JP3208458B2 - １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 - Google Patents
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，４−ジヒドロキシ
−２−ナフトエ酸の製造方法に関する。
−２−ナフトエ酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸
は染料、顔料、写真剤などの中間体として有用であり、
その製造方法についていくつかの提案がなされている。
たとえば、J.Amer.Chem.Soc.,64,(1942)には、フタル酸
とコハク酸エステルとにより製造する方法が報告されて
いる。また、J.Pract.Chem.,[2]62,30(1900)には、１，
４−ジヒドロキシナフタレンをアルコール溶媒中、アル
コール性苛性ナトリウムまたはカリウムと反応させてそ
のナトリウムまたはカリウム塩を生成させ、水素気流中
で乾燥し、次いで、その結晶を炭酸ガス加圧下に１７０
℃で２０〜３０時間反応させ、希塩酸で塩析して所望の
ナフトエ酸を合成したと報告されている。
は染料、顔料、写真剤などの中間体として有用であり、
その製造方法についていくつかの提案がなされている。
たとえば、J.Amer.Chem.Soc.,64,(1942)には、フタル酸
とコハク酸エステルとにより製造する方法が報告されて
いる。また、J.Pract.Chem.,[2]62,30(1900)には、１，
４−ジヒドロキシナフタレンをアルコール溶媒中、アル
コール性苛性ナトリウムまたはカリウムと反応させてそ
のナトリウムまたはカリウム塩を生成させ、水素気流中
で乾燥し、次いで、その結晶を炭酸ガス加圧下に１７０
℃で２０〜３０時間反応させ、希塩酸で塩析して所望の
ナフトエ酸を合成したと報告されている。
【０００３】最近では、特開昭 57-126443号および同 5
7-128655号公報に、１，４−ジヒドロキシナフタレンを
有機媒体中、微粒子状の無水炭酸カリウムの存在下に炭
酸ガスによってカルボキシル化する方法が、また、特開
昭 59-141537号および同 60-104037号公報には、１，４
−ジヒドロキシナフタレンをアルカリ金属化合物と水の
存在下に炭酸ガスによってカルボキシル化する方法など
が提案されている。
7-128655号公報に、１，４−ジヒドロキシナフタレンを
有機媒体中、微粒子状の無水炭酸カリウムの存在下に炭
酸ガスによってカルボキシル化する方法が、また、特開
昭 59-141537号および同 60-104037号公報には、１，４
−ジヒドロキシナフタレンをアルカリ金属化合物と水の
存在下に炭酸ガスによってカルボキシル化する方法など
が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】フタル酸とコハク酸エ
ステルから製造する方法ではその工程が長く繁雑であ
り、また１，４−ジヒドロキシナフタレンのアルカリ金
属塩を単離し、次いで炭酸ガスによってカルボキシル化
して製造する方法では、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ンのアルカリ金属塩が非常に不安定で副生物の生成が多
く収率が悪い上に、工業的に製造するには困難な点が多
い。また、特開昭 57-126443号、および同 57-128655号
公報に記載されている方法では、吸湿性の大きい無水炭
酸カリウムの微粒子を用い、水分が0.５％以下の状態で
高温高圧下で長時間反応させることが必要である上に、
反応混合物から１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸
を取り出す操作も繁雑である。
ステルから製造する方法ではその工程が長く繁雑であ
り、また１，４−ジヒドロキシナフタレンのアルカリ金
属塩を単離し、次いで炭酸ガスによってカルボキシル化
して製造する方法では、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ンのアルカリ金属塩が非常に不安定で副生物の生成が多
く収率が悪い上に、工業的に製造するには困難な点が多
い。また、特開昭 57-126443号、および同 57-128655号
公報に記載されている方法では、吸湿性の大きい無水炭
酸カリウムの微粒子を用い、水分が0.５％以下の状態で
高温高圧下で長時間反応させることが必要である上に、
反応混合物から１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸
を取り出す操作も繁雑である。
【０００５】また、特開昭 59-141537号および同 60-10
4037号公報に記載されている方法では、転化率が低く原
料の回収が必要である上に、反応後の冷却速度が影響
し、急速に冷却する必要がある。このように各種製品の
中間体として有用な１，４−ジヒドロキシ−２−ナフト
エ酸の製造方法として種々の方法が提案されているが、
工業的に有利な方法とはいえず、工業的に有利な製造方
法の開発が強く望まれている。
4037号公報に記載されている方法では、転化率が低く原
料の回収が必要である上に、反応後の冷却速度が影響
し、急速に冷却する必要がある。このように各種製品の
中間体として有用な１，４−ジヒドロキシ−２−ナフト
エ酸の製造方法として種々の方法が提案されているが、
