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JP3103645B2 - 酸素吸収・放出能を有するセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物及びその製造法 - Google Patents

酸素吸収・放出能を有するセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物及びその製造法

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JP3103645B2
JP3103645B2 JP04015085A JP1508592A JP3103645B2 JP 3103645 B2 JP3103645 B2 JP 3103645B2 JP 04015085 A JP04015085 A JP 04015085A JP 1508592 A JP1508592 A JP 1508592A JP 3103645 B2 JP3103645 B2 JP 3103645B2
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cerium
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composite oxide
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和弘 山本
剛史 長谷川
繁 青笹
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Santoku Corp
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00Compounds of zirconium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス清浄用触媒、セ
ラミックス等に利用可能であり、特に優れた酸素吸収・
放出能を有するセリウム及びジルコニウム含有複合酸化
物及びその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、酸化セリウムは、排ガス清浄用触
媒、セラミックス等として大量に使用されており、例え
ば触媒分野においては、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、
還元雰囲気下で酸素を放出するという酸化セリウムの特
性を利用して、排ガス成分であるHC・CO・NOx等
に対する浄化率の向上等が行われており、またセラミッ
クス分野においては、前記酸化セリウムの特性を利用し
て、固体電解質のような導電性セラミックス等に利用さ
れている。このような従来の酸化セリウムは、通常、例
えばセリウムの硝酸塩溶液又は塩化物溶液に、蓚酸若し
くは重炭酸アンモニウムを添加し、得られる沈澱物をろ
別、洗浄、乾燥及び焼成する方法等により製造されてい
る。
【0003】しかしながら、前記方法等により製造され
た従来の酸化セリウムは、酸素吸収・放出能を有するも
のの、その性能は酸化セリウムの使用最適温度(400
〜700℃)において50μmol/g程度以下であ
り、十分な酸素を吸収・放出できないという欠点を有す
る。また優れた酸素吸収・放出能を有するセリウム及び
ジルコニウム含有複合酸化物についても知られていな
い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、特に優れた酸素吸収・放出能を有する新規なセリウ
ム及びジルコニウム含有複合酸化物及びその製造法を提
供することにある。
【0005】本発明の別な目的は、特に優れた酸素吸収
・放出能を有するセリウム及びジルコニウム含有複合酸
化物を、再現性良く、且つ容易に調製することが可能な
製造法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、400
〜700℃において、100μmol/g以上の酸素吸
収・放出能を有し、かつ酸化ジルコニウムを全重量に対
して1重量%以上30重量%以下含むことを特徴とする
セリウム及びジルコニウム含有複合酸化物が提供され
る。
【0007】また、本発明によれば、セリウムイオン
(3価)及びジルコニウムイオンを含む溶液と、アンモニ
ア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又は蓚酸水溶液と
を混合して、セリウム及びジルコニウム含有複合塩沈澱
物を調製した後、該沈澱物に対して300℃〜400℃
で焼成する工程を行なうことを特徴とする請求項1記載
のセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物の製造法が
提供される。
【0008】以下本発明を更に詳細に説明する。
【0009】本発明の酸素吸収・放出能を有するセリウ
ム及びジルコニウム含有複合酸化物(以下単に複合酸化
物1と称す)は、還元又は酸化性の雰囲気下並びに還元
