JP3204669B2

JP3204669B2 - 新規な熱可塑性フルオル共重合体及びその製造に使用されるフルオル単量体

Info

Publication number: JP3204669B2
Application number: JP50893893A
Authority: JP
Inventors: クリユガー，ラルフ; ピージコ，カール−エルビン; ネゲレ，ミヒヤエル; アイゼレ，ウルリヒ; マルホルト，アルブレヒト
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1991-11-19
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 2001-09-04
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: WO1993010160A1; US5426165A; CA2123693A1; EP0613485B1; EP0613485A1; DE59209255D1; JPH07501096A; DE4137967A1; CA2123693C

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、パーフルオル（シクロアルキル−ビニルエ
ーテル）及び随時他の単量体を共単量体として用いるフ
ルオルエチレンに基づく、改良された耐温性及び加熱時
の寸法安定性を有するフルオル重合体に関する。更に本
発明は、本発明によるフルオル重合体に有利な熱的性質
を付与するパーフルオル（シクロアルキル−ビニルエー
テル）に関する。

背景の技術フルオル重合体は、特別な性質例えば低表面張か、高
耐薬品、油又は溶媒性、或いは高耐（熱）劣化性が必要
とされる技術に用いられる。

フルオル重合体の分野において、最も多量に製造され
る樹脂のポリテトラフルオルエチレン（PTFE）は、上述
した性質を有利な程度で兼ね備えているけれど、良く知
られているように熱可塑的に加工することができない。
この熱可塑的加工に関する改良は、軟化点（部分的結晶
系における融点）以上で重合体の粘度を低下させ、斯く
して溶融物流動性を改善する共単量体を導入することに
よって得られる。ヘキサフルオルプロペン及びパー弗素
化非環式アルキル−ビニルエーテル（米国特許第3,180,
895号）はそのような共単量体の例であるが、そのよう
な共単量体の導入は多くの場合に共重合体の軟化点を低
下させ、斯くして熱可塑性加工性が重合体の温度安定性
を犠牲にして得られる。

他の弗素含有単独重合体例えばポリ弗化ビニル又はポ
リクロルトリフルオルエチレンは、熱可塑的に加工しう
るが、その低弗素含量のためにしばしば最も高弗素化さ
れた（共）重合体によって達成される上述した程度の性
質を達成しない。

本発明の目的は、向上した耐温度性及び加熱時の寸法
安定性を有する、共単量体の１つとしての弗素含有エチ
レンに基づく新規な熱可塑的に加工しうるフルオル共重
合体を提供することである。

今回、向上した耐温度性及び加熱時の寸法安定性を有
する熱可塑性重合体は、弗素含有エチレンを下式Ｉ［式中、ｎ＝０、１又は２ｍ＝３、４又は５］に相当するパーフルオル（シクロアルキル−ビニルエー
テル）と共重合させることによって製造しうることが発
見された。他の単量体も、本発明による共重合体によっ
てフルオル重合体の性質を改善するために使用すること
ができる。これらの他の共単量体は、特に少くとも１つ
の弗素原子を有する直鎖又は分岐鎖C₃〜C₈アルケン又は
弗素を含まないエチレンもしくはプロピレンを含む。

斯くして本発明は、ａ）弗素原子数１〜４の少くとも１種のエチレン99.5〜
50モル％及びｂ）式Ｉに相当する少くとも１種のパーフルオル（シク
ロアルキル−ビニルエーテル）0.5〜50モル％及びｃ）エチレン、プロピレン、及び少くとも１つの弗素原
子を含有する直鎖又は分岐鎖C₃〜C₈アルケンから選択さ
れる少くとも１種の他の共単量体０〜40モル％の共重合によって得られる熱可塑性フルオル共重合体に
関する。

本発明によるフルオル共重合体におけるフルオルエチ
レンとパーフルオル（シクロアルキル−ビニルエーテ
ル）とのモル比は好ましくは１〜50、最も好ましくは２
〜20である。

