JP3244077B2 - ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、床及び壁面
コーティング、道路マーキング、注型品、積層品、接着
剤、ライニング、波平板等の広範な土木建築用途に適す
る、柔軟性を保持しかつ低温硬化性に優れたラジカル硬
化性ビニルエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル硬化性柔軟性樹脂としては、従
来次のような樹脂が知られている。例えば、特開昭５８
−１９６２６８号公報では、アクリルシラップ、又、特
開昭５６−９２９１７号公報では、不飽和二塩基酸の量
を極端に少なくして、柔軟性を付与した不飽和ポリエス
テル樹脂等がある。

【０００３】上記樹脂は各々の特徴を有しているが、次
のような問題を抱えている。

【０００４】前者は（メタ）アクリル酸エステルポリマ
ー、（メタ）アクリル酸モノマー、可塑材を主成分とし
ているもので、製造法としては、数平均分子量２万〜６
万の（メタ）アクリル酸エステルポリマーを予め懸濁重
合等で製造した後、そのポリマーをモノマーや残りの原
料群に溶解混合する工程となる。従って、製造時間が非
常に長くなるという問題もあるが、それ以上に作業性を
考慮した粘度調整のためポリマー／モノマー比が略１／
２となる。これはモノマーが多いため硬化収縮が大きく
なると同時に嫌気性が強まり塗膜等の表面乾燥性が悪く
なるという欠点がある。

【０００５】一方後者の場合、主成分はグリコールと飽
和二塩基酸とから成り、これに少量の不飽和二塩基酸が
入りポリエステルポリマーが合成された後、架橋モノマ
ーとしてスチレンが約４０％混合される。架橋点が少な
いので柔軟性は付与されるが、スチレンと架橋するポリ
マー側の二重結合が少ないため全スチレン量の５０％以
上が余剰となる。この為スチレンはモノマーとして存在
し、時間の経過とともに徐々に反応し樹脂が硬くなって
いく。初期ショアーＡ硬度で４０程度の樹脂硬化物が６
カ月後、２倍の８０程度となる。

【０００６】更に、特公昭５７−２８４８７号公報で
は、ビニルエステル樹脂に柔軟性を付与させるために、
エポキシ化合物と末端カルボキシ基含有ポリブタジエン
重合体またはブタジエン−アクリロニトリル共重合体と
不飽和−塩基酸とを反応せしめて得られるビニルエステ
ル樹脂と重合性ビニルモノマーとよりなる柔軟な樹脂組
成物の提案がされている。しかしこの樹脂は実施例より
判断すると、柔軟性は非常に不足している。

【０００７】又、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシア
クリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等、重
合性モノマー架橋型熱硬化性樹脂のポリマーと反応する
架橋モノマーとしては、通常スチレンが使用されるのが
大部分である。一部改質用架橋モノマーとして、他のモ
ノマーがスチレンに併用される場合もあるが架橋モノマ
ーの平均ホモポリマーガラス転移温度は１００℃以上の
ものであり、前記したような未反応モノマーの存在によ
る物性への悪影響、特に硬度変化の問題がある。

【０００８】又、従来のラジカル硬化型熱硬化性樹脂で
はポリマー部分で柔軟性を付与しているので、その代償
として硬化反応時間が著しく長くなる欠点もある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明では前記
したような欠点、大きい伸びを保持し、かつ靱性のある
柔軟な樹脂組成物であって、未反応モノマーが残らず、
硬度変化を生じないで、硬化反応性に富み低温でも硬化
時間が短い樹脂組成物を得ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリマー
部分にアクリロイル基を導入したビニルエステル樹脂を
用い、使用モノマーに（メタ）アクリル酸エステルを用
いると硬化反応性が著しく向上し、常温硬化でも未反応
モマーがほとんど存在しないことを見いだした。更に使
用モノマー群のホモポリマーでの平均ガラス転移温度
（Ｔｇ）を調節することで、自由自在に必要とする柔軟
性を保有する樹脂組成物を得ることが出来ることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】本発明は、（イ）エポキシ樹脂にα，β−
不飽和−塩基酸を反応して得られた分子末端に（メタ）
アクリレート基を有する数平均分子量９００〜２５００
のエポキシアクリレートからなるビニルエステル樹脂、
（ロ）使用モノマーがホモポリマーになる時の、平均ガ
ラス転移点温度（Ｔｇ）が−１０℃〜８０℃となる重合
性不飽和モノマーの混合物で、該重合性不飽和モノマー
が（メタ）アクリロイル基を含有するもので、（イ）／
（ロ）の比率が、２／８〜８／２で、（イ）と（ロ）か
らなる注型硬化物のJIS-K-7113引張試験法での引張伸び
率が７５％以上の柔軟性を保有することを特徴とする土
木建築用（但し、プライマー用を除く）ビニルエステル
樹脂組成物、好ましくはＴｇが下記式で表わされるもの
である。

