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CN112703178B - 支链全氟乙烯基醚化合物、其制备方法以及来源于支链全氟乙烯基醚化合物的含氟聚合物 - Google Patents

支链全氟乙烯基醚化合物、其制备方法以及来源于支链全氟乙烯基醚化合物的含氟聚合物 Download PDF

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Abstract

本文描述了一种制备支链全氟化化合物，特别是(CF3)2CFCF(CF3)OCF(CF3)C(＝O)F和(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2的方法。本文还公开了一种来源于支链全氟乙烯基醚单体的含氟聚合物以及制备含氟聚合物的方法。

Description

支链全氟乙烯基醚化合物、其制备方法以及来源于支链全氟 乙烯基醚化合物的含氟聚合物
技术领域
本发明公开了一种支链全氟乙烯基醚化合物以及制备此类化合物的方法。本发明还公开了一种来源于支链全氟乙烯基醚化合物的含氟聚合物以及由其制得的制品。
发明内容
期望识别新型单体，这些新型单体提供具有改善的特性诸如粘度降低的新型含氟聚合物。
在一个方面，本发明公开了一种制备化合物的方法。该方法包括：
使(CF3)2CF-C(＝O)-CF3与六氟环氧丙烷在金属氟化物催化剂和非质子溶剂的存在下接触，以形成(CF3)2CFCF(CF3)OCF(CF3)C(＝O)F的酰基氟。
在一个实施方案中，该方法还包括使(CF3)2CFCF(CF3)OCF(CF3)C(＝O)F脱羧以形成(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2的乙烯基醚。
在另一方面，本发明公开了单体(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2。
在又一方面，本发明公开了一种含氟聚合物，其中含氟聚合物来源于(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2。
在又一方面，本发明公开了一种制备含氟聚合物的方法。该方法包括使(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2与自由基引发剂反应。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链，不包括聚合物的引发和终止位点；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指来源于烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其它原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子；并且
“聚合物”是指数均分子量(Mn)为至少10,000道尔顿、至少20,000道尔顿、至少30,000道尔顿、至少40,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，“包含A、B、和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。
本文公开了一种用于制备支链全氟化化合物、新型支链全氟乙烯基醚化合物、以及来源于其的含氟聚合物的方法。
制备支链全氟化化合物的方法
通过使式(CF3)2CF-C(＝O)-CF3的全氟化酮与六氟环氧丙烷在金属氟化物催化剂和非质子溶剂的存在下接触来制备式(CF3)2CFCF(CF3)OCF(CF3)C(＝O)F的支链全氟化醚酰基氟化合物。
全氟化酮(CF3)2CF-C(＝O)-CF3可以商品名“3M NOVEC 5110INSULATING GAS”从明尼苏达州梅普尔伍德的3M公司(3M Co.,Maplewood,MN)商购获得，或者可使用本领域已知的技术(例如六氟丙烯与三氟乙酰氟在KF和二甘醇二甲醚中的反应)合成。
六氟环氧丙烷(HFPO)可得自特种化学品公司。
通常，(CF3)2CF-C(＝O)-CF3与HFPO的摩尔比为至少1:2至最多2:1或甚至至少1:1.5至最多1.5:1。约1:1比率的比率是优选的，如果反应理想地以最少的副反应进行，则此类副反应可包括两个HFPO分子与一种全氟化酮化合物反应。
金属氟化物催化剂是本领域已知的。示例性金属氟化物催化剂包括：CsF、KF、AlF3以及它们的组合物。因为金属氟化物催化剂在反应期间再生，所以通常使用少量(例如，相对于(CF3)2CF-C(＝O)-CF3的摩尔数小于20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、2摩尔％或甚至1摩尔％)的金属氟化物催化剂。
