JP3214674B2 - 新規スチリル化合物，その製造法およびそれからなる有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規スチリル化合物，
その製造法およびそれからなる有機エレクトロルミネッ
センス素子（有機ＥＬ素子）に関し、詳しくは、薄膜性
に優れ、高輝度発光を可能とする新規スチリル化合物，
その製造法およびそれからなる有機ＥＬ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電界発
光を利用したＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高
く、また完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるとい
う特徴を有しており、薄型ディスプレイ素子，液晶ディ
スプレイのバックライト，平面光源などに用いられてい
る。現在実用化されているＥＬ素子は、分散型ＥＬ素子
である。この分散型ＥＬ素子は、数１０Ｖ，１０ｋＨｚ
以上の交流電圧を必要とするため駆動回路が複雑になっ
ている。一方、有機薄膜ＥＬ素子は駆動電圧を１０Ｖ程
度まで低下させることが出来、高輝度に発光するため近
年盛んに研究が行われ、多くの有機薄膜ＥＬ素子が開発
されている（C.W.Tang and S.A.VAN Slyke,Appl.Phys.L
ett.,vol.51,pp.913〜915(1987) ；特開平６３−２６４
６２９号公報）。これらの有機薄膜ＥＬ素子は、透明電
極／正孔注入層／発光層／背面電極の積層型であり、正
孔注入層により効率よく正孔を発光層内へ注入すること
ができる。上記有機薄膜ＥＬ素子の構成において、発光
層にテトラフェニルブタジエン化合物誘導体を用いた有
機ＥＬ薄膜素子（特開昭５９−１９４３９３号公報，特
開平４−９６９９０号公報）やスチリル化合物（欧州特
許公開第０３８８７６８号公報，特開平４−１８４８９
２号公報，特開平３−２０５４７８号公報）を用いたも
のがある。また、近年上記スチリル化合物より派生した
３官能化合物を発光材料として含有する有機ＥＬ素子が
開示されているが、輝度および発光効率が低いという問
題がある。この問題は、発光材料が結晶化することが原
因である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、スチリル化
合物のオレフィン部位が多数存在することにより多種多
様の構造が可能となり、それにより分子の再配列（結晶
化）を防ぐことを見出した。

【０００４】本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のである。すなわち本発明は、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ａｒは炭素数６〜２０の置換ある
いは無置換のアリール基を示し、Ｒ¹，Ｒ² はそれぞれ
水素原子、置換あるいは無置換の炭素数６〜２０のアリ
ール基，または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ³
は置換あるいは無置換の炭素数６〜２０のアリール基，
または炭素数４〜１８の窒素含有複素環基を示す。ここ
で、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は同一でも、互いに異なっていてもよ
い。さらに、Ｒ² とＲ³ はそれぞれ置換している基と結
合して置換あるいは無置換の飽和五員環または置換ある
いは無置換の飽和六員環を形成してもよい。ここで、置
換基としては炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６
のアルコキシ基，炭素数６〜１８のアリールオキシ基，
フェニル基，アミノ基，シアノ基，ニトロ基，水酸基あ
るいはハロゲンを示す。これらの置換基は単一でも複数
置換されていてもよい。また、Ｘは水素あるいは

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は前記と同じであ
る。））で表される新規スチリル化合物を提供し、一般
式（II）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基あ
るいはフェニル基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ³，ＸおよびＡｒは
前記と同じである。）で表されるホスホン酸エステルを
塩基の存在下でカップリングさせてなる上記新規スチリ
ル化合物の製造法および上記新規スチリル化合物を挟持
してなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する
ものである。

【００１１】本発明は、一般式（Ｉ）で表される４官能
スチリル化合物を提供する。ここで、一般式（Ｉ）にお
いてＡｒは、ｉ）Ｘが水素の場合

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】フェナントレン；ペリレン；１，２−ベン
ゾアントラセン；ナフタセン；クリセン；クオーターフ
ェニレンなどの任意の結合位置を有する３価の芳香族炭
化水素であり、単一置換でも複数置換されていてもよ
い。