工業的に有利な方法とはいえず、工業的に有利な製造方
法の開発が強く望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは１，４−ジ
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を工業的に容易かつ有利な
方法で高収率に製造する方法を見い出すべく種々検討の
結果、１，４−ジヒドロキシナフタレンを、それを溶解
する有機媒体中、アルカリ金属アルコラートにより工業
的に容易にアルカリ金属塩化することができること、及
び該金属塩を単離することなしに、同有機媒体中で炭酸
ガスで容易にかつ定量的にカルボキシル化することがで
きることを見い出し本発明を完成するに到った。本発明
は、１，４−ジヒドロキシナフタレンを、それを溶解す
る有機媒体中、アルカリ金属アルコラートを用いてアル
カリ金属塩化し、引き続き炭酸ガスを用いてカルボキシ
ル化することを特徴とする１，４−ジヒドロキシ−２−
ナフトエ酸の製造方法を提供する。
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を工業的に容易かつ有利な
方法で高収率に製造する方法を見い出すべく種々検討の
結果、１，４−ジヒドロキシナフタレンを、それを溶解
する有機媒体中、アルカリ金属アルコラートにより工業
的に容易にアルカリ金属塩化することができること、及
び該金属塩を単離することなしに、同有機媒体中で炭酸
ガスで容易にかつ定量的にカルボキシル化することがで
きることを見い出し本発明を完成するに到った。本発明
は、１，４−ジヒドロキシナフタレンを、それを溶解す
る有機媒体中、アルカリ金属アルコラートを用いてアル
カリ金属塩化し、引き続き炭酸ガスを用いてカルボキシ
ル化することを特徴とする１，４−ジヒドロキシ−２−
ナフトエ酸の製造方法を提供する。
【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる１，４−ジヒドロキシナフタレンを溶解する有機
媒体としては、ケトン類、エステル類、モノアルコール
類、多価アルコール類とその誘導体、芳香族炭化水素類
などを挙げることができる。これらの中、沸点が１３０
℃以上の、とりわけ、モノアルコール類、多価アルコー
ル類とその誘導体などが好ましく、更に好ましくは、沸
点が１３０℃以上でかつ、溶解度パラメーターδが１３
以下であるモノアルコール類および多価アルコール類と
その誘導体である。
用いる１，４−ジヒドロキシナフタレンを溶解する有機
媒体としては、ケトン類、エステル類、モノアルコール
類、多価アルコール類とその誘導体、芳香族炭化水素類
などを挙げることができる。これらの中、沸点が１３０
℃以上の、とりわけ、モノアルコール類、多価アルコー
ル類とその誘導体などが好ましく、更に好ましくは、沸
点が１３０℃以上でかつ、溶解度パラメーターδが１３
以下であるモノアルコール類および多価アルコール類と
その誘導体である。
【０００８】具体例としては、ジプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ヘキシレングリコール、オク
タノール等が例示される。その使用量は１，４−ジヒド
ロキシナフタレンに対して１〜２０重量倍、好ましくは
３〜１０重量倍である。
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ヘキシレングリコール、オク
タノール等が例示される。その使用量は１，４−ジヒド
ロキシナフタレンに対して１〜２０重量倍、好ましくは
３〜１０重量倍である。
【０００９】アルカリ金属アルコラートとしては炭素１
〜４を有するアルコールのアルコラートが使用できる
が、工業的には安価なナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラートなどが好ましい。その使用量は１，４−ジ
ヒドロキシナフタレンに対して１．５モル比以上である
が好ましくは２〜３モル比、更に好ましくは2.０〜2.４
モル比である。アルカリ金属塩化の反応温度は好ましく
は１１０℃以上、更に好ましくは１５０〜１８０℃であ
る。アルカリ金属塩化反応は、反応により発生する低級
アルコールを留去しながら行う。低級アルコールの留去
は公知の方法に従って、例えば、減圧下に行ってもよい
が、好ましくは、不活性ガス、例えば窒素ガスで置換ま
たは窒素ガスの流入下に行うことができる。
〜４を有するアルコールのアルコラートが使用できる
が、工業的には安価なナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラートなどが好ましい。その使用量は１，４−ジ
ヒドロキシナフタレンに対して１．５モル比以上である
が好ましくは２〜３モル比、更に好ましくは2.０〜2.４
モル比である。アルカリ金属塩化の反応温度は好ましく
は１１０℃以上、更に好ましくは１５０〜１８０℃であ
る。アルカリ金属塩化反応は、反応により発生する低級
アルコールを留去しながら行う。低級アルコールの留去
は公知の方法に従って、例えば、減圧下に行ってもよい
が、好ましくは、不活性ガス、例えば窒素ガスで置換ま
たは窒素ガスの流入下に行うことができる。
【００１０】本発明のアルカリ金属塩化反応によれば、
用いる有機媒体または／および原料に水分が混入してい
ても、アルカリ金属塩化の反応温度を高くすることによ
って影響を受けなくすることができるが、反応系中の水
