JP2003301020A - 硬化性樹脂組成物及び接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂の相溶性、常温硬化性、接着性に優れる
樹脂組成物を提供し、又、それを用いてなる、硬化性が
湿度や基材の水分の影響を受けず接着性に優れるラジカ
ル硬化性樹脂組成物の接着剤やパテなどを提供する。 【解決手段】 （Ａ）分子末端に重合性不飽和基を有す
る樹脂、（Ｂ）空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹
脂、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量
体及び（Ｄ）カップリング剤、例えば一般式ＲＳｉＸ₃
（但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ
基、エポキシ基、メルカプト基を含む一価の炭化水素
基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、Ｘは塩素又は
アルコキシ基を示す。）で表される有機ケイ素系化合物
を含有する硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、相溶性、常温での
硬化性、接着性に優れ、特に気温や湿度のような作業環
境で硬化性、接着力が左右されず、ＦＲＰの大型成形品
の接着用途及び土木建築材料の接着用途、及びこれらの
パテ等に適する硬化性樹脂組成物及び接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、軽量で高強度、耐食性に優れる不
飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂、エポキシ
樹脂の繊維強化材料（ＦＲＰ）やハニカム構造部材の使
用用途が広がっており、それにつれてボルトやナット、
リベット代替としての接着材料や、建築物や構造物、設
備に用いられているコンクリートや鉄鋼の劣化防止やト
ンネルの崩壊防止のための接着を目的とした被覆材の要
求が高まっている。この被覆材はホットメルト系接着剤
やエポキシ樹脂のような接着作業に大規模な設備投資が
必要な加温・加圧が不必要な材料や、２液のウレタン樹
脂のような空気中や基材の水分量で硬化性、接着性が影
響されない材料が特に望まれており、とりわけ作業内容
や規模により硬化時間が調整できる硬化系が望ましい。
そのような要望から、室温硬化型で接着性に優れ、作業
性により硬化時間が調整可能な接着性樹脂の試みがなさ
れているが、十分なものが提案されていない。一方、基
材、例えばガラスファイバーとの密着性や耐久性に優れ
る液状硬化性樹脂組成物として、ウレタン（メタ）アク
リレート、重合性モノマー、シランカップリング剤を含
有するものが提案されている（特開平３−１９９２１
７）。かかる樹脂組成物は、ＦＲＰなどの一般的な成形
材料の接着剤として使用され、ラジカル硬化される場
合、空気中の酸素により硬化阻害が生じ、表面のべとつ
きが取れないという不都合がある。また、それは、かか
る組成物の主剤がウレタン（メタ）アクリレートである
ため、接着力が向上したものとならない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
の相溶性、常温硬化性、接着性に優れる樹脂組成物を提
供し、又、それを用いてなる、硬化性が湿度や基材の水
分の影響を受けず接着性に優れるラジカル硬化性樹脂組
成物の接着剤やパテなどを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
たものである。即ち、本発明は、（Ａ）分子末端に重合
性不飽和基を有する樹脂、（Ｂ）空気乾燥性である重合
性不飽和基含有樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和単量体及び（Ｄ）カップリング剤を含有す
る樹脂組成物を含有する樹脂組成物及びその接着剤に関
するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分としての分子
末端に重合性不飽和基を有する樹脂としては、実質的に
空気乾燥性を有するものでなく、好ましくはポリイソシ
アネートとポリオール及び水酸基含有アクリル化合物と
を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する
ウレタン樹脂（１）、ビニルエステル樹脂（２）、すな
わち飽和又は不飽和ポリエステル末端のカルボキシル基
と（メタ）アクリロイル基含有グリシジル化合物を付加
反応せしめた飽和又は不飽和ポリエステル（メタ）アク
リレート（２−１）又は飽和又は不飽和ポリエステル末
端の水酸基と（メタ）アクリル酸を反応せしめた飽和又
は不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート（２−２）
と指称されるもの、エポキシ樹脂の末端エポキシ基に不
飽和一塩基酸を当量比で約１対２となるように反応せし
めて得られる不飽和エポキシ樹脂（２−３）と指称され
るもの、重合性不飽和基を分子末端に有するマクロモノ
マーと称される分子鎖末端に重合性不飽和結合基を含有
する樹脂（３）で、重合性不飽和基が（メタ）アクリロ
イル基、スチリル基、アリル基、ビニルエーテル基から
選ばれた少なくとも１種以上の樹脂の各々単独、もしく
はそれらの混合物とが挙げられる。かかる分子末端に重
合性不飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、特に（メ
タ）アクリロイル基を有するものが好ましく、とりわけ
上記（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂
（１）が接着性が高いので好ましい。

【０００６】本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分としての
分子末端に重合性不飽和基を有する樹脂について更に詳
細に説明する。

【０００７】本発明の分子末端に重合性不飽和基を有す
る樹脂の一つとして用いられる（メタ）アクリロイル基
を有するウレタン樹脂（１）としては、（メタ）アクリ
ロイル基を有するポリエーテルポリオール、（メタ）ア
クリロイル基を有するポリエステルポリオール、及びそ
れらに更にアリルエーテル基を付加したものが好まし
く、例えばポリオール、好ましくはポリエステルポリオ
ール若しくはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシ
ル基に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート類を付加し、次に得られる化合物のイソシアネ
ート基に水酸基含有（メタ）アクリル化合物、あるいは
水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び水酸基含有（メ
タ）アリルエーテル化合物を反応させて得られるもので
ある。尚、必要に応じてジアミンも反応原料として用い
ても良い。