【００１５】

【化９】

【００１６】フェナントレン；ペリレン；１，２−ベン
ゾアントラセン；ナフタセン；クリセン；クオーターフ
ェニレンなどの任意の結合位置を有する４価の芳香族炭
化水素であり、単一置換でも複数置換されていてもよ
い。Ｒ¹ ，Ｒ² は、例えばフェニル基，ナフチル基，ビ
フェニル基，ターフェニル基，アントラリル基，フェナ
ントリル基，ピレニル基，ペリレニル基などで表される
炭素数６〜２０のアリール基またはメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，
ｉ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｉ−
ペンチル基，ｔ−ペンチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘ
キシル基，ｉ−ヘキシル基などで表される炭素数１〜６
のアルキル基であり、同一でも異なってもよい。これら
アリール基またはアルキル基は、置換または無置換でも
よく、単一置換でも複数置換されていてもよい。Ｒ
³ は、例えばそれぞれフェニル基，ナフチル基，ビフェ
ニル基，ターフェニル基，アントラリル基，フェナント
リル基，ピレニル基，ペリレニル基などで表される炭素
数６〜２０のアリール基またはピラジル基，ピリジル
基，キノリル基，カルバゾリル基，キノキサリル基など
で表される炭素数４〜１８の窒素含有複素環基である。
これらアリール基または窒素含有複素環基は、置換また
は無置換でもよく、単一置換でも複数置換されていても
よい。さらに、Ｒ² とＲ³ はそれぞれ置換している基と
結合して置換あるいは無置換の飽和五員環または置換あ
るいは無置換の飽和六員環を形成してもよい。ここで、
置換基としては例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，
ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｉ−ペンチル基，ｔ
−ペンチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｉ−
ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ
基，エトキシ基，プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基，ブ
チルオキシ基，ｉ−ブチルオキシ基，ｓｅｃ−ブチルオ
キシ基，ｉ−ペンチルオキシ基，ｔ−ペンチルオキシ
基，ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコ
キシ基、フェノキシ基，ナフチルオキシ基など炭素数６
〜１８のアリールオキシ基、フェニル基、アミノ基、シ
アノ基、ニトロ基、水酸基あるいはハロゲンが挙げられ
る。具体的に、アミノ基としては

【００１７】

【化１０】

【００１８】（式中、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は炭素数１〜６のアル
キル基または置換あるいは無置換の炭数６〜２０のアリ
ール基を示す。Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は同じでも異なっていてもよ
い。）で表される化合物が挙げられる。

【００１９】上記一般式（Ｉ）で表される新規スチリル
化合物は、上記一般式（II）で表されるホスホン酸エス
テルをカップリング反応させることにより合成すること
ができる。この反応は、塩基存在下、極性溶媒中で、室
温から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で通常行われ
る。具体的には、一般式（II）のホスホン酸エステル，
等当量以上の塩基および極性溶媒を同時に混合し、所定
の温度で反応させる。また、ホスホン酸エステルを極性
溶媒に溶解した後、塩基を添加し所定の温度で反応させ
る。反応終了後、大量の水中もしくは塩を溶解した飽和
水溶液に注ぎ込み、得られる固体を収集するか、得られ
た固体を任意の有機溶媒に溶解させ分取し、有機溶媒を
除去することにより、目的の新規スチリル化合物を得る
ことができる。 ここで、一般式（II）のＲは低級アル
キル基として炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル
基を示し、メチル基，エチル基であることが好ましい。
一般式（II）で表されるホスホン酸エステルは、一般式
（III)または（IV）

【００２０】

【化１１】

【００２１】（式中、Ｒ¹ およびＡｒは前記と同じであ
る。またＹはそれぞれハロゲンを示し、互いに同じでも
異なってもよい。）で表される化合物と Ｐ（ＯＲ）₃ （式中、Ｒは前記と同じである。）とを反応して得るこ
とができる。他に、一般式（II）で表されるホスホン酸
エステルは、一般式（Ｖ）または（VI）

【００２２】

【化１２】

【００２３】（式中、Ｒ，Ｒ¹ およびＡｒは前記と同じ
である。）で表されるホスホン酸エステルと一般式（VI
I)