【００１２】１／Ｔｇ＝ ｗ1／Ｔｇ1 ＋ ｗ2／ Ｔｇ2＋
…………＋ｗｎ／Ｔｇｎ Ｔｇ：全モノマーの平均ガラス転移温度（°Ｋ） Ｔｇ1:モノマー１の平均ガラス転移温度（°Ｋ） Ｔｇ2:モノマー２の平均ガラス転移温度（°Ｋ） ・ Ｔｇn:モノマーｎの平均ガラス転移温度（°Ｋ） ｗ１：モノマー１の重量比率 ｗ２：モノマー２の重量比率 ・ ｗｎ：モノマーｎの重量比率 但しｗ１＋ｗ２＋・・・・ｗｎ＝１、ｎは２以上の整数
である。

【００１３】好ましくは熱可塑性樹脂を含有するもので
あること、好ましくは該不飽和モノマー混合物（ロ）
が、不飽和アルコール単量体、多官能性不飽和モノマ
ー、空乾性を有する不飽和モノマーから選ばれる１種以
上を含有すること、好ましくは空乾性を有する重合性モ
ノマー架橋不飽和基含有重合体を含有すること、好まし
くは組成物が被覆材用途であるビニルエステル樹脂組成
物を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のビニルエステル樹脂
（イ）とは、分子末端に（メタ）アクリレート基を有す
るエポキシアクリレートで、エポキシ骨格（エポキシ樹
脂）の末端をα、β不飽和二塩基酸と当量比で１対２と
なるよう反応せしめて得られるエポキシアクリレート単
独、あるいは、不飽和ポリエステル末端のカルボキシル
基と不飽和グリシジル化合物を付加反応せしめた飽和又
は不飽和ポリエステル（メタ）アクリレートと指称され
るものとの混合物とが挙げられる。

【００１５】ポリエステル（メタ）アクリレートとは、
１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステ
ル基を含有するもので、重合性不飽和モノマーとの混合
溶液である。ポリエステル（メタ）アクリレートとして
は、下記に示す一般式で表わされるものである。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】ただし、Ｍ：（メタ）アクリル酸残基 Ｇ ：グリコール残基 Ｔr ：トリオール残基 Ｔe ：テトラオール残基 Ｄ1 ：２塩基酸残基 Ｄ2 ：３塩基酸残基 Ｄ3 ：４塩基酸残基 Ｊ ：モノエポキシサイドに基づくグリコール残基 Ｘ ：ｍ価のエポキシ化合物のカルボキシル基との反応
に基づくｍ価の有機残基 Ｙ ：ｎ価のイソシアナート化合物の水酸基との反応に
基づくｎ価の有機残基 ａ，ｂ，ｃ，ｄ：１以上の整数 ｐ：０もしくは１ ｍ：２〜１０の整数 ｎ：２〜５の整数 をそれぞれ表わし、かつ括弧内のグループが複数個くり
返される場合はそれぞれの繰り返し単位ごとに構成成分
は異なってもよい。

【００２７】上記式中のグリコール単位としては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレング
リコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール等に代表される
アルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリプチレングリコール等に代表
されるポリアルキレングリコール類；ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チトラブロ
ムビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表される
アルキレンオキサイドとの付加反応生成物などがある。