又は酸化反応を引き起こす400〜700℃の温度範囲
において、100μmol/g以上、好ましくは150
μmol/g以上の酸素吸収・放出能を有する。
【0010】また本発明の複合酸化物1は、必須成分と
してセリウム及びジルコニウムを含み、該ジルコニウム
を酸化ジルコニウムとして全重量に対して1重量%以上
30重量%以下含有する。この際、酸化ジルコニウムの
含有割合が1重量%未満の場合には十分にその性能を発
揮することができないため好ましくない。更に必須成分
であるセリウム及びジルコニウムの他にネオジウム、プ
ラセオジウム等の他の希土類金属を含有してもよい。該
他の希土類金属の含有割合は、希土類金属酸化物として
全重量に対して0〜50重量%であるのが好ましい。
【0011】本発明の複合酸化物1は、前記酸素吸収・
放出能を有しておれば特に限定されるものではなく、そ
の形状は、例えば球形、立方型等であるのが好ましい。
また粒径は、0.1〜0.5μmであるのが好ましい。
更に800℃における比表面積は、好ましくは30m2
/g以上、特に好ましくは50m2/g以上であるのが
望ましい。
【0012】本発明の複合酸化物1を調製するには、ま
ずセリウムイオン及びジルコニウムイオンを含む溶液と
アンモニア水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液又は蓚酸
水溶液とを混合し、セリウム及びジルコニウム含有複合
塩沈殿物を調製する。該セリウムイオン及びジルコニウ
ムイオンを含む溶液は、例えば硝酸セリウム水溶液と硝
酸ジルコニウム水溶液とを混合する方法等により得るこ
とができ、またこの際、必要に応じてネオジウムイオ
ン、プラセオジウムイオン等の他の希土類金属イオンを
含む溶液を混合させることもできる。該セリウムイオン
及びジルコニウムイオンを含む溶液の濃度は、各イオン
を酸化物換算して、好ましくは30〜200g/l、特
に好ましくは50〜100g/lの範囲であり、またセ
リウムイオン及びジルコニウムイオン、更に必要に応じ
て添加混合する他の希土類金属イオンの配合割合は、酸
化物としての重量比で好ましくは1:0.1〜0.8:
0〜0.5、特に好ましくは1:0.1〜0.3:0〜
0.1である。更に前記アンモニア水溶液を用いる場合
の濃度は、好ましくは1〜2N、特に好ましくは1〜
1.5N、重炭酸アンモニウム水溶液を用いる場合の濃
度は、好ましくは50〜200g/l、特に好ましくは
100〜150g/l、蓚酸水溶液を用いる場合の濃度
は50〜100g/l、特に好ましくは50〜60g/
lの範囲である。また前記セリウムイオン及びジルコニ
ウムイオンを含む溶液と、アンモニア水溶液、重炭酸ア
ンモニウム水溶液又は蓚酸水溶液との混合割合は、それ
ぞれ重量比で1:1〜1:2が好ましい。この際得られ
る複合塩沈殿物は、例えば複合水酸化物等である。
【0013】次いで前記沈殿物に対して300℃〜40
0℃において焼成する工程を行うことにより本発明の複
合酸化物1を製造することができるが、必要に応じて前
記沈殿物を予め水熱処理等してから、前記焼成工程を行
うこともできる。該水熱処理は、通常のオートクレーブ
等により実施でき、その際の温度は100〜135℃、
処理時間は0.5〜1時間の範囲であることが望まし
い。前記焼成温度が300℃未満の場合には、酸化物に
なりにくい。また焼成時間は1〜10時間行うのが好ま
しい。
【0014】本発明の製造法により得られる複合酸化物
1は、そのまま使用することもできるが、例えば希土類
硝酸塩等を添加して用いることもできる。
【0015】
【発明の効果】本発明のセリウム及びジルコニウム含有
複合酸化物は、400〜700℃の温度範囲において、
100μmol/g以上の酸素吸収・放出能を有するの
で、従来の酸化セリウムに代えて触媒分野及びセラミッ
クス分野において極めて有用である。また本発明の製造
法では、優れた酸素吸収・放出能を有する本発明のセリ
ウム及びジルコニウム含有複合酸化物を、再現性良く容
易に製造することができる。
【0016】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0017】
【実施例1】高純度硝酸セリウム溶液(三徳金属工業株
式会社製、純度99.9%)を水に溶解して調製した、
酸化セリウム濃度350g/lの硝酸セリウム水溶液
0.13リットルに硝酸ジルコニウム溶液(第一希元素
株式会社製、純度99%)を水に溶解して調製した、酸
化ジルコニウム(ZrO2)濃度25重量%の硝酸ジル
コニウム水溶液16.8ミリリットルとを混合し、Zr
2を複合酸化物に対して10重量%とし、複合酸化物
濃度50g/lとしたセリウムイオン及びジルコニウム
イオン含有溶液を調製した。次いで、得られた溶液1リ
ットルに、別に調製した重炭酸アンモニウム濃度150
g/lの重炭酸アンモニウム水溶液1リットルを添加混
合し、セリウム及びジルコニウム含有複合炭酸塩沈殿物
を80g得た。得られたセリウム及びジルコニウム含有
複合炭酸塩を300℃で5時間焼成し、比表面積が90
2/g、800℃再焼成後比表面積35m2/gのセリ
ウム及びジルコニウム含有複合酸化物50gを得た。得
られたセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物の酸素
吸収・放出量を測定するために、筒状炉中に、得られた
セリウム及びジルコニウム含有複合酸化物1gを仕込
み、水素ガス及び酸素ガスを流し込みながら、ガスクロ
マトグラフィーにより測定したところ、酸素吸収・放出
能は、400〜700℃において、100μmol/g
であった。また得られた複合酸化物中の酸化ジルコニウ
ムの含有割合は10重量%であった。
【0018】
【実施例2】重炭酸アンモニウム水溶液の代わりに、1
Nアンモニア水溶液1リットルを添加混合した以外は、
実施例1と同様にセリウム及びジルコニウム含有複合酸
化物を製造し、酸素吸収・放出量を測定した。その結果
得られたセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物の酸
素吸収・放出能は、400〜700℃において、100
μmol/gであった。また得られた複合酸化物中の酸
化ジルコニウムの含有割合は10重量%であった。
【0019】
【実施例3】重炭酸アンモニウム水溶液の代わりに、4
0g/l蓚酸水溶液1リットルを添加混合した以外は、
実施例1と同様にセリウム及びジルコニウム含有複合酸
化物を製造し、酸素吸収・放出量を測定した。その結果
得られたセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物の酸
素吸収・放出能は、400〜700℃において、100
μmol/gであった。また得られた複合酸化物中の酸
化ジルコニウムの含有割合は10重量%であった。
【0020】
【実施例4】高純度硝酸セリウム溶液を水に溶解して調
製した酸化セリウム濃度350g/lの硝酸セリウム水
溶液86ミリリットルに、硝酸ジルコニウム溶液を水に
溶解して調製した酸化ジルコニウム(ZrO2)濃度2
5重量%の硝酸ジルコニウム水溶液16.8ミリリット
ルと、硝酸ネオジウムを水に溶解して調製した酸化ネオ
ジウム濃度200g/lの硝酸ネオジウム水溶液75ミ
リリットルとを混合し、ZrO2を複合酸化物に対し1
0重量%、Nd23を複合酸化物に対し30重量%と
し、複合酸化物濃度50g/lとしたセリウムイオン、
ジルコニウムイオン及びネオジウムイオン含有溶液を調
製した。次いで、得られた溶液1リットルに、別に調製
した重炭酸アンモニウム濃度150g/lの重炭酸アン
モニウム水溶液1リットルを添加混合し、セリウム、ジ
ルコニウム及びネオジウム含有複合炭酸塩沈殿物を80
g得た。得られたセリウム、ジルコニウム及びネオジウ
ム含有複合炭酸塩を300℃で5時間焼成し、比表面積
が90m2/g、800℃再焼成後比表面積35m2/g
のセリウム、ジルコニウム及びネオジウム含有複合酸化
物50gを得た。得られたセリウム、ジルコニウム及び
ネオジウム含有複合酸化物の酸素吸収・放出量を測定す
るために、筒状炉中に、得られたセリウム、ジルコニウ
ム及びネオジウム含有複合酸化物1gを仕込み、水素ガ
ス及び酸素ガスを流し込みながら、ガスクロマトグラフ
ィーにより測定したところ、酸素吸収・放出能は、40
0〜700℃において、100μmol/gであった。
また得られた複合酸化物中の酸化ジルコニウムの含有割
合は10重量%、酸化ネオジウムの含有割合は30重量
%であった。
フロントページの続き (72)発明者 青笹 繁 神戸市東灘区深江北町4丁目14番34号 三徳金属工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−56322(JP,A) 特開 昭61−247607(JP,A) 特開 平4−342421(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 25/00 B01D 53/34 B01J 23/10 CA(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 400〜700℃において、100μm
    ol/g以上の酸素吸収・放出能を有し、かつ酸化ジル
    コニウムを全重量に対して1重量%以上30重量%以下
    含むことを特徴とするセリウム及びジルコニウム含有複
    合酸化物。
  2. 【請求項2】 セリウムイオン(3価)及びジルコニウム
    イオンを含む溶液と、アンモニア水溶液、重炭酸アンモ
    ニウム水溶液又は蓚酸水溶液とを混合して、セリウム及
    びジルコニウム含有複合塩沈澱物を調製した後、該沈澱
    物に対して300℃〜400℃で焼成する工程を行なう
    ことを特徴とする請求項1記載のセリウム及びジルコニ
    ウム含有複合酸化物の製造法。
JP04015085A 1992-01-30 1992-01-30 酸素吸収・放出能を有するセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物及びその製造法 Expired - Lifetime JP3103645B2 (ja)

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