【０００８】ここでいうポリエーテルポリオールとは、
好ましくは数平均分子量４００以上のもので、特に４０
０〜３０００のものであり、例えば、ポリオキシプロピ
レンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレ
ングリコールエーテル（以下ＰＴＭＧと略す）、ポリオ
キシエチレンジオール、ポリカーボネートジオール等が
挙げられる。又、通常ウレタン樹脂の合成に使用できる
ポリエステルポリオールをこれらと本発明の効果を損な
わない範囲で併用してもよい。また、ポリプロピレント
リオール、ポリテトラメチレントリオール、ポリオキシ
エチレントリオール、ポリカーボネートトリオール、ポ
リプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレンテトラ
オール、ポリオキシエチレンテトラオール、ポリカーボ
ネートテトラオール等を使用若しくは併用しても良い。

【０００９】ポリイソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体
の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボ
ンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジ
ュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本
ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品
社製品）、コロネートＨＸや３官能ＴＤＩ等が挙げられ
るが、特にＴＤＩが好ましく用いられる。

【００１０】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンモノ
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチ
レンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレートトリメチロール
エタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシー３−アクリロイロキシプロ
ピルメタクリレート等の多価アルコールの部分（メタ）
アクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いて
も、２種以上併用してもよい。

【００１１】（メタ）アクリロイル基を有するウレタン
樹脂（１）には、硬化時の嫌気性改良のため、アリルエ
ーテル基をポリマー中に導入することも可能である。合
成上から好ましくは水酸基含有アリルエーテル化合物を
用いて導入する。かかる水酸基含有アリルエーテル化合
物としては、公知慣用のものが使用できるが、うちでも
代表的なものにはエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ、トリエチ
レングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノアリルエーテル、プロピレングリコールネリ
アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、
１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，
３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレ
ングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコー
ルモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類の
アリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有す
るアリルエーテル化合物が好ましい。

【００１２】（メタ）アクリロイル基を有するウレタン
樹脂（１）の製造方法としては、代表的には、第１にポ
リイソシアネートとポリエステルポリオール又は／及び
ポリエーテルポリオールとを好ましくは数平均分子量６
５０〜５００００、特に好ましくは８００〜２００００
になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５（当量比）で反
応させ、高分子量ポリイソシアネートを生成し、次いで
それの１モルに対して２モルの割合の水酸基含有（メ
タ）アクリル化合物を反応させて、該樹脂を製造する。
或は、まず水酸基含有（メタ）アクリル化合物とジイソ
シアネートを反応させて、次いで得られた不飽和モノイ
ソシアネートと場合によってはジイソシアネート共存下
に数平均分子量６５０〜５００００、好ましくは８００
〜２００００になるように数平均分子量２００以上のポ
リエステルポリオール又は／及びポリエーテルポリオー
ルとを反応させることにより該樹脂を製造する。さらに
末端水酸基に、エチレン性不飽和単量体を有するイソシ
アネートを付加させても良い。不飽和イソシアネート化
合物としてはイソプロペニルジメチルベンジルイソシア
ネート、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）等が挙げ
られる。

【００１３】（メタ）アクリロイル基を有するウレタン
樹脂（１）のうちのアリルエーテル基含有ウレタン樹脂
の製造方法としては、先ずポリイソシアネートとポリエ
ステルポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと
を、好ましくは数平均分子量８００〜５００００、特に
好ましくは１０００〜２００００になるようにＮＣＯ／
ＯＨ＝２〜１．５（当量比）で反応させ、末端イソシア
ネート基含有化合物を生成し、次いでそれに水酸基含有
（メタ）アクリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル
化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量と
なるように反応する。この際の水酸基含有（メタ）アク
リル化合物／水酸基含有アリルエーテル化合物のモル比
は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましく
は７０／３０〜４０／６０である。或いは、まず水酸基
含有（メタ）アクリル化合物及び水酸基含有アリルエー
テル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで
得られたイソシアネート基含有化合物とポリエステルポ
リオール又は／及びポリエーテルポリオールとを反応さ
せて、末端に（メタ）アクリロイル基を有するアリルエ
ーテル基含有ポリエーテルウレタン樹脂又は末端に（メ
タ）アクリロイル基を有するアリルエーテル基含有ポリ
エステルウレタン樹脂を製造する。かかる（メタ）アク
リロイル基を有するウレタン樹脂としては、好ましくは
数平均分子量６５０〜５００００、より好ましくは８０
０〜２００００のものであり、末端に（メタ）アクリロ
イル基を有するポリエーテルウレタン樹脂が好ましい。

【００１４】（メタ）アクリロイル基を有するウレタン
樹脂（１）は、予め（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和単量体を混合して用いてもよい。その比率
（重量％）は、樹脂（１）１０〜９０％、好ましくは３
０〜７０％と、不飽和単量体（Ｃ）９０〜１０％、好ま
しくは７０〜３０％である。該樹脂（１）及び不飽和単
量体（Ｃ）には、好ましくはトリハイドロキノン、ハイ
ドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−
tert−ブチルカテコール、２,６−tert−ブチル−４−
メチルフェノールなどの重合禁止剤を好ましくは１００
〜２００ｐｐｍ添加し得る。

【００１５】本発明樹脂組成物の（Ａ）成分としてのビ
ニルエステル樹脂（２）について、更に詳細に説明す
る。ビニルエステル樹脂（２）としては、飽和又は不飽
和ポリエステル末端のカルボキシル基と（メタ）アクリ
ロイル基含有グリシジル化合物を付加反応せしめた飽和
又は不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート（２−
１）、又は飽和又は不飽和ポリエステル末端の水酸基と
（メタ）アクリル酸を反応せしめた飽和又は不飽和ポリ
エステル（メタ）アクリレート（２−２）と指称される
もの、エポキシ樹脂の末端エポキシ基にα，β−不飽和
二塩基酸を当量比で１対２となるよう反応せしめて得ら
れる不飽和エポキシ（２−３）と指称されるものが好ま
しい。