【００２８】トリオール単位としてはグリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，
６−ヘキサントリオールなどがある。テトラオール単位
としてはペンタエリスリトール、ジグリセロール、、
１，２，３，４−ブタンテトリオールなどがある。

【００２９】また２塩基酸（無水物）単位としてはｏ−
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタ
ル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、１，１，２−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸などがあり、３塩
基酸単位としては、トリメリット酸、アコニット酸、ブ
タントリカルボン酸、６−カルボキシ−３−メチル−
１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸などがあり、４
塩基酸単位としてはピロメリット酸、ブタンテトラカル
ボン酸などがある。

【００３０】モノエポキサイド単位としては、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、スチレンオキサイド、フェニルダリシジルエーテル
などがある。

【００３１】ｍ価のエポキシ化合物単位としては、いわ
ゆるエポキシ樹脂を好適に使用することができ、例えば
日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座１「エポキシ
樹脂」（昭和１１年５月１０日発行、縞本邦之編著）第
１９頁〜第４８頁に記載されたエポキシ樹脂である。

【００３２】ｎ価のイソシアナート化合物単位として
は、ポリウレタン業界で公知の多価イソシアネート化合
物を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞社
発行プラスチック材料講座２「ポリウレタン樹脂」（昭
和４４年６月３０日発行、岩田敬治著）第４６頁、第１
７５〜１７８頁記載の多価イソシアナート化合物であ
る。上記構造の樹脂の製法としては、２価、３価または
４価のアルコールとアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸ならびに多塩基酸のエステル化反応によるか、また
は一般式〔２〕Ｍ−Ｇ−ＯＨ（ただしＭとＧの意味は上
に同じ）で示される化合物と多塩基酸とのエステル化に
よる製造方法がある。

【００３３】前記一般式の内、好ましくは一般式
〔１〕，〔２〕のポリエステル（メタ）アクリレートで
ある。 上記のフェニル飽和ポリエステルとは、α，β
−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基
酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によっ
て製造され、場合によって酸成分として脂肪族あるいは
脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエ
ステルが挙げられる。

【００３４】上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸
無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン
酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸
又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステ
ル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独
或いは併用して使用される。

【００３５】グリコール類としては、エステルグリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジ
オール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール
Ａ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカー
ボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジ
フェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して
使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、
グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフ
タレート等の重縮合物も使用できる。

【００３６】本発明の不飽和グリジジル化合物として
は、アクリル酸、メタアクリル酸等不飽和−塩基酸のグ
リシジルエステル、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート等がある。尚、かかる不飽和グ
リシジル化合物としてはグリシジルアクリレートが好ま
しい。かかる不飽和ポリエステルアクリレートの数平均
分子量は、好ましくは１５００〜３０００、特に好まし
くは１８００〜２８００である。分子量が１５００より
も小さいと得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物
性が低下したりする。また３０００よりも大きいと硬化
時間が長くなり生産性が劣ってくる。

【００３７】本発明のエポキシアクリレート樹脂とは、
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェ
ノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ
樹脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量
が好ましくは１５０から４５０の範囲にあるエポキシ樹
脂と不飽和−塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応
して得られるエポキシビニルエステルをいう。

【００３８】ここで、上記ビスフェノールタイプのエポ
キシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦと
の反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若し
くはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチル
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒ
ドリン若しくは、メタルエピクロルヒドリンとから得ら
れるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタ
イプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノー
ルノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロル
ヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により
得られるエポキシ樹脂などがある。

【００３９】上記不飽和−塩基酸として代表的なものに
は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、
モノメチルマレート、モノプロビルマレート、モノブテ
ンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキ
シル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和−塩
基酸は単独でも、２種以上混合しても用いられる。

【００４０】上記エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反
応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０
〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行わ
れる。エステル化触媒としては、たとえばトリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如
き三級アモン、；あるいはジエチルアミン塩酸塩などの
如き公知の触媒がそのまま使用できる。

【００４１】かかるエポキシアクリレートの数平均分子
量は、９００〜２５００、好ましくは１３００〜２２０
０である。分子量が９００よりも小さいと得られる硬化
物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりする。ま
た２５００よりも大きいと硬化時間が長くなり生産性が
劣ってくる。

