汎用充填剤を35μ
ｍの厚さ（乾燥時）で両面スプレーし、165℃（被加工
物温度）で15分間焼き付ける。その後、自動車塗装に適
した単層のトップコートラッカーをスプレーにより40μ
ｍの乾燥厚さで両面塗布し、130℃（被加工物温度）で3
0分間焼き付ける。その後ブランキング剤を除去する。

各種前処理のリスト Ａ Bonder 26/60/OC （ニッケル含有トリカチオンスプレーリン酸塩処理、
クロム酸不働化処理） Ｂ Bonder 26/D6800/OC （ニッケル含有トリカチオンスプレーリン酸塩処理、
フッ化ジルコン不働化処理） Ｃ Bonder 2640/60/OC （ニッケル不含トリカチオンスプレーリン酸塩処理、
クロム酸不働化処理） Ｄ Bonder 26/W/OC （ニッケル含有トリカチオンスプレーリン酸塩処理、
不働化処理なし、水洗） Ｅ Bonder 2640/W/OC （ニッケル不含トリカチオン浸漬リン酸塩処理、不働
化処理なし、水洗） 実施テスト １ 非亜鉛メッキ面に対するVDAガイドライン621−415
にもとづく防蝕性テスト。試験期間10サイクル、溶浸の
値はDIN 53 167にもとづきmm表示（表１参照）。

２ DIN 50 017に基づく240時間の定常雰囲気条件下
に曝した前後における、各種亜鉛メッキ面のDIN 53 1
51にもとづく接着性試験（表２参照）。

表１および２の＊印のついた値は、本発明の方法でえ
られる結果を表わしている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 平７−506870（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 13/00 C09D 5/44 C23C 22/00

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】−金属基材をスプレーまたは浸漬によるリ
   ン酸塩処理により前処理し、不働化処理をせずに適宜乾
   燥し、 −このように処理をした金属基材の電気泳動浸漬ラッカ
   ー塗装を、乳酸ビスマスおよび／またはジメチロールプ
   ロピオン酸ビスマスを含み錫化合物を含まない電気浸漬
   ラッカーを使用して行なう ことを特徴とする、リン酸塩処理および電気泳動浸漬ラ
   ッカーコーティングによる金属基材のラッカー塗装法。
2. 【請求項２】乳酸ビスマスおよび／またはジメチロール
   プロピオン酸ビスマスの量が、ビスマスに換算して、電
   気浸漬ラッカー中にバインダー固形物の0.1〜５重量％
   である、電気浸漬ラッカーを使用することを特徴とする
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】ニッケルイオンを含まないリン酸塩処理溶
   液によってリン酸塩処理を行なうことを特徴とする請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. 【請求項４】第一、第二および／または第三級アミノ基
   をもちかつアミン価20〜250mgKOH/g、重量平均分子量
   （Mw）300〜10000であってそのアミノ基が少なくとも部
   分的に四級化されているか、および／または中和されて
   いる自己架橋型または非自己架橋型バインダーをベース
   とする陰極沈着電気浸漬ラッカーにより、電気泳動浸漬
   ラッカーコーティングを行なうことを特徴とする請求の
   範囲第１項、第２項または第３項記載の方法。
5. 【請求項５】自動車車体およびその構成部品のラッカー
   塗装に使用することを特徴とする、前記請求の範囲のい
   ずれか１つに記載の方法。
6. 【請求項６】多層ラッカー塗装の一部として自動車車体
   およびその構成部品の下塗に使用することを特徴とす
   る、前記請求の範囲のいずれか１つに記載の方法。
7. 【請求項７】異なる金属で構成されている金属基材のラ
   ッカー塗装に使用することを特徴とする、前記請求の範
   囲のいずれか１つに記載の方法。
8. 【請求項８】請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１つ
   の方法に従って処理された金属工作物の形態である金属
   基材。