【００１６】本発明でのビニルエステル樹脂（２）とし
て用いられる飽和又は不飽和ポリエステル（メタ）アク
リレート（２−１）＆（２−２）としては、１分子中に
少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含有する飽
和もしくは不飽和ポリエステル単独もしくはそれと重合
性不飽和単量体とからなる混合溶液で使用される。ポリ
エステル（メタ）アクリレート（２−１）＆（２−２）
の具体例としては、下記に示す化学式１〜１０で表わさ
れるものが挙げられる。

【００１７】

【化１】一般式１

【００１８】

【化２】一般式２

【００１９】

【化３】一般式３

【００２０】

【化４】一般式４

【００２１】

【化５】一般式５

【００２２】

【化６】一般式６

【００２３】

【化７】一般式７

【００２４】

【化８】一般式８

【００２５】

【化９】一般式９

【００２６】

【化１０】一般式１０

【００２７】ただし、Ｍ：（メタ）アクリル酸残基、
Ｇ：グリコール残基、Ｔｒ：トリオール残基、Ｔｅ：テ
トラオール残基、Ｄ１：２塩基酸残基、Ｄ２−３塩基酸
残基、Ｄ３：４塩基酸残基、Ｊ：モノエポキシサイドに
基づくグリコール残基、Ｘ：ｍ価のエポキシ化合物のカ
ルボキシル基との反応に基づくｍ価の有機残基、Ｙ：ｎ
価のイソシアナート化合物の水酸基との反応に基づくｎ
価の有機残基、ａ，ｂ，ｃ，ｄ：１以上の整数、ｐ：０
もしくは１、ｍ：２〜１０の整数、ｎ：２〜５の整数を
それぞれ表わし、かつ括弧内のグループが複数個くり返
される場合はそれぞれの繰り返し単位ごとに構成成分は
異なってもよい。

【００２８】上記式中のグリコール単位Ｇとしては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等に代表され
るアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコール等に代
表されるポリアルキレングリコール類；ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロ
ムビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表される
アルキレンオキサイドとの付加反応生成物などに由来す
るものである。

【００２９】トリオール単位Ｔrとしては、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
１，２，６−ヘキサントリオールなどがある。テトラオ
ール単位としてはペンタエリスリトール、ジグリセロー
ル、１，２−３，４−ブタンテトリオールなどに由来す
るものである。

【００３０】また２塩基酸（無水物）単位Ｄ1としては
ｏ−フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモ
フタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、１，１，２−ドデカン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸など、３塩基
酸単位Ｄ３としては、トリメリット酸、トリメシン酸、
アコニット酸、ブタントリカルボン酸、６−カルボキシ
−３−メチル−１，２−３，６−ヘキサヒドロフタル酸
など、４塩基酸単位Ｄ４としてはピロメリット酸、ブタ
ンテトラカルボン酸などに由来するものである。モノエ
ポキサイド単位Ｊとしては、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキ
サイド、フェニルグリシジルエーテルなどに由来するも
のである。

【００３１】ｍ価のエポキシ化合物単位Ｘとしては、い
わゆるエポキシ樹脂を好適に使用することができ、例え
ば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座１「エポキ
シ樹脂」（昭和１１年５月１０日発行、縞本邦之編著）
第１９頁〜第４８頁に記載されたエポキシ樹脂に由来す
るものである。

【００３２】ｎ価のイソシアネート化合物単位Ｙとして
は、ポリウレタン業界で公知のポリイソシアネート化合
物、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座２
「ポリウレタン樹脂」（昭和４４年６月３０日発行、岩
田敬治著）第４６頁、第１７５〜１７８頁記載のポリイ
ソシアネート化合物に由来するものである。

【００３３】上記一般式で示される樹脂の製法として
は、２価、３価または４価のアルコールとアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸ならびに多塩基酸のエステル
化反応によるか、または「Ｍ−Ｇ−ＯＨ」（ただしＭと
Ｇの意味は上記一般式に同じ）で示される化合物と多塩
基酸とのエステル化による製造方法がある。

【００３４】ポリエステル（メタ）アクリレート（２−
１）＆（２−２）の内、好ましいものは前記一般式１及
び２のものである。また、それら（２−１）＆（２−
２）のうち芳香族不飽和ポリエステルにかかるものが好
ましく、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳
香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類
の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として
脂肪族あるいは脂環式の飽和二塩基酸を併用して製造さ
れた不飽和ポリエステルを用いてなるものである。

【００３５】上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸
無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン
酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸
又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステ
ル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独
或いは併用して使用される。

【００３６】グリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジ
オール、２−メチル，２−ブチルプロパン１，３−ジオ
ール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフ
ェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２−２
−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパ
ン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるが、そ
のほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸
成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮
合物も使用できる。

【００３７】本発明での飽和又は不飽和ポリエステル
（メタ）アクリレート（２−１）＆（２−２）を製造す
る際に用いられる（メタ）アクリロイル基含有グリシジ
ル化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不
飽和一塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等がある。
尚、かかる（メタ）アクリロイル基含有グリシジル化合
物としてはグリシジルアクリレートが好ましい。かかる
不飽和ポリエステル（メタ）アクリレートの数平均分子
量は、好ましくは１５００〜３０００、特に好ましくは
１８００〜２８００である。その分子量が１５００〜３
０００であれば、硬化物の粘着性がなく、強度物性が高
く、硬化時間が長くなく生産性に優れる。