溶剂可用于溶解反应物以发生反应。可用的溶剂包括有机溶剂，诸如非质子溶剂。非质子溶剂包括醚(诸如双(2-甲氧基乙基)醚和四甘醇二甲醚)、腈(诸如乙腈、己二腈和苄腈)、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢噻吩-1,1-二氧化物(环丁砜)，它们可单独使用或作为混合物使用。
在一个实施方案中，HFPO和全氟化酮在初始被抽空的反应器中混合。因此，在HFPO与全氟化酮的反应期间，反应器初始可始于低于大气压并增加至高达环境压力和/或更高压力(例如，高达30psi或206千帕)。在本公开的一个实施方案中，(CF3)2CFC(＝O)CF3与HFPO之间的反应可在至少-20℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、20℃或甚至25℃且最多30℃、40℃或甚至50℃的温度下进行。通常，反应在少于约2小时、4小时或甚至8小时；且最多约4小时、6小时、8小时、10小时或甚至24小时内发生。
在一个实施方案中，根据本公开的反应可生成期望的全氟化醚酰基氟，其中对应酮的转化率为至少50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、85摩尔％或甚至90摩尔％。如果期望改善用于形成(CF3)2CFCF(CF3)OCF(CF3)C(＝O)F的选择性，则反应可在低温(例如小于0℃)下进行，然而可能需要更长的反应时间(例如多于1天)以获得足够的转化率。
出乎意料的是，如以下实施例部分所示，与仅包含一个附加-CF2-基团的(CF3)2CFCOCF2CF3相反，上述偶联反应似乎对(CF3)2CFCOCF3具有选择性。虽然不希望受理论的限制，但据信空间位阻可能是造成比较例A中产物收率低的原因。
所得的支链全氟醚酰基氟化合物(CF3)2CFCF(CF3)OCF(CF3)C(＝O)F可在后续使用之前进行纯化，这在后续用于聚合反应时尤其重要。可通过常规方法(包括蒸馏、吸附、萃取和色谱法)进行纯化。可进行纯化以将(CF3)2CFCF(CF3)OCF(CF3)C(＝O)F与杂质(诸如原料、副产物等)分离。如本文所用，术语“纯化形式”意指化合物的纯度为至少75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、98重量％或甚至99重量％。
(CF3)2CFCF(CF3)OCF(CF3)C(＝O)F可脱羧以形成乙烯基醚(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2。此类脱羧技术在本领域中是已知的。例如，全氟化醚酰基氟可被中和(例如，用碳酸钠)以形成对应的酸式盐，其在加热时(例如，至少100℃、150℃或甚至175℃且最多250℃、300℃或甚至350℃的温度)可脱羧以形成对应的乙烯基醚(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2。
(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2可通过已知的方法分离。例如，用水洗涤粗产物，中和任何显著的酸(例如，加入碳酸氢钠)并且再洗涤产物，产生相分离，并且收集下层(含氟化合物)相以获得(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2。
在一些实施方案中，有时无需进一步纯化粗产物。消除纯化步骤可以减少加工时间和成本。如果需要，可例如通过柱分馏来纯化反应混合物或粗产物，以生成(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2的纯化形式。
本文所公开的单体化合物(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2可用于单体的聚合，以形成粘度降低的聚合物。
含氟聚合物组合物
可使上文所公开的(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2在引发剂的存在下聚合以产生含氟聚合物。
在一个实施方案中，(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2可与可聚合的氟化烯属单体聚合，其中可聚合的氟化烯属单体不同于(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2。
可聚合的氟化烯属单体未受特别限制，只要它们具有可自由基聚合性。这些可聚合的氟化烯属单体可为全氟化的或部分氟化的单体。此类烯烃通常包含2至20个碳原子。除氟原子以及视情况而定的氢原子外，烯烃还可包含Cl原子和/或氧醚原子。