分量は３重量％以下にすることが好ましい。本発明にお
いては、１，４−ジヒドロキシナフタレンのアルカリ金
属塩を反応系から単離することなく、引き続いて炭酸ガ
スを反応系中に吹き込んでカルボキシル化を行う。炭酸
ガスの吹き込み量は化学量論量でよいが、通常はやや過
剰量である。
用いる有機媒体または／および原料に水分が混入してい
ても、アルカリ金属塩化の反応温度を高くすることによ
って影響を受けなくすることができるが、反応系中の水
分量は３重量％以下にすることが好ましい。本発明にお
いては、１，４−ジヒドロキシナフタレンのアルカリ金
属塩を反応系から単離することなく、引き続いて炭酸ガ
スを反応系中に吹き込んでカルボキシル化を行う。炭酸
ガスの吹き込み量は化学量論量でよいが、通常はやや過
剰量である。
【００１１】カルボキシル化の反応温度は、生成物の安
定性と反応率を考慮して、５０〜１８０℃の範囲が好ま
しく、より好ましくは９０〜１３０℃である。カルボキ
シル化反応は常圧下に行うことができるが、所望により
加圧下に行うこともできる。加圧下に反応を行う場合の
圧力は約１０Kg/cm 2 以下でよい。反応終了後、得られ
た１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸はどのような
方法で単離してもよいが、例えば、反応液を必要により
冷却し、貧溶媒、例えば水で希釈し、酸を用いて中和
し、必要により濾過した後、濾液を酸析、濾別、水洗す
ることによって高純度の１，４−ジヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸を得ることができる。中和および酸析に用いる
酸としては酢酸などの有機酸、塩酸、硫酸などの鉱酸を
挙げることができ、これらの酸を単独で用いてもよく、
併用することもできる。中和のpHは好ましくは４〜６、
更に好ましくは4.５〜5.５であり、酸析時のpHは好まし
くは１付近である。
定性と反応率を考慮して、５０〜１８０℃の範囲が好ま
しく、より好ましくは９０〜１３０℃である。カルボキ
シル化反応は常圧下に行うことができるが、所望により
加圧下に行うこともできる。加圧下に反応を行う場合の
圧力は約１０Kg/cm 2 以下でよい。反応終了後、得られ
た１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸はどのような
方法で単離してもよいが、例えば、反応液を必要により
冷却し、貧溶媒、例えば水で希釈し、酸を用いて中和
し、必要により濾過した後、濾液を酸析、濾別、水洗す
ることによって高純度の１，４−ジヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸を得ることができる。中和および酸析に用いる
酸としては酢酸などの有機酸、塩酸、硫酸などの鉱酸を
挙げることができ、これらの酸を単独で用いてもよく、
併用することもできる。中和のpHは好ましくは４〜６、
更に好ましくは4.５〜5.５であり、酸析時のpHは好まし
くは１付近である。
【００１２】１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の
単離は、反応液を中和後に水で希釈して行ってもよい。
希釈に用いる水の使用量は、反応に用いた有機媒体に対
して等量〜１０重量倍が好ましく、更に好ましくは３〜
５重量倍である。このようにして、高純度の１，４−ジ
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を工業的に容易かつ有利に
高収率で得ることができる。
単離は、反応液を中和後に水で希釈して行ってもよい。
希釈に用いる水の使用量は、反応に用いた有機媒体に対
して等量〜１０重量倍が好ましく、更に好ましくは３〜
５重量倍である。このようにして、高純度の１，４−ジ
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を工業的に容易かつ有利に
高収率で得ることができる。
【００１３】次に、実施例によって本発明を更に詳細に
説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。例中、部および％はそれぞれ重量部および重量
％を表す。
説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。例中、部および％はそれぞれ重量部および重量
％を表す。
【００１４】
実施例 １ 攪拌機付反応容器に窒素雰囲気下、室温でジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル１００部に１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン１６部を添加し、２８％ナトリウム
メチラート42.5部を滴下した。その後１８０℃まで昇温
し１時間保温した。この間、メタノールを主成分とする
３６部が留出した。１１０℃まで冷却した後、常圧下で
炭酸ガスを液中に吹き込んだ。炭酸ガスの吸収は１５分
で終了したが、更に１５分炭酸ガスの吹き込みを続け
た。その後、窒素で置換し６０℃まで冷却し、６７％酢
酸水３０部を滴下した。この反応液を予め準備した４５
部の温水中に排出した。pH4.８であることを確認し、生
じた不溶物を濾別後、３５％塩酸を加え、pH1.０に調整
した。生じた析出物を冷却後濾別し、水洗後、乾燥し、