少くとも１つの弗素原子を含むエチレン（成分ａ））
は、テトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン、
弗化ビニリデン、モノフルオルエチレン又はクロルトリ
フルオルエチレンであってよい。テトラフルオルエチレ
ン及び弗化ビニリデンは好適である。

式Ｉのパーフルオル（シクロアルキルビニルエーテ
ル）の中で、ｎ＝０のものは好適である。パーフルオル
（シクロペンチル−ビニルエーテル）、即ちｎ＝０及び
ｍ＝４の式Ｉの化合物は本発明に対して特に好適であ
る。

本発明によるパーフルオル（ビニル−シクロアルキ
ル）エーテルは、２−シクロアルコキシプロパンカルボ
ン酸フルオリド（米国特許第3,274,239号から製造され
る）から得られる。それらはそのアルカリ金属塩に転化
し、次いで米国特許第3,274,239号に記述されているよ
うに170〜250℃で脱カルボキシル化することによって得
ることができる。しかしながら、この方法を行うならば
かなりの量の1,1,1,2−テトラフルオルエチルシクロア
ルキルエーテルが副生物として生成し、これを除去する
のが困難であるため、収率がかなり損われる。そのよう
な副生物が残存すると、共重合反応が深刻なほど妨害さ
れ、不満足な機械的及び熱的性質を有するフルオル共重
合体が得られる。パーフルオル（シクロアルキル−ビニ
ルエーテル）を、フルオルエチレンとの共重合に適当な
形で製造することの上述した難点は、従来それがフルオ
ル重合体に使用されていなかったためであると見なさね
ばなるまい。

今回２−シクロアルコキシプロパンカルボン酸フルオ
リドは、ヨーロッパ特許第260,773号に開示されている
ものと同様の方法を用いることにより、フルオル共重合
体の製造に適当なパーフルオル（ビニル−シクロアルキ
ル）エーテルの形に転化しうることが発見された。

本発明によれば、共重合に使用しうる式（Ｉ）のパー
フルオル（シクロアルキル−ビニルエーテル）は、式II の対応する２−シクロアルコキシプロパンカルボン酸フ
ルオリドから、塩形成剤を含む適当な溶媒中、触媒量の
N,N−ジメチルホルムアミドの存在下に110〜140℃の温
度まで徐々に加熱し、60〜90℃の凝縮温度に相当する留
出物を100〜120℃の温度で留出させ、そしてこの留出物
を常圧で再蒸留することにより製造される。

用いる溶媒は好ましくはジグライム（ジエチレングリ
コールジメチルエーテル）である。使用される塩形成剤
は好ましくは無水炭酸カリウムである。塩形成剤は、パ
ーフルオル−２−シクロアルコキシプロパンカルボン酸
フルオリドに基づいて好ましくは1.1〜1.3モル過剰量で
使用される。ジメチルホルムアミドは好ましくは溶媒に
基づいて１〜５重量％の量で使用される。反応は絶対的
に無水の条件下に操作することが必要である。

本発明による共重合体を製造するには、弗素含有単量
体の共重合体に対して公知のラジカル重合が使用しう
る。共重合は溶液、懸濁液又は乳化液中で行うことがで
きる（適当な反応媒体及び一般的な反応条件の例を含む
米国特許第2,968,649号、第3,051,677号、第3,053,818
号、第3,331,823号及び第3,335,106号を参照）。特別な
反応媒体に適当な基本的に良く知られた化合物は、ラジ
カル共重合を開始させるのに使用される。即ち溶液又は
懸濁重合に使用される化合物は、弗素化されていてもよ
い有機の油溶性パーオキサイド、例えばベンゾイルパー
オキサイド、トリフルオルアセチルパーオキサイド又は
有機の可溶性アゾ物化合例えばアゾビスイソブチロニト
リルであってよい。本発明による共重合体の製造に好適
な方法である乳化重合に使用される開始剤は、一般にナ
トリウム又はアンモニウム塩の形の水溶性無機過酸化物
例えば過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩などである。

重合に対して比較的低温を用いるならば、重合温度に
及び開始剤の分解定数に依存して、更に分解促進剤、一
般に還元剤を使用しなければならない。次のものはこの
目的に使用しうる：硫黄化合物例えば硫酸ナトリウム、
ピロ亜硫酸ナトリウム又はロンガリット（Rongalit）ｃ
（ホルマミジンスルフィン酸ナトリウム）或いは有機還
元剤例えばアスコルビン酸、金属塩例えば鉄（II）又は
コバルト（II）塩、有機金属化合物など。

共重合の反応温度は−15〜＋120℃、好ましくは20〜9
0℃である。

連鎖移動剤例えばメタノール、イソプロパノール、イ
ソペンテン、酢酸エチル、ジエチルマロネート、又は四
塩化炭素は、必要ならば製造される重合体の分子量を調
節するために使用しうる。

共重合を昇圧下に行うということは本発明の方法の更
なる特徴である。この圧力は少くとも５バールであるべ
きであるが、100バールを越える必要はない。

５〜65バールは本発明の方法に好適な範囲である。

本発明による共重合体は、回分式で製造しうるが、半
連続式又は連続式に好適に製造される。

10³〜10⁶g/モルの分子量を有する線状共重合体が得ら
れる。

今や以下の実施例の助けを借りて本発明を更に詳細に
記述しよう。

実施例１ａ）パーフルオル−２−シクロペントキシ−プロパンカ
ルボン酸フルオリドの製造焼成した弗化カリウム150g（2.59モル）をジグライム
500mlに懸濁させ、オクタフルオルシクロペンタノン456
g（2.0モル）を約５℃で撹拌しながら１時間以内に縮合
によって導入した。僅かな発熱反応が静まった時、反応
混合物を再び約５℃まで冷却し、ヘキサフルオルプロペ
ンオキシドを、ドライアイス凝縮器において僅かしか還
流が起こらないように迅速に導入した。ヘキサフルオル
プロペンオキシド330g（1.99モル）を導入（約60g/時）
した時、５℃で１時間及び室温で終夜撹拌を続けた。

次いで生成物を減圧（20ミリバールまで）下に（沸点
60℃までで）留出させ、２相の留出物を冷受器に集め
た。上相はジグライムを約90％含有し、また下相（生成
物を約80％含有）は更に精製することなしに次の反応段
階へ送り得た。

粗生成物（下相）を特性づけ且つ収率を決定するため
に、これを短いカラムを通して常圧下に再蒸留した。

ｂ）パーフルオルシクロペンチルエーテルへの転化粉末の無水炭酸カリウム175g（1.26モル）及びジメチ
ルホルムアミド3mlを無水ジグライム200ml中に入れ、パ
ーフルオル−２−シクロペントキシ−プロパンカルボン
酸フルオリド394g（1.0モル）を室温下に１時間で滴下
した。反応混合物は僅かに（約35℃まで）発熱した。す
べての反応物を一緒に添加した時、反応混合物を60℃、
80℃及び110℃までゆっくりと加熱した（それぞれの場
合約１時間、軽く還流、及び80℃からCO₂の遊離、並び
に110℃で蒸留ブリッジを通して留出物が出始める）。
底部温度を最高130℃まで上昇させた。留出物の流出温
度は65〜85℃で変動した。粗生成物（280g）を40cmのカ
ラムを通して、常圧下に再蒸留した。