【００２４】

【化１３】

【００２５】（式中、Ｒ² ，Ｒ³ は前記と同じであ
る。）で表されるカルボニル化合物のモル比を制御して
反応させることにより得ることができる。具体的には、
一般式（Ｖ）のホスホン酸エステルに対しては２倍モル
の一般式（VII)カルボニル化合物、一般式（VI）のホス
ホン酸エステルに対しては３倍モルの一般式（VII)カル
ボニル化合物を反応させることにより一般式（II）のホ
スホン酸エステルを得ることができる。但し、反応温度
によては、この反応により、一般式（II）のホスホン酸
エステルを経由せずに直接一般式（Ｉ）の新規スチリル
化合物を得ることも可能である。新規スチリル化合物の
合成で用いる塩基としては、種々挙げられるが水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム，ナトリウムメチラート，ナ
トリウムエチラート，カリウム−ｔ−ブトキサイド，ナ
トリウムアミド，水素化ナトリウム，水素化カリウム，
リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられる。ま
た、反応溶媒としては、炭化水素，アルコール類，エー
テル類などの極性溶媒が好ましい。具体的には、メタノ
ール；エタノール；イソプロパノール；ブタノール；２
−メトキシエタノール；１，２−ジメトキシエタノール
などのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル，エチレン
グリコール，ジメチルエーテル，ジエチレングリコール
ジメチルエーテル，ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル，ジオキサン，テトラヒドロフランなどのエーテル系
溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族系溶
媒、；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンなどが挙げられる。特に、テトラヒ
ドロフラン，ジメチルスルホキシドが好適である。

【００２６】以下に、本発明で用いられる新規スチリル
化合物の具体例（１）〜（２０）（以下、化合物（１）
〜（２０）と略称する場合がある。）を挙げるが、本発
明はそれらに限定されるものではない。

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】このようにして得られた本発明の前記一般
式（Ｉ）で表される新規スチリル化合物は、有機ＥＬ素
子における発光材料または正孔注入輸送材料として有効
である。この新規スチリル化合物を発光層とする場合
は、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの
公知の方法によって、一般式（Ｉ）の新規スチリル化合
物を薄膜化してことにより形成することができるが、特
に分子堆積膜とすることが好ましい。ここで分子堆積膜
とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜
や、該化合物の溶液状態又は液相状態から固体化され形
成された膜のことであり、例えば蒸着膜などを示すが、
通常この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分
子累積膜）とは区別することができる。また、該発光層
は、特開昭５９−１９４３９３号公報などに開示されて
いるように、樹脂などの結着剤と該化合物とを、溶剤に
溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などに
より薄膜化し、形成することができる。このようにして
形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、適
宜状況に応じて選ぶことができるが、通常５ｎｍないし
５μｍの範囲で選定される。

【００３７】この有機ＥＬ素子における発光層は、
（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入輸送層により正
孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より
電子を注入することができる注入機能、（２）注入した
電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、
（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、
これを発光につなげる発光機能などを有している。な
お、正孔の注入されやすさと、電子の注入されやすさに
違いがあってもよいし、正孔と電子の移動度で表される
輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を
移動することが好ましい。この発光層に用いる前記一般
式（Ｉ）で表される化合物は、一般にイオン化エネルギ
ーが6.０ｅＶ程度より小さいので、適当な陽極金属又は
陽極化合物を選べば、比較的正孔を注入しやすい。また
電子親和力は2.８ｅＶ程度より大きいので、適当な陰極
金属又は陰極化合物を選べば、比較的電子を注入しやす
い上、電子，正孔の輸送能力も優れている。さらに固体
状態の蛍光性が強いため、該化合物やその会合体又は結
晶などの電子と正孔の再結晶時に形成された励起状態を
光に変換する能力が大きい。

【００３８】本発明の新規スチリル化合物を用いた有機
ＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には、
一対の電極（陽極と陰極）間に、前記発光層を挟持した
構成とし、これに必要に応じて、正孔注入輸送層や電子
注入層を介在させればよい。介在方法としては、ポリマ
ーへの混ぜ込みや同時吸着がある。具体的には（１）陽
極／発光層／陰極，（２）陽極／正孔注入輸送層／発光
層／陰極，（３）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子
注入層／陰極，（４）陽極／発光層／電子注入層／陰極
などの構成を挙げることができる。該正孔注入輸送層や
電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層が
あると発光性能が一段と向上する。また、前記構成の素
子においては、いずれも基板に支持されていることが好
ましく、該基板については特に制限はなく、従来ＥＬ素
子に慣用されているもの、例えばガラス，透明プラスチ
ック，石英などから成るものを用いることができる。

【００３９】この有機ＥＬ素子における陽極としては、
仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導
性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好
ましく用いられる。このような電極物質の具体例として
はＡｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯ
などの誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これら
の電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、
薄膜を形成させることにより作製することができる。こ
の電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％よ
り大きくすることが望ましく、また、電極としてのシー
ト抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらにこの膜厚は
材料にもよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ，好ましく
は１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