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶18.6部を
得た。このものの純度は98.8％で、収率は92.3％であっ
た。なお、純度はカルボン酸の中和滴定方法により測定
を行なった。
グリコールモノメチルエーテル１００部に１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン１６部を添加し、２８％ナトリウム
メチラート42.5部を滴下した。その後１８０℃まで昇温
し１時間保温した。この間、メタノールを主成分とする
３６部が留出した。１１０℃まで冷却した後、常圧下で
炭酸ガスを液中に吹き込んだ。炭酸ガスの吸収は１５分
で終了したが、更に１５分炭酸ガスの吹き込みを続け
た。その後、窒素で置換し６０℃まで冷却し、６７％酢
酸水３０部を滴下した。この反応液を予め準備した４５
部の温水中に排出した。pH4.８であることを確認し、生
じた不溶物を濾別後、３５％塩酸を加え、pH1.０に調整
した。生じた析出物を冷却後濾別し、水洗後、乾燥し、
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶18.6部を
得た。このものの純度は98.8％で、収率は92.3％であっ
た。なお、純度はカルボン酸の中和滴定方法により測定
を行なった。
【００１５】実施例 ２〜５ 炭酸ガスの吹き込み温度を表−１に替えた以外は実施例
１と同じ条件で行った。結果を表−１に示す。
１と同じ条件で行った。結果を表−１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例 ６ 反応媒体としてジプロピレングリコールモノメチルエー
テルの代りにジエチレングリコールモノメチルエーテル
１００部を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行
なった。結果は１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸
の結晶18.5部を得た。このものの純度は98.1％で、収率
は89.2％であった。
テルの代りにジエチレングリコールモノメチルエーテル
１００部を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行
なった。結果は１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸
の結晶18.5部を得た。このものの純度は98.1％で、収率
は89.2％であった。
【００１８】実施例 ７ 反応媒体としてジプロピレングリコールモノメチルエー
テルの代りにヘキシレングリコール１００部を用いた以
外は実施例１と同じ条件で反応を行なった。結果は１，
４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶17.6部を得
た。このものの純度は98.4％で、収率は85.0％であっ
た。
テルの代りにヘキシレングリコール１００部を用いた以
外は実施例１と同じ条件で反応を行なった。結果は１，
４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の結晶17.6部を得
た。このものの純度は98.4％で、収率は85.0％であっ
た。
【００１９】実施例 ８ ２８％ナトリウムメチラートの使用量を63.8部を用い、
中和用の酢酸量を２７部用いた以外は実施例１と同じ条
件で反応を行なった。結果は１，４−ジヒドロキシ−２
−ナフトエ酸の結晶18.7部を得た。このものの純度は9
6.4％で、収率は88.7％であった。
中和用の酢酸量を２７部用いた以外は実施例１と同じ条
件で反応を行なった。結果は１，４−ジヒドロキシ−２
−ナフトエ酸の結晶18.7部を得た。このものの純度は9
6.4％で、収率は88.7％であった。
【００２０】実施例 ９ 耐圧を有する攪拌機付反応容器に窒素雰囲気下、室温で
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部に
１，４−ジヒドロキシナフタレン３２部を添加し、２８
％ナトリウムメチラート８５部を滴下した。その後１８
０℃まで昇温し、１時間保温した。この間、メタノール
を主成分とする６２部が留出した。１１０℃まで冷却
後、炭酸ガスを圧入し、炭酸ガス流入下圧力５Kg/cm 2
に保持しながら１時間反応させた。反応後解圧し実施例
１と同様の操作を行ない１，４−ジヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸の結晶37.3部を得た。このものの純度は97.9％
で、収率は89.4％であった。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部に
１，４−ジヒドロキシナフタレン３２部を添加し、２８
％ナトリウムメチラート８５部を滴下した。その後１８
０℃まで昇温し、１時間保温した。この間、メタノール
を主成分とする６２部が留出した。１１０℃まで冷却
後、炭酸ガスを圧入し、炭酸ガス流入下圧力５Kg/cm 2
に保持しながら１時間反応させた。反応後解圧し実施例
１と同様の操作を行ない１，４−ジヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸の結晶37.3部を得た。このものの純度は97.9％
で、収率は89.4％であった。
【００２１】実施例 １０〜１２ メタノールの留去と保温温度を表−２に替えた以外は実