主留分、沸点₁₀₁₃:80〜82℃ 収量:255g（理論量の78％）（GC）MS:m/e＝328（親ピーク）¹⁹ F−NMR:δ＝−35.0ppm（2d、1F、J_F-F＝83及び65Hz、
CF＝Ｃ−Ｏシス）； −42.1ppm（4m、1F、J_F-F＝111.83及び6H
z、CF＝Ｃ−Ｏトランス）； −51.1ppm（凝４重線（ハイオーダーAA′BB′−
系）、4F、“J"＝258Hz、2CF₂）； −52.5ppm（凝４重線（ハイオーダーAA′
BB′−系）、4F、“J"＝258Hz、2CF₂）； −56.5ppm（4m、1F、J_F-F＝111.65及び6H
z、＝CFO）及び−58.8ppm（ｍ、1F、OCF）（標準物質CF
₃COOHに対して）。

1,1,1,2−テトラフルオルエチル−パーフルオルシク
ロペンチルビニルエーテルの割合はGCによると２％以下
であった。本実施例に従って製造したパーフルオル（シ
クロペンチルビニルエーテル）を重合の実施例３、４、
５及び６で使用した。

対照実施例1b 米国特許第3,274,239号の方法に類似の転化法パーフルオル−２−シクロペントキシプロパンカルボ
ン酸フルオリド394g（1.0モル）をジオキサン300mlに溶
解し、水100ml中水酸化ナトリウム40.5gを用いてフェノ
ールフタレンに対してアルカリ性にした。次いで溶媒を
水流ポンプで除去し、残存した塩を乾燥した。この乾燥
した塩を油ポンプの真空（0.3ミリバール）下に熱（170
〜250℃）で分解し、反応ガスを−78℃まで冷却した捕
集器中に凝縮させた。

この粗生成物（295g）は55％のGC純度（45％は1,1,1,
2−テトラフルオルエチル−トリフルオルビニルエーテ
ル）を有し、蒸留では90％以上まで純度を高めることが
できなかった。

この最大純度の生成物を用いて重合実験を行ったが、
対照実施例６が示すように変色した生成物が非常に低収
量で得られた。

実施例２パーフルオルシクロブチルビニルエーテルの製造パーフルオル−２−シクロブトキシ−プロパンカルボ
ン酸フルオリド（実施例1a）と同様にしてパーフルオル
シクロブタノン及びヘキサフルオルプロペンオキシドか
ら製造、パーフルオルシクロブタノンはJ.ケム・ソク
（Chem.Soc.）、7370（1965）に従って１−メトキシペ
ンタフルオルシクロブチル−１−エン及び元素状弗素か
ら、続いてそのメチルシクロブチルエーテルの加水分解
により製造）69g（0.2モル）を、実施例1b）と同様にし
てK₂CO₃と反応させた。

収量：パーフルオルブチルビニルエーテル41g＝理論量
の74％沸点_ND:59〜60℃ 1,1,1,2−テトラフルオルエチル−パーフルオルシクロ
ブチルエーテルの量：＜３％（GC/MSによる）実施例３弗化ビニリデン／パーフルオル（シクロペンチルビニル
エーテル）共重合体の製造脱イオン水250mlを0.7のオートクレーブ中に導入し
た。

パーフルオルオクタン酸3.9g及びパーオキシジ硫酸カ
リウム3.0gを引き続き溶解した。得られた溶液を水酸化
ナトリウムでpH約10に調節した。次いで密閉したオート
クレーブを、10バールまでの窒素加圧及び続く常圧への
窒素放出３回繰返した。

パーフルオル（シクロブチルビニルエーテル）36g及
び弗化ビニリデン64gをオートクレーブ中に導入し、反
応混合物を50℃まで加熱した。この温度での反応時間１
時間後、アスコルビン酸1g、硫酸鉄（III）5mg及び水酸
化ナトリウム1.5gを含む水溶液50mlを、10時間にわたり
均一な速度でポンプにより導入しはじめた。この期間中
反応圧は42バールから13バールまで低下した。次いでオ
ートクレーブの内容物を冷却し、未反応のガス混合物を
放出させた。このようにして得た反応混合物を４％水性
硫酸マグネシウム溶液300ml中に注いで完全に凝固させ
た。生成物を水洗し、次いで乾燥させた。白色の粉末81
gを得た。これは弗化ビニリデンとパーフルオル（シク
ロペンチルビニルエーテル）の単位から共重合体として
同定できた。この共重合体はジメチルホルムアミド及び
ジメチルアセトアミドに可溶であった。限界粘度は0.2d
l/g（DMF、25℃）であった。共重合体中の弗化ビニリデ
ンとパーフルオル（シクロペンチルビニルエーテル）の
モル比を¹⁹F核磁気共鳴分光法で決定したが、これは91:
9であることがわかった。