【００３８】また、ビニルエステル樹脂（２）として、
不飽和エポキシ樹脂（２−３）も使用することができ
る。かかる不飽和エポキシ樹脂としては、好ましくはビ
スフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノ
ールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹
脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量が
好ましくは１５０から４５０の範囲にあるエポキシ樹脂
と不飽和一塩基酸とをエポキシ基／カルボキシル基の当
量比で１／２程度でエステル化触媒の存在下で反応して
得られるエポキシビニルエステルをいう。

【００３９】ここで、上記ビスフェノールタイプのエポ
キシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦと
の反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若し
くはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチル
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒ
ドリン若しくは、メチルエピクロルヒドリンとから得ら
れるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタ
イプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノー
ルノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロル
ヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により
得られるエポキシ樹脂などがある。

【００４０】上記不飽和一塩基酸として代表的なものに
は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテ
ンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキ
シル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和一塩
基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上
記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましく
は６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温
度においてエステル化触媒を用いて行われる。

【００４１】エステル化触媒としては、たとえばトリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンな
どの如き三級アミン、あるいはジエチルアミン塩酸塩な
どの如き公知の触媒がそのまま使用できる。

【００４２】不飽和エポキシ樹脂（２−３）の数平均分
子量は、好ましくは９００〜２５００、特に好ましくは
１３００〜２２００である。その分子量が９００〜２５
００であれば、硬化物の粘着性がなく、強度物性に優
れ、硬化時間が長くなく生産性に優れる。

【００４３】本発明で用いられるマクロモノマー（３）
は以下の方法で合成されるが、これらの合成法に限定さ
れるものではない。市販品としては、東亞合成化学工業
（株）のマクロモノマー ＡＡ−６、ＡＡ−１０、ＡＳ
−６、ＡＮ−６等を単独であるいは併用して使用しても
良い。次に、代表的なマクロモノマー（３）を例示す
る。

【００４４】本発明で用いられ得る（メタ）アクリロイ
ル基を有するマクロモノマーとしては、例えばメルカプ
ト酢酸などの連鎖移動剤存在下にビニル単量体をラジカ
ル重合して得られる末端にカルボキシル基を有するポリ
マー（以下カルボキシル基末端プレポリマーと称す）
に、グリシジル（メタ）アクリレート等を反応させるこ
とにより合成されるビニル重合体がある。

【００４５】本発明で用いられ得るスチリル基を有する
マクロモノマーとしては、例えばカルボキシル基末端プ
レポリマーの、該カルボキシル基を中和し、ついで前記
プレポリマーとクロロメチルスチレンを反応させること
により合成されるビニル重合体がある。

【００４６】本発明で用いられ得るアリル基を有するマ
クロモノマーとしては、例えばカルボキシル基末端プレ
ポリマーにアリルグリシジルエーテル等を反応させるこ
とにより合成されるビニル重合体がある。

【００４７】また、本発明で用いられ得るビニルエーテ
ル基を有するマクロモノマーとしては、例えばメルカプ
トエタノールなどの連鎖移動剤存在下にビニル単量体を
ラジカル重合して得られる末端に水酸基を有するポリマ
ー（以下水酸基末端プレポリマーと称す）と、トリレン
ジイソシアネート等のジイソシアネートとブタンジオー
ルモノビニルエーテル等のグリコールモノビニルエーテ
ルを反応させることにより合成されるビニル重合体があ
る。

【００４８】ここで言う、ビニル単量体としては 酢酸
ビニル、スチレン、スチレン置換体、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン
酸，Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独で
または複数併用で使用できる。 しかしこれらビニル単
量体の中で 重合性不飽和基を付与する反応過程により
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、無水マレイン酸等は使用不適当
な場合がある。

【００４９】マクロモノマー（３）の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、重合系に添加する連鎖移動剤および重合開始剤
等の量を適宜選択することにより定められ、好ましくは
１，０００〜４０，０００、より好ましくは２，０００
〜２５，０００である。なお、本発明における数平均分
子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均
分子量である。

【００５０】マクロモノマー（３）を製造する際のラジ
カル重合の重合法としては、溶液重合法、バルク重合法
および懸濁重合法のいずれをも使用できるが、好ましく
は懸濁重合法である。

【００５１】また、重合時に使用される重合開始剤とし
ては、通常のアゾ系開始剤や過酸化物開始剤が使用でき
るが、メルカプタン化合物との反応をさけるためアゾ系
開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては，２−２−ア
ゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記す
る）、４，４−アゾビス−４−シアノバレリックアシ
ド、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル
等が挙げられる。

【００５２】連鎖移動剤としては、カルボキシル基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤としては、メルカプト酢
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸等が用いられる。水酸基を有する連鎖移動剤と
しては、チオエタノール、チオプロパノール等が用いら
れる。

【００５３】上記カルボキシル基末端プレポリマーと
（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基を有す
る化合物との反応は、溶液重合法、バルク重合法いずれ
の場合も使用できるが、溶液重合法の場合には懸濁重合
でプレポリマーを合成し、重合性不飽和単量体を溶剤に
用いて反応を行うのが好ましい。また、バルク重合法の
場合には、懸濁重合法でプレポリマーを合成し、混練機
などを使用して、加熱下に溶融状態で行うのが好まし
い。いずれの際もテトラブチルホスホニウムブロミドの
如き反応触媒を使用しても良い。

【００５４】上記水酸基プレポリマーとビニルエーテル
基を有する化合物との反応は、溶液重合法、バルク重合
法いずれの場合も使用できるが、懸濁重合法でプレポリ
マーを合成し、重合性不飽和単量体を溶剤に用いてプレ
ポリマーとジイソシアネートとグリコールモノビニルエ
ーテルとの反応を行う溶液重合法が好ましい。ウレタン
化反応の際、トリブチル錫の如き反応触媒を使用しても
良い。