【００４２】本発明の不飽和モノマー（ロ）とは、ビニ
ルエステル樹脂（イ）と架橋反応可能な不飽和モノマー
あるいは不飽和オリゴマー等が挙げられ、特に好ましく
はアクリロイル基を含有するモノマー又はオリゴマーで
あり、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好まし
い。アクリロイル基を含有しないモノマーを使用しその
量が大きくなった場合ビニルエステル樹脂との共重合性
が悪くなり硬化時間が長くなる欠点が発生する。アクリ
ロイル基を含有するこれらのモノマーの具体的な例とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸２−ハ
イドロキシエチル、アクリル酸２−ハイドロキシプロピ
ル、アクリル酸β−エトキシエチル、アクリル酸２−シ
アノエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジ
エチルアミノエチル、メタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸
ヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウ
リル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸２−
ハイドロキシエチル、メタアクリル酸２−ハイドロキシ
プロピル、フェニルカルビトールアクリレート、ノニフ
ェニルカルビトールアクリレート、ノニフェノキシプロ
ピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロ
ラクトンアクリレート、アクリロイルオキシエチルフタ
レート、アクリロイルオキシサクシネート、更に樹脂硬
化物の表面乾燥性を向上させるジシクロペンタンジエ
ン、シリシクロデカン、トリアジンの各誘導体例えばジ
シクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレ
ート、トリシクロデカニルメタアクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等
が挙げられる。むろん架橋反応時の共重合性は少し劣る
が、これ以外のビニルモノマーを併用してもよい。例え
ば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、αメチル
スチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラプロ
ムフタレート等のアリルモノマー類；アクリルニトリ
ル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリ
ルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アクリルアミド等の硬質モノマー類が挙げられ
る。

【００４３】本発明の不飽和アルコールとは、アクリロ
イル基と水酸基を有するものであり、具体例としては、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル等がある。これらアスファ
ルトを用いたものに本発明組成物を用いる時に使用され
る。

【００４４】本発明の多官能不飽和モノマーとは、一分
子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物
であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐摺動
性、耐薬品性等を向上される目的で好ましく使用され
る。好ましくは、多官能の（メタ）アクリル酸エステル
モノマーであり、例えばエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等
のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジ
アリルフマレート等が挙げられ、これらは単独で、又は
２種以上の併用で用いられる。

【００４５】本発明の重合性不飽和モノマーの平均ガラ
ス転移点温度は、−１０〜８０℃の範囲で、特に混合物
（ロ）に引裂強度の向上には−１０〜８０℃が好まし
い。転移点温度が−１０℃以下の場合は樹脂硬化物の表
面に粘着性が残り、さらに引っ張り強度等が低下する。
又８０℃を越える場合は硬化物の硬化時の歪量が大きく
なり、塗膜状態で使用する場合基盤からの剥離やめくれ
につながってくる。又伸び量が小さくなりすぎてひび割
れ抵抗性が劣ってくる。

【００４６】本発明の（イ）のビニルエステル樹脂／
（ロ）不飽和モノマー混合物の比率は、２／８〜８／２
である。（イ）が２より小さい場合、樹脂硬化物の硬化
性が悪くなる。８より大きい場合は、組成物の粘度が高
くなり、取扱が困難となる。

【００４７】本発明の空乾性を有する重合性不飽和モノ
マーとは、例えばジシクロペンタジエン、トリシクロデ
カン等のアクリル酸誘導体であり、ジシクロペンテニル
オキシエチルアクリレート、トリシクロ〔5-2-1-02,6〕
デニカルアクリレートがあげられ、後述する乾性油、エ
ポキシ反応性希釈剤等も使用できる。

【００４８】空乾性を有する重合性モノマー架橋不飽和
基含有重合体とは、不飽和ポリエステル、ビニルエステ
ル樹脂等に必須成分として、空乾性成分を導入すること
により得られるものである。