可固化的含氟聚合物来源于氟化单体。示例性氟化单体包括：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯-1、五氟丙烯(例如，2-氢五氟丙烯和1-氢氟丙烯)、2,3,3,3-四氟丙烯、全氟乙烯基醚(包括全氟烯丙基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)、全氟烯丙基醚(包括全氟烷基烯丙基醚和全氟烷氧基烯丙基醚)、全氟烷基乙烯基单体以及它们的组合物。
合适的全氟烷基乙烯基单体对应于通式：CF2＝CF-Rd f或CH2＝CH-Rd f，其中Rd f表示1-10个或甚至1-5个碳原子的全氟烷基基团。
在本公开中可使用的全氟乙烯基醚的示例包括对应于下式的那些：CF2＝CF-O-Rf，其中Rf表示可不包括氧原子、包括一个或多个氧原子以及至多达12个、10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。示例性全氟化乙烯基醚符合下式：CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f为具有1-6个碳原子、特别是具有2-6个碳原子的不同直链或支链的全氟烷亚基基团，m和n独立地为0-10，并且Rc f为具有1-6个碳原子的全氟烷基基团。全氟化乙烯基醚的具体示例包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2和全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)以及它们的混合物。
在本公开中可使用的全氟烯丙基醚的示例包括对应于下式的那些：CF2＝CF(CF2)-O-Rf，其中Rf表示可不包括氧原子、包括一个或多个氧原子以及至多达10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。全氟化烯丙基醚的具体示例包括：CF2＝CF2-CF2-O-(CF2)nF，其中n为1至5的整数，和CF2＝CF2-CF2-O-(CF2)x-O-(CF2)y-F，其中x为2至5的整数并且y为1至5的整数。全氟化烯丙基醚的具体示例包括：全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的混合物。
除这些可聚合的氟化烯属单体之外，含氟聚合物可包含来源于非氟化烯属单体的单元。此类非氟化烯属单体通常包含2至20个碳原子并且还可包含Cl原子和/或氧醚原子。示例性非氟化烯属单体包含丙烯(P)和乙烯(E)、氯乙烯、偏二氯乙烯以及它们的组合物。
在一个实施方案中，含氟聚合物来源于偏二氟乙烯、全氟化乙烯基醚(诸如PMVE)和(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2。
在一个实施方案中，含氟聚合物并非来源于四氟乙烯。
在一个实施方案中，含氟聚合物并非来源于偏二氟乙烯、氟乙烯或烃单体(诸如乙烯或丙烯)。
在一个实施方案中，(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2的摩尔数与用于制备含氟聚合物的其他单体的总摩尔数的摩尔比为95:5至5:95。
在一个实施方案中，含氟聚合物来源于按含氟聚合物中所用单体的总摩尔数计小于5摩尔％、2摩尔％或甚至1摩尔％的(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2。
在一个实施方案中，含氟聚合物来源于按含氟聚合物中所用单体的总摩尔数计至少5摩尔％、10摩尔％、20摩尔％或甚至30摩尔％的(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2且最多40摩尔％、50摩尔％或甚至60摩尔％的(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2。
在另一个实施方案中，含氟聚合物来源于按含氟聚合物中所用单体的总摩尔数计至少40摩尔％、50摩尔％、60摩尔％或甚至65摩尔％的(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2且最多80摩尔％、90摩尔％或甚至95摩尔％的(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2。
在一个实施方案中，本公开的含氟聚合物包含以下的互聚单体单元：
Figure BDA0002963181380000081
其中*为沿聚合物主链的链增长位点，并且“m”为单体单元沿聚合物主链出现的平均次数。通常，上文所示的互聚单体单元在整个聚合物主链上无规聚合，并且因此这些链段中的两个或更多个链段可彼此相邻或可彼此不相邻。在一个实施方案中，m为至少1、2、3、4、6或甚至10；且最多20、50、100或甚至500的整数。