【００５５】グリコールモノビニルエーテルとしては、
エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオー
ルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモ
ノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエ
ーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル等を挙げ
ることができ、それら単独または２種以上で使用するこ
とができる。上記グリコールモノビニルエーテルの中で
特にブタンジオールモノビニルエーテルが好ましく用い
られる。

【００５６】本発明の組成物は、反応成分として空気乾
燥性である重合性不飽和基含有樹脂（以下、空乾性付与
型樹脂という）（Ｂ）を必須成分としている。本発明の
組成物に於いて、空乾性付与型樹脂を含有することによ
り、接着剤として使用した場合組成物の硬化時に表面乾
燥性が向上するばかりでなく、接着性をも高くすること
ができる。

【００５７】本発明に於ける空乾性付与型樹脂（Ｂ）と
しては、前記分子末端に重合性不飽和基を有する樹脂
（Ａ）の構成成分である不飽和ポリエステル樹脂、前記
ビニルエステル樹脂等を必須成分として、空気乾燥性を
付与する化合物を導入することにより得られるものであ
る。かかる空気乾燥性を付与する化合物の含有量は、特
に制限されないが、好ましくは空乾性付与型樹脂（Ｂ）
中５〜７０重量％である。空乾性付与型樹脂（Ｂ）の好
ましいものとしては、空気乾燥性の不飽和ポリエステル
樹脂が接着強度の点から適当である。

【００５８】かかる空気乾燥性を付与する化合物として
は、多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交
換反応で得られるアルコリシス化合物、脂肪酸、アリル
エーテル基含有ポリオール、脂環式二塩基酸、ジシクロ
ペンタジエンなどが挙げられる。

【００５９】かかるアルコリシス化合物としては、例え
ばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３
価アルコール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリ
ット等の４価アルコールなどの多価アルコールと、脂肪
油、好ましくは乾性油、とりわけヨウ素価１３０以上の
油脂で、例えばアマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、
やし油等とのエステル交換反応により得られるポリオー
ル化合物である。

【００６０】脂肪酸としては、上記脂肪油、好ましくは
乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸が使用され
る。アリルエーテル基含有ポリオールについては、前出
のものを使用することができる。また、脂環式二塩基酸
としては、テトラヒドロ（無水）フタル酸、４−メチル
−テトラヒドロ（無水）フタル酸、３−メチル−テトラ
ヒドロ（無水）フタル酸等が挙げられる。

【００６１】空気乾燥性を付与する化合物の導入方法と
しては、空乾性付与型樹脂（Ｂ）を製造する際の方法と
して、１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエス
テル交換反応で得られるアルコリシス化合物を上記樹脂
のアルコール成分として用いる方法、２）酸成分として
乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸を用いる方
法、３）アリルエーテル基を含有するポリオールをアル
コール成分として使用する方法などがある。

【００６２】上記空乾性付与型樹脂の主構成成分となり
得る不飽和ポリエステル樹脂とは、α，β−不飽和二塩
基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその
酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、
場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二
塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルが挙げ
られる。α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物及び
グリコール類としては、前記したものが使用できる。

【００６３】また、空乾性付与型樹脂（Ｂ）の主構成成
分となり得るビニルエステル樹脂としては、前記の飽和
ポリエステル（メタ）アクリレート（２−１）、不飽和
ポリエステル（メタ）アクリレート（２−２）、不飽和
エポキシ樹脂（２−３）、不飽和エポキシ樹脂（２−
３）などである。尚、分子末端に重合性不飽和基を有す
る樹脂（Ａ）としてアリルエーテル基を含有する飽和ポ
リエステル（メタ）アクリレート（２−１）やアリルエ
ーテル基を含有する不飽和ポリエステル（メタ）アクリ
レート（２−２）を用いる場合には、空乾性付与型樹脂
（Ｂ）としては、それらと異なるもの、例えば分子末端
に重合性不飽和基を有していない空気乾燥性不飽和ポリ
エステル樹脂などが用いられる。

【００６４】本発明で用いる分子末端に重合性不飽和基
を有する樹脂（Ａ）と空乾性付与型樹脂（Ｂ）との割合
は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率で好ましくは９５／５〜
５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０で
ある。かかる重量比率であれば、樹脂硬化物の表面乾燥
性が良好で、樹脂硬化物の引っ張り強度、引き裂き強
度、耐水性、耐湿熱性等の特性も望ましいものとなる。

【００６５】本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分としての
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体とは、分
子末端に重合性不飽和基を有する樹脂（Ａ）及び空乾性
付与型樹脂（Ｂ）との反応成分であり、かつ（メタ）ア
クリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーである。
かかる不飽和単量体（Ｃ）としては（メタ）アクリル酸
エステルモノマーが好ましく、特に活性水素を含有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマーが基材との接着性
に優れるので好ましい。その使用量は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計重量に於いて好まし
くは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量
％である。尚、（メタ）アクリロイル基を含有する不飽
和単量体（Ｃ）に他の重合性単量体を併用することもで
きるが、他の重合性単量体の含有量は使用しても５０重
量％以下に止めるのが好ましい。その量が大きくなる
と、ビニルエステル樹脂との共重合性が悪くなり硬化時
間が長くなる欠点が発生する恐れがある。

【００６６】この活性水素を有する単量体は、（メタ）
アクリロイル基と、水酸基、若しくはカルボキシル基、
若しくはアミノ基などを有するものが好ましく、水酸基
を含む化合物の具体例としては、上記に示したヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類、カルボキシル基を
含む化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２
−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メ
タ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２
−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ω−カル
ボキシーポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート
等、アミノ基を含む具体例としては（メタ）アクリルア
マイド、ダイアセトン（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアマイド等があり、ここに
挙げられたものに限定されるわけではなく、これらは１
種単独で用いても、２種以上併用してもよい。