【００４０】一方、陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが用いられる。このよ
うな電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウ
ム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシ
ウム／銅混合物，Ａｌ／ＡｌＯ₂ ，インジウムなどが挙
げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッ
タリングなどの方法により、薄膜を形成させることによ
り、作製することができる。また、電極としてのシート
抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ
ないし１μｍ，好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選
ばれる。なお、このＥＬ素子においては、該陽極又は陰
極のいずれか一方が透明又は半透明であることが、発光
を透過するため、発光の取出し効率がよく好都合であ
る。

【００４１】本発明の有機ＥＬ素子の構成は、前記した
ように、各種の態様があり、前記（２）又は（３）の構
成のＥＬ素子における正孔注入輸送層は、正孔伝達化合
物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光
層に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と
発光層との間に介在させることにより、より低い電界で
多くの正孔が発光層に注入される。その上、発光層に陰
極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔
注入輸送層の界面に存在する電子の障壁により、この発
光層内の界面付近に蓄積されＥＬ素子の発光効率を向上
させ、発光性能の優れたＥＬ素子とする。

【００４２】前記正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達
化合物は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて
陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層
へ伝達しうる化合物であって、例えば１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ
／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^-6ｃｍ² ／（Ｖ
・秒）の正孔移動度をもつものが好適である。このよう
な正孔伝達化合物については、前記の好ましい性質を有
するものであれば特に制限はなく、従来、光導電材料に
おいて、正孔の電荷輸送材として慣用されているものや
有機ＥＬ素子の正孔注入輸送層に使用される公知のもの
の中から任意のものを選択して用いることができる。

【００４３】該電荷輸送材としては、例えばトリアゾー
ル誘導体（米国特許第３,1１２,1９７号明細書などに記
載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３,1
８９,4４７号明細書などに記載のもの）、イミダゾール
誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報などに記載のも
の）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許第３,6１
５,4０2 号明細書，同３,8２０,9８9 号明細書，同３,5
４２,5４4 号明細書，特公昭４５−５５５号公報，同５
１−１０９８３号公報，特開昭５１−９３２２４号公
報，同５５−１７１０５号公報，同５６−４１４８号公
報，同５５−１０８６６７号公報，同５５−１５６９５
３号公報，同５６−３６６５６号公報などに記載のも
の）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特
許第３,1８０,7２9 号明細書，同４,2７８,7４6 号明細
書，特開昭５５−８８０６４号公報，同５５−８８０６
５号公報，同４９−１０５５３７号公報，同５５−５１
０８６号公報，同５６−８００５１号公報，同５６−８
８１４１号公報，同５７−４５５４５号公報，同５４−
１１２６３７号公報，同５５−７４５４６号公報などに
記載のもの）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第
３,6１５,4０4 号明細書，特公昭５１−１０１０５号公
報，同４６−３７１２号公報，同４７−２５３３６号公
報，特開昭５４−５３４３５号公報，同５４−１１０５
３６号公報，同５４−１１９９２５号公報などに記載の
もの）、アリールアミン誘導体（米国特許第３,5６７,4
５0 号明細書，同３,1８０,7０3 号明細書，同３,2４
０,5９7 号明細書，同３,6５８,5２0 号明細書，同４,2
３２,1０3 号明細書，同４,1７５,9６1 号明細書，同
４,0１２,3７６号明細書，特公昭４９−３５７０２号公
報，同３９−２７５７７号公報，特開昭５５−１４４２
５０号公報，同５６−１１９１３２号公報，同５６−２
２４３７号公報，西独特許第１,1１０,5１8 号明細書な
どに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特
許第３,5２６,5０1 号明細書などに記載のもの）、オキ
サゾール誘導体（米国特許第３,2５７,2０3 号明細書な
どに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開
昭５６−４６２３４号公報などに記載のもの）、フルオ
レノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報などに
記載のもの）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３,7１
７,4６2 号明細書，特開昭５４−５９１４３号公報，同
５５−５２０６３号公報，同５５−５２０６４号公報，
同５５−４６７６０号公報，同５５−８５４９５号公
報，同５７−１１３５０号公報，同５７−１４８７４９
号公報などに記載されているもの）、スチルベル誘導体
（特開昭６１−２１０３６３号公報，同６１−２２８４
５１号公報，同６１−１４６４２号公報，同６１−７２
２５５号公報，同６２−４７６４６号公報，同６２−３
６６７４号公報，同６２−１０６５２号公報，同６２−
３０２５５号公報，同６０−９３４４５号公報，同６０
−９４４６２号公報，同６０−１７４７４９号公報，同
６０−１７５０５２号公報などに記載のもの）などを挙
げることができる。