【００４９】上記被架橋重合体としての不飽和ポリエス
テル重合体、ビニルエステル重合体等に必須成分として
空乾性成分を導入する方法としては、次のものが挙げら
れる。

【００５０】グリコール成分に、-0-CH2-CH=CH2 で示
されるアリルエーテル基を含有する化合物を併用する。 酸成分に環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を
含有する化合物を併用する。 ジシクロペンタジエンを含有する化合物を併用する。 乾性油、エポキシ反応性希釈剤を併用する。

【００５１】これら〜のうち、のアリルエーテル
基含有化合物としては、公知のものがいずれも使用でき
るが、その代表的なものとしては、エチレングリコール
モノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリル
エーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロ
ピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレング
リコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
アリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリ
ルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オ
クチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、
グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモ
ノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテルなどの多価アルコール類のアリルエーテル化合
物；アリルグリシジルエーテルなど如きオキシラン環を
有するアリルエーテル化合物などが挙げられる。

【００５２】グリコール成分として他の併用するものと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−プチンジオール、２−メ
チルプロパン−１，３−ジオール、ホオペンチルグリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ビスフェノールＡ，水素化ビスフェノールＡ、
エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ（−４−
ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げら
れ、単独あるいは併用される。その他のエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用で
きる。また、グリコール類と酸成分の一部としポリエチ
レンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。

【００５３】また、上記環状脂肪族不飽和多塩基酸及び
その誘導体からなる化合物としては、テトラヒドロ無水
フタール酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタール
酸、メチルテトラヒドロ無水フタール酸、α−テルヒネ
ン−無水マレイン酸付加物、ロジン、エステルガム等が
ある。

【００５４】また、これらと単独あるいは組合わせて使
用するα、β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエス
テル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ニトロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及
びこれらのエステル等があり、脂肪族あるいは脂環族飽
和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アセライン酸、グルタル酸、
ヘキサヒドナ無水フタル酸及びこれらのエステル等があ
り、それぞれ単独あるいは併用される。

【００５５】さらにグリコールと酸より合成される不飽
和アルキッド樹脂の末端カルボキシル基とグリシジル基
を有する反応性モノマーを反応させて得られる樹脂も使
用できる。グリシジル基を有する反応性モノマーの代表
的なものとしてグリシジルアクリレート、グリシジメメ
タクリレート等がある。

【００５６】また、β−ＰＭＡＡ単位化合物も使用で
き、これは下記〔Ｉ−Ａ〕、〔Ｉ−Ｂ〕で表されるシス
−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジ
カルボン酸とその無水物（βPMAAと略記する。）を指称
するものであって、これらはトランス−ピペリレンとマ
レイン酸無水物との付加物、あるいはこの付加物の中の
酸無水基が開環したものである。

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】また、ジシクロペンタンジエンを含有する
化合物として代表的なものは、下記〔II〕式で表される
ヒドロキシ化ジシクロペンタンジエン等が代表的なもの
として挙げられる。

【００６０】

【化１３】

【００６１】また乾性油としては、アマニ油、大豆油、
綿実油、落花生油、やし油など、あるいはこれらの脂肪
油とグリセリンなどの多価アルコールとの反応物等があ
る。

【００６２】エポキシ反応性希釈剤としては、モノエポ
キシ化合物、ポリエポキシ化合物等がある。前者として
はアリルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタ
アクリル酸エステル、カージュラＥ等があり、後者とし
てはユノックス２０６、エピコート８１２、ＤＧＥ、Ｂ
ＤＯ等がある。

【００６３】不飽和ポリエステルビニルエステル樹脂、
エポキシビニルエステル樹脂を製造する際には、ゲル化
を防止する目的や、生成樹脂の保存安定性あるいは硬化
性の調整の目的で重合禁止剤を使用することが推奨され
る。ここで、使用される上記重合禁止剤として代表的な
ものを挙げれば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテ
コール若しくはモノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの
ハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル
若しくはジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノ
ール類：ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン若しくはｐ−
トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅の如き銅塩な
どがある。