【００６７】上記以外の（メタ）アクリロイル基を有す
る単量体（Ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２
−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−エトキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジ
エチルアミノエチル、フェニルカルビトール（メタ）ア
クリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アク
リレート、ノニフェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシサク
シネート、フェノールＥＯ変性（ｎ＝２〜４）（メタ）
アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜
４）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性
（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シルカルビトール（メタ）アクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００６８】架橋反応時の共重合性が少し劣るが、上記
（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ）にこれ以
外のエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。例え
ば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブ
ロムフタレート等のアリルモノマー類；アクリルニトリ
ル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリ
ルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アクリルアミド等の硬質モノマーが挙げられる。

【００６９】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和単量体（Ｃ）としては、一分子中に少なくとも２
個の重合性二重結合を有する化合物も使用可能であり、
硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品
性等を向上される目的で好ましく使用される。この一分
子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合
物、即ち多官能不飽和モノマーとして、好ましくは、多
官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、例
えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのよ
うなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
−グリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ア
リル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート等が挙
げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いら
れる。

【００７０】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和単量体（Ｃ）としては、空乾性を付与する不飽和
単量体を用いることもでき、例えばジシクロペンタジエ
ン、トリシクロデカン等のアクリル酸誘導体、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロ〔5-
２−１-02,6〕デカニルアクリレート等を挙げることが
でき、またエポキシ反応性希釈剤等も使用できる。

【００７１】本発明で使用されるカップリング剤（Ｄ）
とは、通常不飽和ポリエステル樹脂成形材料に用いら
れ、マトリックス樹脂と無機質材料との密着性を改善す
るものを指す。かかるカップリング剤としては、代表的
には有機ケイ素系化合物或いは有機クロム系化合物であ
る。有機ケイ素系化合物としては、一般式ＲＳｉＸ₃
（但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ
基、エポキシ基、メルカプト基を含む一価の炭化水素
基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、Ｘは塩素又は
加水分解し得る有機基、例えばアルコキシ基を示す）で
表される化合物が好ましい。又、有機クロム系化合物と
しては、一般式ＲＣｒＸ_２（但し、式中のＲはオレフィ
ン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、メルカプト基
を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボンオ
キシ基、もしくはハイドロオキシ基、Ｘは塩素又はアル
コキシ基又はハイドロオキシ基を示す。）で表される有
機クロム系化合物が好ましい。

【００７２】カップリング剤を具体的に例示すれば、
（メタ）アクリレートクロミッククロライドもしくはそ
の加水分解物、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロ
キシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロ
キシプロピル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシロプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリ
ロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタ
クリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−
（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−
（アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ
−（メタクリロキシプロピル）１１−ウンデシルトリメ
トキシシラン、４−（１−メタクリロキシ−４−メチル
−２−フェニル）１−エチルトリメトキシシラン、メタ
クリレートクロミッククロライド、メタクリレートクロ
ミックハイドライド等を挙げることができる。

【００７３】本発明で使用されるより好ましいカップリ
ング剤としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、アセトキシ基やフェノキシ基を有するシリル基と
（メタ）アクロイル基とを有する化合物のであり、具体
的には（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられ、これらは１種単独でも併用し
ても構わない。更に、エポキシ基、イソシアネート基、
水酸基やアミノ基を有するシランカップリング剤を併用
しても良い。

【００７４】カップリング剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部
に対して好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましく
は１〜５重量部である。

【００７５】この樹脂組成物には、重合禁止剤が好まし
く使用され、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイド
ロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、
トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール等を添加できる。好ましくは樹脂組成
物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加し得るものである。

【００７６】本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の空
気乾燥性（空気硬化性）を改良する目的と、硬化収縮を
低減する目的で、低収縮化剤として熱可塑性樹脂を添加
することができる。かかる熱可塑性樹脂の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アル
キルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルな
どの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単
量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イ
ソビニルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルニトリル、（メタ）アクリル酸、セチルステアリル
（メタ）アクリレートよりなる重合体の少なくとも１種
の共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレー
ト及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げるこ
とができる。かかる低収縮化剤を添加する場合、その添
加量は樹脂組成物１００重量部に対して２〜５０重量部
が好ましく、５〜３５重量部が特に好ましい。

【００７７】本発明の樹脂組成物には、特に接着剤とし
て使用する場合、増量剤としてフィラーを添加しても構
わない。使用される増量剤としては、炭酸塩、珪酸、珪
酸塩、水酸化物、硫酸塩、硼酸塩、チタン酸塩、金属酸
化物、炭素物、有機物等が挙げられる。かかるフィラー
の具体例としては、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン
クレー、タルク、有機ベントナイト、セリサイト、合成
水酸化マグネシウム、川砂、寒水石、大理石、砕石など
公知のものを挙げることができ、（シリカ粉末、タルク
粉末、マイカ粉末、ガラスフレーク、金属ウィスカー、
セラミッックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、
アスベスト、スメクタイト等が）これらは必要に応じ、
２種類以上を併用しても良い。このフィラーの添加量と
しては、前記樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和基を有する
重合体（Ｂ）と前記不飽和単量体（Ｃ）との合計量１０
０重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より
好ましくは２５〜７５重量部である。

【００７８】接着剤のハンドリングを考慮して構造粘性
（チキソトロピック性）を付与するために、粘度調整剤
（チキソ剤）を併用しても構わない。かかるチキソ剤と
しては、ヒュームドシリカ、コロイド炭酸カルシウム、
等が挙げられ、必要に応じ、２種類以上を併用しても良
い。このチキソ剤の添加量としては、前記樹脂（Ａ）と
前記重合性不飽和基を有する重合体（Ｂ）と前記不飽和
単量体（Ｃ）との合計量１００重量部に対して、好まし
くは０．２〜１０．０重量部、より好ましくは１．５〜
５．０重量部使用する。