【００４４】これらの化合物は正孔伝達化合物として使
用することができるが、次に示すポルフィリン化合物
（特開昭６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）
及び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合
物（米国特許第４,1２７,4１２号明細書，特開昭５３−
２７０３３号公報，同５４−５８４４５号公報，同５４
−１４９６３４号公報，同５４−６４２９９号公報，同
５５−７９４５０号公報，同５５−１４４２５０号公
報，同５６−１１９１３２号公報，同６１−２９５５５
８号公報，同６１−９８３５３号公報，同６３−２９５
６９５号公報などに記載のもの）、特に該芳香族第三級
アミン化合物を正孔伝達化合物に用いることが好まし
い。

【００４５】該ポルフィリン化合物の代表例としては、
ポルフィリン；５，１０，１５，２０−テトラフェニル
−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）；５，１０，
１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィリン亜鉛（II）；５，１０，１５，２０−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフ
ィリン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウ
ムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金
属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタ
ロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニ
ン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウ
ムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニ
ン；銅オクタメチルフタロシアニンなどが挙げられる。
また該芳香族第三級化合物及びスチリルアミン化合物の
代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル
−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニル−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジア
ミン；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミ
ノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラ−ｐ−トリル−（１，１’−ビフェニル）−４，
４’−ジアミン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルア
ミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニル
メタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フ
ェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ
（４−メトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）
−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフ
ェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，
４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ
−トリルアミン）−４’−〔４（ジ−ｐ−トリルアミ
ン）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキ
シ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−
フェニルカルバゾールなどが挙げられる。

【００４６】上記有機ＥＬ素子における該正孔注入輸送
層は、これらの正孔伝達化合物一種又は二種以上からな
る一層で構成されてもよいし、あるいは、前記層とは別
種の化合物からなる正孔注入輸送層を積層したものであ
ってもよい。一方、前記（３）の構成のＥＬ素子におけ
る電子注入層（電子注入輸送層）は、電子伝達化合物か
らなるものであって、陰極より注入された電子を発光層
に伝達する機能を有している。このような電子伝達化合
物について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から
任意のものを選択して用いることができる。該電子伝達
化合物の好ましい例としては、

【００４７】

【化２３】

【００４８】などのニトロ置換フルオレノン誘導体、

【００４９】

【化２４】

【００５０】などのチオピランジオキシド誘導体，

【００５１】

【化２５】

【００５２】などのジフェニルキノン誘導体〔「ポリマ
ー・プレプリント( Polymer Preprints)，ジャパン」第
３７巻，第３号，第６８１ページ（１９８８年）などに
記載のもの〕、あるいは

【００５３】

【化２６】

【００５４】などの化合物〔「ジャーナル・オブ・アプ
ライド・フィジックス（J.Apply.Phys．）」第２７巻，
第２６９頁（１９８８年）などに記載のもの〕や、アン
トラキノジメタン誘導体（特開昭５７−１４９２５９号
公報，同５８−５５４５０号公報，同６１−２２５１５
１号公報，同６１−２３３７５０号公報，同６３−１０
４０６１号公報などに記載のもの）、フレオレニリデン
メタン誘導体（特開昭６０−６９６５７号公報，同６１
−１４３７６４号公報，同６１−１４８１５９号公報な
どに記載のもの）、アントロン誘導体（特開昭６１−２
２５１５１号公報，同６１−２３３７５０号公報などに
記載のもの）また、次の一般式（Ａ）又は（Ｂ）

【００５５】

【化２７】

【００５６】（式中、Ａｒ¹ 〜Ａｒ³ 及びＡｒ⁵ はそれ
ぞれ独立に置換又は無置換のアリール基を示し、Ａｒ⁴
は置換又は無置換のアリーレン基を示す。）で表される
電子伝達化合物が挙げられる。ここで、アリール基とし
てはフェニル基，ナフチル基，ビフェニル基，アントラ
ニル基，ペリレニル基，ピレニル基等が挙げられ、アリ
ーレン基としてはフェニレン基，ナフチレン基，ビフェ
ニレン基，アントラセニレン基，ペリレニレン基，ピレ
ニレン基等が挙げられる。また、置換基としては炭素数
１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基
又はシアノ基等が挙げられる。この一般式（Ａ）又は
（Ｂ）で表される化合物は、薄膜形成性のものが好まし
い。一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の具体例
としては、