【００６４】重合性不飽和モノマー（ロ）と、ビニルエ
ステル樹脂（イ）の合計に占める重合性不飽和モノマー
の割合は３０〜６０重量％が好ましく、これら（イ）
（ロ）の混合物の好ましい粘度は、０．５〜５ポイズの
範囲である。粘度が高い場合には後述する他の成分との
混練が難しくなり、低い場合には配合成分の分離を生じ
易くなる。

【００６５】本発明のビニルエステル樹脂組成物には、
硬化剤を含有することも好ましく、これには有機過酸化
物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド
系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド
系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイ
ド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル
系、パーカーボネート系等の公知のものが使用され、混
練条件、養生温度等で適宜選択される。

【００６６】添加量は通常使用されている量であり、好
ましくは樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜４
重量部である。上記硬化剤は組合わせて使用されても良
い。

【００６７】また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機
過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカ
ルの発生を容易にする作用のある物質は、例えばコバル
ト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３
級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等
がある。

【００６８】本発明の樹脂組成物には、樹脂硬化物の空
気硬化性を改良する目的と、硬化収縮を低減する目的
で、熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹
脂の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタク
リル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体
類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメ
タクリレート、イソビニルメタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリ
ルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステア
リルメタクリレートよりなる重合体の少なくとも１種の
共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレート
及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げること
ができる。その添加量は樹脂組成物１００重量部に対し
て０〜５０重量部が好ましく、０〜３５重量部が特に好
ましく。

【００６９】本発明に係わる樹脂組成物には、上記添加
剤以外に充填剤、骨材、顔料、染料等の着色剤等を添加
しても良い。

【００７０】本発明で使用される繊維強化材としては、
例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリ
エステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金
属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用い
られる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましいのは
ガラス繊維、有機繊維である。また、繊維の形態は、平
織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、施工
法、厚み保持等よりマット状が好ましい、また、ガラス
ロービングを２０〜１００mmにカットしてチョップドス
トランドにして使用することも可能である。

【００７１】充填材としては、炭酸カルシウム粉、クレ
ー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリ
カパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化
アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大
理石屑、砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化
時半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウムなどが好ましい。

【００７２】以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に
説明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限
り重量基準である。

【００７３】表中の略号は以下の通りである。 ＭＭＡ メタアクリル酸メチル ＥＭＡ 〃 エチル ｎ−ＢＭＡ 〃 ｎ−ブチル ＭＡ アクリル酸メチル ＥＡ 〃 エチル ｎ−ＢＡ 〃 ｎ−ブチル ２−ＥＨＡ 〃 ２−エチルヘキシル ｉｓｏ−ＰＭＡ メタクリル酸イソプロピル ２−ＨＥＭＡ 〃 2-ヒドロキシエチル ＨＰＭＡ 〃 ヒドロキシプロピル ＤＥＧＤＡ ジエチレングリコールジアクリレート ＴＭＰＴＡ トリメチロールプロパントリアクリレート

【００７４】合成例１〔エポキシアクリレート（ＶＥ−
１）の調製〕 温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られたエポキシ当量が185 なる「エピクロン８５
０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕
の１８５０ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタクリル
酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハイド
ロキノンの1.36ｇおよびトリエチルアミンの10.8ｇを仕
込んで120 ℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続
けた処、酸価が3.5 で、エポキシ当量が１５００以上
で、かつ色数が２なる液状エポキシアクリレートが得ら
れた。

【００７５】合成例２〔エポキシアクリレート（ＶＥ−
２) の調製〕 温度計、攪拌機および冷却き具備した１・の三ツ口フラ
スコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反
応により得られたエポキシ当量１９０なる「エピクロン
８５０」（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹
脂）443.7 ｇと「ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３」
（米国グッドリッチ社製末端カルボキシル基含有ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体）110.1 ｇを仕込み、
９５℃まで昇温して２時間反応させたのち、ハイドロキ
ノン0.25ｇ、メタクリル酸180.4 ｇおよびトリエチルア
ミン2.1 ｇを加えて再度９５℃まで昇温して反応を続
け、途中で酸価を追跡しながら１０時間後にこの酸価が
６となった処で反応温度を６０℃まで降温して反応を停
止すると共に、規定モノマーを徐々に加えて内容物を完
全に溶解させた。