【００７９】本発明の樹脂組成物の硬化剤としては、有
機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキ
サイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサ
イド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキ
サイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステ
ル系、パーカーボネート系等公知のものが使用される。
硬化剤の添加量は、重合性樹脂と重合性単量体の合計量
１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部
である。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用しても
良い。

【００８０】本発明の樹脂組成物には、硬化促進剤を添
加するのが好ましく、かかる硬化促進剤としては、金属
石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバル
ト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バ
リウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナ
ジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテー
ト、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類には
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−
トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、
ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリ
ン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。硬化
促進剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の
合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜
５重量部使用する。なお、硬化促進剤は予め樹脂に添加
しておいても良いし、使用時に添加しても良い。

【００８１】本発明の組成物には表面乾燥性を向上させ
る目的でコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の有
機酸金属石鹸類を併用してもよく、好ましくは硬化促進
剤としても作用するコバルトの有機酸塩である。その添
加量としては、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
の合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜３重量
部、より好ましくは０．３〜１重量部である。

【００８２】また、本発明に係わる樹脂組成物には、上
記添加剤以外に繊維強化材、骨材、顔料、染料等の着色
剤等を添加しても良い。

【００８３】本発明で添加し得る繊維強化材としては、
例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリ
エステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金
属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用い
られる。土木建築材料の場合、施工性、経済性を考慮し
た場合、好ましいのはガラス繊維、有機繊維である。ま
た、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット
状等があるが、施工法、厚み保持等よりマット状が好ま
しい、また、ガラスロービングを５〜１００ｍｍにカッ
トしてチョップドストランドにして使用することも可能
である。

【００８４】本発明の樹脂組成物は、通常液状のもので
あり、場合によりペースト状のものでもよく、表面乾燥
性、常温硬化性、接着性に優れ、空気存在下でも硬化す
るものである。それにより、本発明の樹脂組成物は、種
々に使用することができるが、好ましくは接着剤、例え
ばＦＲＰ用や土木建築材料用の接着剤、ＦＲＰ用の注入
材、パテ、シール材等に使用できる。

【００８５】

【実施例】以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説
明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り
重量基準である。尚、表１〜４での配合は「部」であ
る。

【００８６】合成例１〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−
１）の調製〕 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２リットルの四つ口フラスコに数平均分子量４０
０のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）１．０モルを
仕込み、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を２モル
加え発熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣ
Ｏ当量が理論値とほぼ同じになり安定したので４０℃迄
冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダ
イソー社製、ネオアリルＰ−３０）を０．５モル、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを１．６モル加え、空
気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１
％以下となったのでトルハイドロキノン０．０６７部を
添加し、アリルエーテル基含有アクリルウレタン樹脂組
成物を得た。

【００８７】合成例２〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−
２）の調製〕 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還
流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコにＴＤＩ
３．０モルと数平均分子量７００のポリエステルポリオ
ール２．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間
反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ値になって
安定したので４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを２．１モル加え、空気雰囲気下８０
℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が、０．１％以下にな
ったことを確認した後トルハイドロキノン０．１９部を
添加し、ポリエステルアクリルウレタン樹脂組成物を得
た。

【００８８】合成例３〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−
３）の調製〕 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還
流冷却器を備えた３リットルの四つ口フラスコにＴＤＩ
２．０モルと数平均分子量７００のＰＰＧ１．０モルを
仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣ
Ｏ当量が理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０
℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を２．１モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応さ
せた。ＮＣＯ％が、０．１％以下になったことを確認し
た後トルハイドロキノン０．１９部を添加し、ポリエー
テルアクリルウレタン樹脂組成物を得た。

【００８９】合成例４〔エポキシアクリレート（ＶＥ−
１）の調製〕 温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られたエポキシ当量が３８５であるエポキシ樹脂
の３８５０ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタクリル
酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハイド
ロキノン１．３６ｇおよびトリエチルアミンの１０．８
ｇを仕込んで１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間
反応を続けた処、酸価が３．５ なる液状エポキシアク
リレートが得られた。

【００９０】合成例５〔飽和ポリエステルアクリレート
（ＵＰＡ−１）の調製〕 ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール
７モル、オルソフタル酸１１モル、トルハイドロキノン
５０ｐｐｍを２００〜２２０℃で加熱縮合し、酸価７０
になった時点で１４０℃になるまで冷却した。次にグリ
シジルメタクリレート２−２モルを仕込み１４０℃で１
０時間反応して二重結合力価１０４１の飽和ポリエステ
ルアクリレートを得た。

【００９１】比較合成例１〔不飽和ポリエステル（ＵＰ
Ｅ−１）の調製〕 オルソフタル酸７モル、無水マレイン酸３モル、ジエチ
レングリコール３モル、トリエチレングリコール７モ
ル、トルハイドロキノン５０ｐｐｍ を２００〜２２０
℃で加熱縮合し、不飽和ポリエステルＵＰＥ−１を合成
した。

【００９２】合成例６〔空乾性付与型不飽和ポリエステ
ル（ＵＰＥ−２）の調製〕 無水マレイン酸２．９モル、ジシクロペンタジエン２．
０モル、および水２．０モルを仕込み、窒素ガス雰囲気
下で撹拌しながら、１００〜１２５℃の温度範囲内で反
応させると共に、反応物の酸価を随時測定した。そし
て、該酸価が３６０になった時点で、上記の反応物に、
ジエチレングリコール１．８モルを混合した。その後、
該混合物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、２００℃
で７〜８時間反応させ、酸価３０の不飽和ポリエステル
を得た。