本公开的含氟聚合物可利用已知聚合技术中的任一者获得，然而，含氟聚合物优选地通过水性乳液聚合方法制成，该水性乳液聚合方法可以已知的方式(包括批聚合技术、半批聚合技术或连续聚合技术)进行。用于水性乳液聚合方法的反应容器通常为能够承受聚合反应期间的内部压力的可加压容器。通常，反应容器将包括将使反应器内容物充分混合的机械搅拌器以及热交换系统。可将任何量的(一种或多种)单体加入到反应容器。可分批或者以连续或半连续的方式装入单体。所谓半连续意指在聚合过程期间将多批单体装入到容器。向釜中添加单体的独立速率将取决于特定单体随时间的消耗速率。优选地，单体添加速率将等于单体消耗速率(即单体转化为聚合物的速率)。
向反应釜中加入水，其量不是关键性的。通常也向水相中添加氟化表面活性剂(通常为非调聚氟化表面活性剂)，但是也可实施未添加氟化表面活性剂的水性乳液聚合。使用时，氟化表面活性剂通常以0.01重量％至1重量％的量使用。合适的氟化表面活性剂包括任何常用于水性乳液聚合的氟化表面活性剂。在一个实施方案中，氟化表面活性剂具有以下通式：
[Rf-O-L-COO-]iXi +
其中L表示直链部分或完全氟化的烷亚基基团或脂族烃基团，Rf表示直链部分或完全氟化的脂族基团或者直链部分或完全氟化的间隔有一个或多个氧原子的基团，Xi +表示具有化合价i的阳离子，并且i为1、2和3。具体示例描述于例如美国专利公布2007/0015937(Hintzer等人)中。示例性乳化剂包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH以及它们的盐。在一个实施方案中，表面活性剂的分子量小于1500克/摩尔、1000克/摩尔或甚至500克/摩尔。
这些氟化表面活性剂可单独地使用，或以它们中的两种或更多种的混合物的组合使用。表面活性剂的量远低于临界胶束浓度，基于使用的水的质量计，通常在250ppm(份每一百万份)至5,000ppm，优选地250ppm至2000ppm，更优选地300ppm至1000ppm的范围内。
聚合通常通过在初始装入单体后将引发剂或引发剂体系添加到水相中来引发。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体示例包括过氧化氢、二酰基过氧化物(诸如二乙酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物和二月桂基过氧化物)以及其他水溶性过酸和它们的水溶性盐，诸如例如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的示例包括过乙酸。还可使用过酸的酯，其示例包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。可用的另一类引发剂是水溶性偶氮化合物。适合用作引发剂的氧化还原体系包括例如过二硫酸盐与亚硫酸氢盐的组合或过二硫酸盐与酸式亚硫酸盐的组合、硫代硫酸盐与过二硫酸盐的组合或过二硫酸盐与肼的组合。另外可用的引发剂为过硫酸、高锰酸或锰酸或多种锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。引发剂的用量基于聚合混合物的总重量计通常在0.03％重量％至2重量％之间，优选在0.05重量％至10重量％之间。可在聚合开始时加入全部量的引发剂，或者可在聚合期间以连续的方式将引发剂加到聚合中。还可在聚合开始时添加部分引发剂，并且其余部分在聚合期间一批或分独立几批加入。还可优选地加入促进剂，例如铁、铜和银的水溶性盐。
在聚合反应的引发期间，通常合宜地将密封的反应釜及其内容物预热至反应温度。聚合温度为20℃至150℃，优选为30℃至110℃，并且最优选为40℃至100℃。聚合压力通常介于4巴和30巴之间，特别是8巴至20巴。水性乳液聚合体系还可包含辅剂，诸如缓冲剂和复合物形成剂。
在聚合结束时可获得的聚合物固体的量通常介于10重量％和45重量％之间，优选地介于20重量％和40重量％之间，并且水性乳液中所得的含氟聚合物的平均粒度通常为至少50nm、60nm、70nm或甚至80nm且最多100nm、200nm、300nm、400nm或甚至500nm(纳米)。
在一个实施方案中，本公开的含氟聚合物为全氟化的。换句话说，聚合物主链中所有C-H键均被C-F键所代替，但端基可以是或可以不是氟化的。在一个实施方案中，本公开的含氟聚合物为高度氟化的，意指聚合物主链中80％、90％、95％或甚至99％的C-H键被C-F键替代。在另一个实施方案中，本公开的含氟聚合物为部分氟化的，意味着聚合物主链(不包括端基)包含至少一个C-H键和一个C-F键。
本公开的所得含氟聚合物在本质上可为无定形的(即，不具有明显的熔点)或可为结晶的。
在一个实施方案中，本文所公开的聚合物具有降低的粘度，例如具有通过布氏粘度计根据ASTM D 2196-05测量的小于10000泊、8000泊或甚至6000泊的粘度。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