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】等が挙げられる。

【００６１】「Appl.Phys.Lett. 」第５５巻、第１４８
９ページ（１９８９年）に開示されているオキサジアゾ
ール誘導体などを挙げることができる。なお、正孔注入
輸送層及び電子注入層は電化の注入性，輸送性，障壁性
のいずれかを有する層であり、上記した有機材料の他に
Ｓｉ系，ＳｉＣ系，ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶
性材料などの無機材料を用いることもできる。有機材料
を用いた正孔注入輸送層及び電子注入層は発光層と同様
にして形成することができ、無機材料を用いた正孔注入
輸送層及び電子注入層は真空蒸着法やスパッタリングな
どにより形成できるが、有機及び無機のいずれの材料を
用いた場合でも発光層のときと同様の理由から真空蒸着
法により形成することが好ましい。

【００６２】次に、本発明の有機ＥＬ素子を作製する好
適な方法の例を、各構成の素子それぞれについて説明す
る。前記の陽極／発光層／陰極からなるＥＬ素子の作製
法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電
極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以
下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるよ
うに、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成さ
せ、陽極を作製したのち、この上に発光材料である一般
式（Ｉ）で表される４官能スチリル化合物化合物の薄膜
を形成させ、発光層を設ける。該発光材料の薄膜化の方
法としては、例えばスピンコート法，キャスト法，蒸着
法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホ
ールが生成しにくいなどの点から、蒸着法が好ましい。
該発光材料の薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、そ
の蒸着条件は、使用する発光層に用いる有機化合物の種
類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などに
より異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃，
真空度１０^-5〜１０^-3Ｐａ，蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ
／ｓｅｃ，基板温度−５０〜＋３００℃，膜厚５ｎｍな
いし５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。次にこの
発光層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、
１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚
になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法
により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ
素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製において
は、作製順序を逆にして、陰極，発光層，陽極の順に作
製することも可能である。

【００６３】また、一対の電極間に正孔注入輸送材料，
発光材料，電子注入材料を混合させた形で電極間に挟持
させ発光層とした、陽極／発光層／陰極からなる素子の
場合の作製方法としては、例えば適当な基板の上に、陽
極用物質からなる薄膜を形成し、正孔注入輸送材料，発
光材料，電子注入材料，ポリビニルカルバゾール等の結
着剤等からなる溶液を塗布するか、又はこの溶液から浸
漬塗工法により薄膜を形成させ発光層とし、その上に陰
極用物質からなる薄膜を形成させるものがある。ここ
で、作製した発光層上に、さらに発光層の材料となる素
子材料を真空蒸着し、その上に陰極用物質からなる薄膜
を形成させてもよい。あるいは、正孔注入輸送材料，電
子注入材料および発光材料を同時蒸着させ発光層とし、
その上に陰極用物質からなる薄膜を形成させてもよい。

【００６４】次に、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰
極から成るＥＬ素子の作製法について説明すると、ま
ず、陽極を前記のＥＬ素子の場合と同様にして形成した
のち、その上に、正孔伝達化合物から成る薄膜をスピン
コート法などにより形成し、正孔注入輸送層を設ける。
この際の条件は、前記発光材料の薄膜形成の条件に準じ
ればよい。次に、この正孔注入輸送層の上に、順次発光
層及び陰極を、前記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして
設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、
このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、
陰極，発光層，正孔注入輸送層，陽極の順に作製するこ
とも可能である。さらに、陽極／正孔注入輸送層／発光
層／電子注入層／陰極から成るＥＬ素子の作製法につい
て説明すると、まず、前記のＥＬ素子の作製の場合と同
様にして、陽極，正孔注入輸送層，発光層を順次設けた
のち、この発光層の上に、電子伝達化合物から成る薄膜
をスピンコート法などにより形成して、電子注入層を設
け、次いでこの上に、陰極を前記ＥＬ素子の作製の場合
と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得ら
れる。なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序
を逆にして、陽極，電子注入層，発光層，正孔注入輸送
層，陽極の順に作製してもよい。