【００９３】合成例７〔空乾性付与型不飽和ポリエステ
ル（ＵＰＥ−３）の調製〕 グリセリン１．３３モル、アマニ油０．６７モルを１８
０〜２００℃で４時間反応させアルコリシスを得た。次
にジエチレングリコール４モル、ジプロピレングリコー
ル４モル、フマル酸５．０ モル、無水フタル酸５．０
モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２５の不飽
和ポリエステルを得た。

【００９４】＜試験方法＞ ＜引張せん断接着強さ試験測定法＞接着剥離強さは、Ｊ
ＩＳ Ｋ−６８５０に準拠して評価した。試験の接着板
は、ＦＲＰ、ＳＭＣの２種類を厚み３ｍｍで準備し、接
着板をカッティングして準備した。 （基材の準備）接着基材は ＦＰＲとＳＭＣを用いた。
ＦＲＰは 不飽和ポリエステル樹脂ポリライトＰＣ−１
１０（大日本インキ化学工業（株）製）を用い、ガラス
マット 日東紡（株）４５０を３プライ積層し、厚み３
ｍｍの板を得た。硬化剤はパーメックＮ（日本油脂
（株）製）を１％使用し、室温で２４時間放置後、６０
℃で８時間後硬化を施した。ＳＭＣはディックマットＧ
Ｍ−２３０（大日本インキ化学工業（株）製）を用い、
１４５℃で加圧成形し、厚み３ｍｍの板を得た。いずれ
の基材も、接着剤を塗布する前に、＃８０のサンドペー
パーでサンディングし、エアーブローとアセトンによる
脱脂の処理を行った。接着層の厚みは、１ｍｍになるよ
うにスペーサーで調整した。引張せん断接着強さは接着
試験片作成し２５℃１週間放置後に測定した。

【００９５】＜表面乾燥性試験法＞上記接着剥離強さ評
価試験片で接着剤を厚み５．０ｍｍで塗布し、２５℃で
１２時間放置し、側面の乾燥性について指触試験で評価
した。評価方法は、脱脂綿を接着面に押しつけた状態を
調べた。 （実施例１〜７、比較例１〜４）前記合成例１〜７及び
比較合成例１で得られた樹脂等で表１〜４に示すように
配合し均一樹脂溶液とし、表には示していないが樹脂溶
液１００部に対してオクチル酸コバルト０．４部を加
え、プラネタリーミキサー若しくは高速回転ディスパー
等を使用して表に示すチキソ付与剤、充填剤、カップリ
ング剤を混合し、接着剤を得た。得られた接着剤は２５
℃でパーメックＮ１．５％を添加した時点の硬化時間が
３０分になるように、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルで調整した。硬化時間測定は、接着剤の可使時間を判
断する方法であるが、これらの樹脂組成物の場合には作
業内容に応じて硬化時間１０分程度から２時間以上と調
整可能であるため、硬化特性は評価していない。硬化時
間の測定方法は、２５℃恒温水槽中で接着剤を恒温させ
た後、パーメックＮ１．５％添加した時点から接着剤が
塗布できないぐらい流動性を失うまでの時間を測定し
た。該接着剤を前記の試験（引張せん断接着強さ試験、
表面乾燥性）を行ない、表１〜４に評価結果を示した。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】上記表中の各原料の配合は「部」である。
また、上記各表中の略号は以下の通りである。 ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート ＰｈＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート ＤＥＭＡ：ジシクロペンテニルオキシメチルメタクリレ
ート ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール ＳＭ：スチレンモノマー ＭＰＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン ＭＣＨ：メタクリレートクロミックヒドロオキサイド

【０１０１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、表面乾燥性、常
温硬化性、接着性に優れ、空気存在下でも硬化するので
各種用途に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AB01 AB36 AE01 AG01 AG03 AG04 AJ08 BA02 BA04 BA07 BA08 BA13 BA19 BA23 CA29 CC01 CD01 CD02 4J040 DJ032 FA082 FA221 FA271 FA281 HD32

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子末端に重合性不飽和基を有す
   る樹脂、（Ｂ）空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹
   脂、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量
   体及び（Ｄ）カップリング剤を含有する硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 分子末端に重合性不飽和基を有する樹脂
   （Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を有するポリエーテ
   ルウレタン樹脂又はポリエステルウレタン樹脂である請
   求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹
   脂（Ｂ）が、空気乾燥性である不飽和ポリエステル樹脂
   である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 空気乾燥性である重合性不飽和基含有樹
   脂（Ｂ）が、空気乾燥性であるアルキッド樹脂である請
   求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比率が、
   ９５／５〜５０／５０である請求項１〜４のいずれかに
   記載の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和
   単量体（Ｃ）が、活性水素を含有する化合物である請求
   項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 カップリング剤が、一般式ＲＳｉＸ₃
   （但し、式中のＲはオレフィン系不飽和基又はアミノ
   基、エポキシ基、メルカプト基を含む一価の炭化水素
   基、もしくはハイドロカーボンオキシ基、Ｘは塩素又は
   アルコキシ基を示す。）で表される有機ケイ素系化合
   物、又は、一般式ＲＣｒＸ_２（但し、式中のＲはオレフ
   ィン系不飽和基又はアミノ基、エポキシ基、メルカプト
   基を含む一価の炭化水素基、もしくはハイドロカーボン
   オキシ基、もしくはハイドロオキシ基、Ｘは塩素又はア
   ルコキシ基又はハイドロオキシ基を示す。）で表される
   有機クロム系化合物である請求項１〜６のいずれかに記
   載の硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 カップリング剤が、（メタ）アクリロイ
   ル基を有するシランカップリング剤である請求項７記載
   の硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８に記載された硬化性樹脂組
   成物のいずれかを主成分とする接着剤。