在本部分中使用以下缩写：mL＝毫升，g＝克，lb＝磅，min＝分钟，h＝小时，NMR＝核磁共振，eq＝当量，mmHg＝毫米汞柱，℃＝摄氏度，℉＝华氏度，phr＝份每百份橡胶，MPa＝兆帕斯卡，psi＝磅每平方英寸，本部分中所用材料的缩写，以及对材料的描述提供于表1中。
表1：材料列表
Figure BDA0002963181380000121
测试方法
门尼粘度测试方法
以与ASTM D 1646-06Type A类似的方式，在121℃下使用大转子(ML 1+10)通过MV2000仪器(购自俄亥俄州阿克伦的阿尔法技术公司(Alpha Technologies,Akron,OH))测量门尼粘度值。
布鲁克菲尔德粘度测试方法
根据ASTM D 2196-05，用布氏粘度计DV-II(购自美国马萨诸塞州米德尔伯勒的布鲁克菲尔德工程实验室公司(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.,Middleboro,MA,USA))测量聚合物粘度。
差示扫描量热法(DSC)测试方法
根据ASTM D 793-01和ASTM E 1356-98，通过TA仪器公司(TA Instruments)的差示扫描量热仪DSC Q200(特拉华州纽卡斯尔(New Castle,DE))在氮气流下测定玻璃化转变温度(Tg)。DSC热谱曲线是从加热/冷却/加热循环的第二次加热获得的。第一加热循环从-80℃开始，并以10℃/分钟升温至300℃。冷却循环从300℃开始，并以10℃/min冷却至-80℃。第二加热循环从-80℃开始，并以10℃/分钟升温至300℃。
实施例1：支链全氟化醚酰基氟化合物：(CF3)2CFCF(CF3)OCF(CF3)C(＝O)F的制备
在2升(L)PARR反应器(伊利诺伊州莫林的帕尔器械公司(Parr InstrumentCompany,Moline,IL))中，首先装入40克(g)(0.7摩尔(mol))喷雾干燥的KF，将其密封并抽空至25毫米(mm)真空。添加真空装入的1390g(5.2mol)(CF3)2CFCOCF3以及174g四甘醇二甲醚。搅拌反应器并将其冷却至5℃。在八小时内将858g(5.2mol)HFPO定量加入反应器中。将反应器温热至25℃并且排出混合物。柱分馏得到933g(2.2mol)(CF3)2CFCF(CF3)OCF(CF3)COF，其具有102℃的沸点，基于C5酮的66％转化率，收率为63％。运行第二次偶联运行并与第一次运行组合。
实施例2：支链全氟化醚单体：MVb5，全氟(4,5-二甲基-2-氧杂-1-己烯)，(CF3) 2CFCF(CF3)OCF＝CF2的制备
在配备有机械搅拌器、冷凝器和热电偶的3颈3L圆底烧瓶中装入610g(5.8mol)的Na2CO3和600g甘醇二甲醚。搅拌该混合物并将其加热至70℃。在三小时的过程中，将2073g(4.8mol)(CF3)2CFCF(CF3)OCF(CF3)COF(来自上文)加入烧瓶中并产生CO2。保持一小时后，将冷凝器改变为蒸馏接收器，并在50mm真空下移除甘醇二甲醚。移除甘醇二甲醚后，将温度设定为105℃并分离烧瓶。将温度升高至120℃，并且由脱羧产生的CO2使真空达到大气压。产生氟乙烯基醚含氟单体，并将其收集于接收器中，直至最终反应温度为165℃。用300g去离子(DI)水洗涤粗产物，然后用25g Na2CO3的300g DI水溶液洗涤，最后用300g DI水洗涤。
含氟化合物下层相柱分馏得到701g(1.9mol)(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2，其沸点为74℃，收率为40％。CFaFb＝CFcOCFd(CF3 e)CFf(CF3)g(CF3)h的FNMR显示：(a)-121.37d/d；(b)-114.92d/d；(c)-134.3d/d/d；(d)-131.5m；(e)-77.97m；(f)-184.6m；(g)-72.05m；和(h)-71.85m。
比较例A：支链全氟化醚单体：MVb6，全氟(4-乙基-5-甲基-2-氧杂-1-己烯)，(CF3) 2CFCF(CF2CF3)OCF＝CF2的制备
在2L PARR反应器中首先装入5g(0.09mol)喷雾干燥的KF，将其密封，并抽空至25mm真空。添加真空装入的200g(0.63mol)(CF3)2CFCOCF2CF3以及40g四甘醇二甲醚。搅拌反应器并将其冷却至5℃。在1.5小时内将107g(0.65mol)HFPO定量加入反应器中。将反应器温热至25℃并且排出混合物。蒸馏回收197g原料(CF3)2CFCOCF2CF3和2.5g沸点为120℃-138℃的偶联酰基氟。通过FNMR识别(CF3)2CFCF(CF2CF3)OCF(CF3)COF，收率为1％。未尝试将少量转化成氟化乙烯基醚。
实施例3(EX-3)