トリフルオル酢酸を基準にし、ジメチルホルムアミド
−d₇中において次の化学シフトを得た。

a ：−14;−16;−17;−46ppm b ：−42ppm c ：−43ppm d ：−52ppm e,e′：−30;−35;−53;−59ppm f,f′：−32;−38;−49;−55ppm 対照実施例３弗化ビニリデン／パーフルオル（ｎ−プロピルビニルエ
ーテル）共重合体の製造パーフルオル（ｎ−プロピルビニルエーテル）32g及
び弗化ビニリデン68gを、実施例３に記述した方法と同
様にして共重合させた。弗化ビニリデン及びパーフルオ
ル（ｎ−プロピルビニルエーテル）の単位からなる共重
合体72gを単離した。この共重合体はジメチルホルムア
ミド及びジメチルアセトアミドに溶解した。この限界粘
度は0.81dl/g（DMF、25℃）であった。化学組成は¹⁹F核
磁気共鳴分光法により決定した、弗化ビニリデンとパー
フルオル（ｎ−プロピルビニルエーテル）のモル比は9
1:9であった。

実施例４脱イオン水110mlを0.3のオートクレーブ中に導入し
た。これにパーフルオルオクタン酸ナトリウム1.8gを溶
解した。この溶液を水酸化ナトリウムでpH約10に調節し
た。密閉したオートクレーブを、窒素での加圧及び続く
常圧までの脱気を３回繰返した。パーフルオル（シクロ
ペンチルビニルエーテル）9g及び弗化ビニリデン21gを
オートクレーブ中に導入し、反応混合物を撹拌しながら
80℃まで加熱した。この温度に達した時、パーオキシジ
硫酸アンモニウム0.7gを含有する水溶液20gをオートク
レーブ中に圧入した。反応圧が38バールから15バールに
低下する全反応時間７時間後に、オートクレーブの内容
物を冷却し、未反応のガス混合物を放出させた。このよ
うにして得た乳化液を、４％水性硫酸マグネシウム溶液
130ml中に注ぎ、完全に凝固させた。生成物を水洗し、
次いで乾燥させた。弗化ビニリデン及びパーフルオル
（シクロペンチルビニルエーテル）の単位からなる共重
合体（白色の粉末）19gを得た。この共重合体はジメチ
ルホルムアミド及びジメチルアセトアミドに可溶であっ
た。限界粘度は0.2dl/g（DMF、25℃であった。化学組成
は¹⁹F核磁気共鳴分光法で決定した。弗化ビニリデンと
パーフルオル（シクロペンチルビニルエーテル）のモル
比は92:7であった。

対照実施例４パーフルオル（ｎ−プロピルビニルエーテル）9.5g及
び弗化ビニリデン20.5gを、実施例４に記述したものと
同様の方法により共重合させた。弗化ビニリデン及びパ
ーフルオル（ｎ−プロピルビニルエーテル）の単位から
なる共重合体19gを単離した。この共重合体はジメチル
ホルムアミド及びジメチルアセトアミドに可溶であっ
た。限界粘度は0.7dl/g（DMF、25℃）であった。化学組
成は¹⁹F核磁気共鳴分光法で決定した。弗化ビニリデン
とパーフルオル（ｎ−プロピルビニルエーテル）のモル
比は92:8であった。