【００６５】このようにして得られた本発明の有機ＥＬ
素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極
を−の極性として電圧１〜３０Ｖ程度を印加すると、発
光が透明又は半透明の電極側より観測できる。また、逆
の極性で電圧を印加しても電流は流れず発光は全く生じ
ない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が
＋，陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、
印加する交流の波形は任意でよい。

【００６６】

【実施例】次に本発明を、合成実施例及び素子作成例に
よりさらに詳しく説明する。 合成実施例１

【００６７】

【化３１】

【００６８】化合物Ａ1.０ｇ（0.００１２モル），カリ
ウム−ｔ−ブトキシド0.２２ｇ（0.００２モル）をジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０ミリリットルに懸濁
させ、室温（２０〜２５℃）で２０時間反応させた。得
られた反応物を一晩放置後、メタノール５０ミリリット
ルを添加し、析出した白色粉末を濾過して得られた濾塊
をシリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン）にて精
製した。その結果得られた白色粉末を塩化メチレン−メ
タノールにて再沈させ、白色結晶を0.４ｇ（収率２3.８
％）得た。この結晶の融点は１７０〜１７0.５℃であっ
た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）の結果、Ｍ⁺ （ｍ／Ｚ＝１
４００），Ｍ²⁺（ｍ／Ｚ＝７００）であった。さらに元
素分析の結果（（ ）は計算値）、Ｃ₁₁₀ Ｈ₈₀として Ｃ：９4.２８％（９4.２５％） Ｈ： 5.７２％（ 5.７５％） であった。以上から、目的の化合物（１３）が合成され
ていることが確認された。

【００６９】素子作成例１ ２５mm×７５mm×1.１mmのガラス基板上に蒸着法により
厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜（陽極に相当）を設けたもの
を透明支持基板とした。この透明支持基板をイソプロピ
ルアルコールで５分間超音波洗浄し、さらに純水中で５
分間超音波洗浄した後、ＵＶイオン洗浄器（サムコイン
ターナショナル社製）にて基板温度１５０℃で２０分間
洗浄した。この透明支持基板を乾燥窒素ガスで乾燥して
市販の蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダ
ーに固定し、モリブテン製の抵抗加熱ボートにＣｕ配位
のフタロシアニン（以下、ＣｕＰｃと略す。）を２００
ｍｇ入れ、また別のモリブテン製ボートの抵抗加熱に
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニル−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジア
ミン（以下、ＴＰＤと略す。）を２００ｍｇ入れ、さら
に別のモリブテン製の抵抗加熱ボートに合成実施例１で
得られた化合物（１３）で表される（ＤＰＶ）₆ ＢｉＶ
を２００ｍｇ入れた。次いで、真空層を４×１０^-4Ｐａ
まで減圧した後、ＣｕＰｃの入った前記加熱ボートに通
電して３５０℃まで加熱し、蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ／
秒で透明支持基板上に蒸着して膜厚２０ｎｍのＣｕＰｃ
層を設けた。このときの基板温度は室温であった。そし
て、ＴＰＤの入った前記加熱ボートに通電して２１５℃
まで加熱し、蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ／秒で上記ＣｕＰ
ｃ層の上にＴＰＤを蒸着して膜厚４０ｎｍのＴＰＤ層を
設けた。このときの基板温度も室温であった。このよう
にして設けたＣｕＰｃ層とＴＰＤ層の２層が、正孔注入
輸送層に該当する。次いで、（ＤＰＶ）₆ ＢｉＶの入っ
た前記加熱ボートに通電して３００℃まで加熱し、蒸着
速度0.１〜0.３ｎｍ／秒で上記ＴＰＤ層の上に蒸着して
膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。次に、これ３層の有機
物層を積層した透明支持基板を真空槽から取り出し、発
光槽の上にステンレススチール製のマスクを配置して再
び基板ホルダーに固定した。次いで、モリブデン製の抵
抗加熱ボートにトリス（８−キノリノール）アルミニウ
ム（以下、Ａｌｑ₃ と略す。）を２００ｍｇを入れて真
空槽に蒸着した。さらに、マグネシウムリボン１ｇを入
れたモリブデン製の抵抗加熱ボートと銀ワイヤー５００
ｍｇを入れたタングステン製バスケットとを真空槽に装
着した。その後、真空槽を１×１０^-4Ｐａまで減圧し
た。減圧後、Ａｌｑ₃ を入れたボートを２７０℃まで加
熱し、蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ／秒で発光層上にＡｌｑ
₃ を蒸着して膜厚４０ｎｍのＡｌｑ₃ 層（電子注入層に
相当）を設けた。続けて、銀ワイヤー入りのバスケット
に通電して蒸着速度0.１ｎｍ／秒で銀を蒸着させると同
時にマグネシウムリボン入りのボートに通電して蒸着速
度1.４〜2.０ｎｍ／秒でマグネシウムを蒸着した。この
二元同時蒸着により、Ａｌｑ₃ 層上に膜厚２０ｎｍのマ
グネシウム−銀層（陰極に相当）が形成された。この素
子のＩＴＯ電極を陽極とし、マグネシウム−銀層を陰極
として、直流１０Ｖを印加したところ、電流密度が１４
ミリアンペア／ｃｍ² の電流が流れ、ピーク波長４７０
ｎｍのＢｌｕｅの発光を得た。このときの輝度は１８０
ｃｄ／ｍ ² であり、発光効率は0.４１ルーメン／Ｗであ
った。得られた発光は、（ＤＰＶ）₆ ＢｉＶの固体蛍光
とほぼ一致することから（ＤＰＶ）₆ ＢｉＶからの発光
と確認された。得られた素子には、均一な薄膜が形成さ
れ１カ月以上も結晶化することはなかった。これは、発
光材料として用いた（ＤＰＶ）₆ ＢｉＶが１分子中に７
箇所のオレフィン部位を有しており、多種多様のコンフ
ォメーションをとりえることに由る。よって、発光材料
に用いた（ＤＰＶ）₆ ＢｉＶは、分子の再配列を防ぐこ
とになり、容易にアモルファス状態になることができ
る。さらにこのアモルファス状態が均一なため、結晶化
されることがなくなるため素子全体として安定な薄膜が
形成されるのである。