施例１と同じ条件で行った。結果を表−２に示す。
施例１と同じ条件で行った。結果を表−２に示す。
【００２２】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 紳一 兵庫県伊丹市北河原字当田106番地 大 栄化工株式会社内 (72)発明者 米谷 徳郎 兵庫県伊丹市北河原字当田106番地 大 栄化工株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−126443（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｐｒａｃｔ．Ｃｈｅｍ．，1900, Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．62，Ｐａｇｅ 30− 60 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/15 C07C 65/11 C07B 61/00 300 C07B 41/10 C07C 37/66
Claims (10)
- 【請求項１】１，４−ジヒドロキシナフタレンを、それ
を溶解する有機媒体中でアルカリ金属アルコラートを用
いてアルカリ金属塩化し、引き続き炭酸ガスを用いてカ
ルボキシル化することを特徴とする１，４−ジヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸の製造方法。 - 【請求項２】１，４−ジヒドロキシナフタレンを溶解す
る有機媒体が、ケトン類、エステル類、モノアルコール
類、多価アルコール類、多価アルコール類のモノＣ 1 〜
Ｃ 4 アルキルエーテル類、及び、芳香族炭化水素類から
選ばれる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】１，４−ジヒドロキシナフタレンを溶解す
る有機媒体が、１３０℃以上の沸点を有するモノアルコ
ール類、多価アルコール類、及び、多価アルコール類の
モノＣ 1 〜Ｃ 4 アルキルエーテル類から選ばれる請求項１
に記載の方法。 - 【請求項４】１，４−ジヒドロキシナフタレンを溶解す
る有機媒体を１，４−ジヒドロキシナフタレンに対して
１〜２０重量倍用いる請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】アルカリ金属アルコラートが、炭素数１〜
４のアルコールのアルコラートである請求項１に記載の
方法。 - 【請求項６】アルカリ金属アルコラートが、ナトリウム
メチラート又はナトリウムエチラートである請求項１に
記載の方法。 - 【請求項７】アルカリ金属アルコラートを、１，４−ジ
ヒドロキシナフタレン１モルに対して１．５モル以上用
いる請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】アルカリ金属塩化を１１０℃以上の温度で
行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】カルボキシル化を常圧下又は加圧下に行う
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】カルボキシル化を５０〜１８０℃の温度
で行う請求項１に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00634092A JP3208458B2 (ja) | 1992-01-17 | 1992-01-17 | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 |
| DE69303035T DE69303035T2 (de) | 1992-01-17 | 1993-01-13 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-Naphthalin-Carbonsäure |
| EP93300190A EP0552019B1 (en) | 1992-01-17 | 1993-01-13 | Method of producing 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid |
| US08/383,688 US5599971A (en) | 1992-01-17 | 1995-02-01 | Method for producing 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00634092A JP3208458B2 (ja) | 1992-01-17 | 1992-01-17 | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194314A JPH05194314A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3208458B2 true JP3208458B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=11635637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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