DSC及び熱重量（TGA）分析を、上述の実施例に従って
製造した共重合体について行った。

測定:TGA−測定装置TGS−２型［パーキン−エルマー（P
erkin−Elmer）；窒素下20K/分の速度で室温から分解温
度まで加熱。

DSC−測定装置DSC−２型（パーキン−エルマー）；ヘ
リウム下20K/分の速度で−50℃から＋200℃まで２回加
熱（測定値は２回目の加熱から得た）。

実施例５脱イオン水130mlを0.3のオートクレーブ中に導入し
た。これにパーフルオルオクタンスルホン酸リチウム0.
5gを溶解した。この溶液を水酸化リチウムでpH約10に調
節した。密閉したオートクレーブを、窒素での10バール
までの加圧及び続く常圧までの脱気を３回繰返した。パ
ーフルオル（シクロペンチルビニルエーテル）9.3g及び
クロルトリフルオルエチレン30gをオートクレーブ中に
導入し、反応混合物を撹拌しながら90℃まで加熱した。
この温度に達した時、パーオキシジ硫酸カリウム0.8gを
含有する水溶液20gをオートクレーブ中に圧入した。反
応圧が19バールから15.5バールに低下する全反応時間1.
5時間後に、オートクレーブの内容物を冷却し、未反応
のガス混合物を放出させた。このようにして得た反応混
合物を、４％水性硫酸マグネシウム溶液130ml中に注
ぎ、完全に凝固させた。生成物を水洗し、次いで乾燥さ
せた。クロルトリフルオルエチレン及びパーフルオル
（シクロペンチルビニルエーテル）の単位からなる共重
合体7.5gを得た。この共重合体はジメチルホルムアミド
又はジメチルアセトアミドに不溶であった。

塩素及び弗素含量を分析することによって次の共重合
体組成を決定した：クロルトリフルオルエチレン／パーフルオル（シクロペ
ンチルビニルエーテル）＝95/5（モル比）。

実施例６実施例５に記述した方法と同様にして、パーフルオル
（シクロペンチルビニルエーテル）8.9g及びクロルトリ
フルオルエチレン60gを70℃で２時間共重合した。これ
はクロルトリフルオルエチレン及びパーフルオル（シク
ロペンチルビニルエーテル）の単位からなる共重合体と
して同定できた。

塩素及び弗素含量を分析により次の共重合体組成を決
定した：クロルトリフルオルエチレン／パーフルオル（シクロペ
ンチルビニルエーテル）＝98/2（モル比）。

実施例６に対する対照実施例対照実施例1bに従って製造し、この方法の変法により
純度55％でしか得られなかったパーフルオル（シクロペ
ンチルビニルエーテル）15g及びクロルトリフルオルエ
チレン60gを、実施例６に記述したものと同様の方法に
従って70℃で６時間共重合させた。ベージュ色の凝固物
0.2gに加えて、オーク色の粉末を、共重合対中に結合し
たクロルトリフルオルエチレン及びパーフルオル（シク
ロペンチルビニルエーテル）の単位のほかに多量の同定
されない不純物を含有する乳化液から単離した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ネゲレ，ミヒヤエルドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ボルフスカウル６ (72)発明者アイゼレ，ウルリヒドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン・アルフレート―クビン―シユトラーセ13 (72)発明者マルホルト，アルブレヒトドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン・カール―ドウイスベルク―シユトラーセ329 (56)参考文献米国特許3274239（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 14/18 - 14/28 C08F 214/18 - 214/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）弗素原子数１〜４の少くとも１種のエ
チレン99.5〜50モル％及びｂ）式Ｉ［式中、ｎ＝０、１又は２、及びｍ＝３、４又は５］に相当する少くとも１種のパーフルオル（シクロアルキ
ル−ビニルエーテル）0.5〜50モル％及びｃ）エチレン、プロピレン、及び少くとも１つの弗素原
子を含む直鎖又は分岐鎖C₃〜C₈アルケンから選択される
少くとも１種の他の共単量体０〜40モル％の共重合で製造される熱可塑性フルオル共重合体。