向4L反应器中装入1,850g水并将其抽空。将该抽真空和加压过程重复三次。移除氧气后，将反应器加热至72.2℃(162℉)。然后向反应器中加入48g的CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4(掺杂有1.5％FC-70的30％水溶液)、5.2g过硫酸铵和4.26g氢氧化铵。破坏真空，并且用PMVE(全氟甲基乙烯基醚)将其加压至0磅每平方英寸(psi)(0兆帕(MPa))。然后用VDF(偏二氟乙烯)和PMVE以0.2的比率将反应器加压至190psi(1.3MPa)。将反应器以650转/分钟(rpm)搅拌。由于聚合反应中的单体消耗使得反应器压力降低，因此需将VDF和PMVE以0.9的比率连续送入反应器，以使压力保持在190psi(1.3MPa)。当加入5％(25克)的VDF时，以与PMVE进料成0.81的比率连续送入具有CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4的预乳化的22％MVb5(22％水溶液)。126分钟后，停止送入单体，并让反应器冷却。所得的分散体具有34.8重量％的固体含量，并且pH为2.6。分散体粒度为99nm。
使用去离子水中包含1.25重量％MgCl2·6H2O的溶液来使乳胶凝结。所得含氟弹性体生橡胶的门尼粘度ML(1+10)在121℃下小于1.0并且Tg为-31.1℃。通过1H/19F-NMR分析，含氟聚合物包含66.9摩尔％的VDF共聚单元、31.9摩尔％的PMVE和1.2摩尔％的MVb5。
使用LV4锭子，聚合物在80℃下的布氏粘度在1.0rpm(转/分钟)下为5870泊。
比较例B(CE-B)
如实施例3那样制备比较例B，不同的是不将MVb5送入反应器中。84分钟后，停止送入单体，并让反应器冷却。所得的分散体具有33.3重量％的固体含量，并且pH为8.6。分散体粒度为79.4nm。所得含氟弹性体生橡胶的门尼粘度ML(1+10)在121℃下为120并且Tg为-29.6℃。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (14)

1.一种制备化合物的方法，所述方法包括：
使(CF3)2CF-C(＝O)-CF3与六氟环氧丙烷在金属氟化物催化剂和非质子溶剂的存在下接触，以形成(CF3)2CFCF(CF3)OCF(CF3)C(＝O)F的酰基氟。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括分离所述酰基氟。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：使所述酰基氟脱羧以形成(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2的乙烯基醚。
4.根据权利要求3所述的方法，所述方法还包括分离所述乙烯基醚。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氟化物催化剂包括以下中的至少一种：CsF、KF、AlF3以及它们的组合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述非质子溶剂包括以下中的至少一种：双(2-甲氧基乙基)醚、四甘醇二甲醚、乙腈、己二腈和苄腈、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢噻吩-1,1-二氧化物(环丁砜)以及它们的组合物。
7.一种组合物，所述组合物包含式(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2的乙烯基醚化合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述组合物包含至少60重量％的所述乙烯基醚化合物。
9.一种含氟聚合物，其中所述含氟聚合物来源于根据权利要求7-8中任一项所述的组合物。
10.根据权利要求9所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物还来源于可聚合的氟化烯属单体。
11.根据权利要求10所述的含氟聚合物，其中所述可聚合的氟化烯属单体包括以下中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚以及它们的组合物。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有通过布氏粘度计根据ASTM D 2196-05测量的小于10,000泊的粘度。
13.一种制备含氟聚合物的方法，所述方法包括：
使(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2与自由基引发剂反应。
14.一种制备根据权利要求13所述的含氟聚合物的方法，所述方法还包括：
使(CF3)2CFCF(CF3)OCF＝CF2与可聚合的氟化烯属单体在所述自由基引发剂的存在下反应。
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