【００７０】

【発明の効果】以上の如く、本発明の新規スチリル化合
物を用いたＥＬ素子は発光効率に優れ、かつ高輝度発光
を可能とした。従って、本発明の新規スチリル化合物
は、蛍光増白染料，電子写真感光体などに有効に利用す
ることができ、さらに、本発明の有機ＥＬ素子は各種発
光材料などに有効に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 25/24 Ｃ０７Ｃ 25/24 41/30 41/30 43/166 43/166 209/68 209/68 211/44 211/44 211/54 211/54 253/30 253/30 255/32 255/32 Ｃ０７Ｄ 521/00 Ｃ０７Ｄ 521/00 Ｃ０９Ｋ 11/06 ６０３ Ｃ０９Ｋ 11/06 ６０３ Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒは炭素数６〜２０の置換あるいは無置換の
   アリール基を示し、Ｒ¹，Ｒ² はそれぞれ水素原子、置
   換あるいは無置換の炭素数６〜２０のアリール基，また
   は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ³ は置換あるい
   は無置換の炭素数６〜２０のアリール基，または炭素数
   ４〜１８の窒素含有複素環基を示す。ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ
   ³ は同一でも、互いに異なっていてもよい。さらに、Ｒ
   ² とＲ³ はそれぞれ置換している基と結合して置換ある
   いは無置換の飽和五員環または置換あるいは無置換の飽
   和六員環を形成してもよい。ここで、置換基としては炭
   素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシ
   基，炭素数６〜１８のアリールオキシ基，フェニル基，
   アミノ基，シアノ基，ニトロ基，水酸基あるいはハロゲ
   ンを示す。これらの置換基は単一でも複数置換されてい
   てもよい。また、Ｘは水素あるいは 【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は前記と同じである。））で表され
   る新規スチリル化合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、窒素含有複素環
   基が、ピラジル基，ピリジル基，キノリル基，カルバゾ
   リル基またはキノキサリル基であることを特徴とする請
   求項１記載の新規スチリル化合物。
3. 【請求項３】 一般式（II） 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基あるいはフェニ
   ル基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ³およびＡｒは前記と同じであ
   る。）で表されるホスホン酸エステルを塩基の存在下で
   カップリングさせることを特徴とする請求項１または２
   記載の新規スチリル化合物の製造法。
4. 【請求項４】 有機エレクトロルミネッセンス素子にお
   いて、陽極と陰極の間に請求項１または２記載の新規ス
   チリル化合物を挟持してなる有機エレクトロルミネッセ
   ンス素子。
5. 【請求項５】 有機エレクトロルミネッセンス素子にお
   いて、発光層の発光材料が請求項１または２記載の新規
   スチリル化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス
   素子。