【００７６】空乾性を有する樹脂組成物ＵＰＥ−１〜Ｕ
ＰＥ−２の調製。 合成例３〔飽和ポリエステル（ＵＰＥ−１）の調製〕 テレフタル酸2.0 モル、ジエチレングリコール1.5 モ
ル、ペンタエリスリトール・トリアリルエーテル１モル
を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２０の飽和ポリ
エステルを得た。

【００７７】合成例４〔不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−
２）の調製〕 β−ＰＭＡＡ 1.0モル、イソフタル酸1.0 モル、フマル
酸0.5 モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１０
モル付加物1.5 モル、ジエチレンダリコール1.3 モルを
公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１８の不飽和ポリ
エステルを得た。

【００７８】合成例５〔不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−
３）の調製〕 オルソフタル酸７モル、無水マレイン酸３モル、エチレ
ングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル、
トルハイドロキノン５０ppm を２００〜２２０℃で加熱
縮合し、不飽和ポリエステルＵＰＥ−３を合成した。

【００７９】＜試験方法＞一軸引張り試験を、アスファ
ルト舗装要綱（63年版）の第５０頁密粒度アスファルト
混合物(13)で試験体（３００mm×３００mm×７０mm）上
に被覆体を設け、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に
１週間放置し、切り込みを入れて４０mm×４０mmの鋼製
治具をエポキシ系樹脂剤を用いて接着した。接着剤が硬
化した後、山本扛重機（株）製油圧式接着試験機を用
い、２０℃で載荷速度約１kgf /cm²/秒で試験した。

【００８０】引張り接着強度の計算方法は次の通りであ
る。

【００８１】

【００８２】＜硬化特性測定法＞ （Ａ法）樹脂１００PHR に対し、ＢＰＯペースト（５０
％）２PHR 、ＤＭＡ0.5PHRをビーカーに採取し、２５℃
恒温水槽中でゲル化するまでの時間 （Ｂ法）樹脂１００PHR に対し、ＭＥＫＰＯ1.0 PHR 、
６％ナフテン酸コバルト0.4PHR、ＤＭＡ0.1PHRで、混合
し、測定条件はＡ法と同一。

【００８３】＜強度試験測定法＞注型板より、試験体を
作成し、JIS-K-7113引張り試験法に準拠して測定した。
Ｎ＝５本で吸収エネルギー（レジエンス）算出法は、応
力（σ）と伸び（ε）との積分値で表わされる。 ＲＳ
＝レジリエンス、但し

【００８４】

【数１】

【００８５】ＲS 計測法 （株）ピアス製パーソナル画像解析システム ＬＡ−５
００にて計測。 硬化収縮測定試験 （株）インテコ社製硬化収縮測定装置を用いて測定し
た。その測定原理は次の通りである。

【００８６】コンパウンド中に対向した一組の検知板を
置き、この各々の検知板間に生ずるコンパウンドの固化
に伴う応力を測定し、この応力が常にゼロになるように
各々の検知板を荷重サーボ機構によって動かす。２つの
検知板間の相対位置を別に設けられた変位検出器により
自動的に記録できるため、コンパウンドの固化による分
子間結合力に関係なく正確に収縮変位を測定することが
できる。

【００８７】収縮率の測定は次の方法で行なった。

【００８８】材料そのものの収縮を測定するため、下盤
の拘束力の小さいフッ素成形板（３mm）の上で測定し
た。すなわち、フッ素成形板にポリエチレン発泡体から
なる四方の枠体を設け、その中に測定する試料のコンパ
ウンド（樹脂／５号硅砂＝1/3)で厚さ１５mmのものを形
成し、検知板で上記測定をした。

【００８９】＜表面乾燥性試験法＞２種類の塗膜につい
て、ゲル化１時間後の表面乾燥性について試験した。 （注）ＷａＸ（No.１）→ポリエチレンＷａＸサンノプ
コ（株）製スリップエイドＳＬ−１８

【００９０】 （注）ＷａＸ（No.２）→マイクロクリスタリンワック
ス、日本製ろう製 Hi−Mic −1045

【００９１】

【００９２】実施例１〜４、比較例１〜３ 前記合成例で得られた樹脂を表−１、表−２に示す配合
で前記の試験を行ない、同表に評価結果を示した。

【００９３】実施例５〜６ 前記合成例で得られた樹脂を表−３に示す配合で、アス
ファルト接着強度、乾燥性について試験を行ない、同表
に評価結果を示した。

【００９４】実施例７〜８ 前記合成例で得られた樹脂を表−４に示す配合じ、表面
乾燥性、硬化収縮について試験を行ない同表に評価結果
を示した。

【００９５】実施例９、比較例４ 前記合成例で得られた樹脂を表−５に示す配合で、表面
乾燥性について試験を行ない同表に評価結果を示した。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】 表−２

【００９８】

【表３】 表−３

【００９９】

【表４】表−４

【０１００】

【表５】表−５

【０１０１】〔発明の作用効果〕通常、樹脂組成物の柔
軟性、靱性、強度特性、耐水性、耐薬品性、物理特性等
機能の付与は、ポリマー部分の改質によりなされるとい
うのが従来の思想である。

【０１０２】又、ラジカル硬化性樹脂の基本組成は、ポ
リマー部分／架橋モノマー部分よりなり、モノマー部分
はほとんど一定で使用され、モノマー部分が基本性状に
関与出来る部分はわずかであった。前記したように樹脂
の基本性質はポリマー部分で決まっていた。更に、ラジ
カル硬化型熱硬化樹脂では、基本性状への影響度合はポ
リマー部分がモノマー部分に比較しはるかに大きい。例
えば伸びの大きな樹脂を合成しようとする場合、ポリマ
ー部分の使用原料は柔軟性を付与するものを使う方法が
あるが、樹脂は、耐水性等の耐久性能が劣る。即ち、裏
の関係にある性状が、顕著に出易い。

【０１０３】本発明のごとくポリマー部分を一定にして
モノマー部分を種々組み合わせて特性を出すという技術
思想は、新規なものと考える。

【０１０４】本発明の樹脂組成物は、大きい伸び、靱
性、柔軟性を保持しつつ、かつ低温硬化性に優れ、未反
応モノマーが残らず硬度変化を生じないために、各種用
途、例えば塗料、床及び壁面コーティング材、床材、道
路マーキング材等の土木建築用被覆材、注形品、積層
品、接着剤、ライニング材、封止材、波板、化粧板、電
気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用コーティング
材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用等に使用で
きる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C09D 1/00 - 201/10 C09J 1/00 - 201/10

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）エポキシ樹脂にα，β−不飽和−
   塩基酸を反応して得られた分子末端に（メタ）アクリレ
   ート基を有する数平均分子量９００〜２５００のエポキ
   シアクリレートからなるビニルエステル樹脂、 （ロ）使用モノマーがホモポリマーになる時の、平均ガ
   ラス転移点温度（Ｔｇ）が、−１０℃〜８０℃となる重
   合性不飽和モノマーの混合物で、 該重合性不飽和モノマーが（メタ）アクリロイル基を含
   有するもので、 （イ）／（ロ）の比率が、２／８〜８／２で、（イ）と（ロ）からなる注型硬化物のJIS-K-7113引張試
   験法での引張伸び率が７５％以上の 柔軟性を保有するこ
   とを特徴とする土木建築用（但し、プライマー用を除
   く）ビニルエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 重合性不飽和モノマー混合物（ロ）が、
   不飽和アルコール単量体、多官能性不飽和モノマー、空
   乾性を有する不飽和モノマーから選ばれる１種以上を含
   有することを特徴とする請求項１のビニルエステル樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂を含有することを特徴とす
   る請求項１のビニルエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 空乾性を有する重合性モノマー架橋不飽
   和基含有重合体を含有することを特徴とする請求項1〜
   ３のビニルエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 樹脂組成物が、土木建築用被覆材である
   請求項1のビニルエステル樹脂組成物。