JP3139569B2 - 外殻部材用ポリエステルエラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械装置、電気製品、乗
用車等産業上の種々の分野で使用される製品や部品のケ
ース材やカバー材等の外殻部材用に好適な樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーは他
のエラストマーに比べて高融点、高耐熱老化性及び耐
油、耐薬品性や耐衝撃性の面から各種工業材料、特に自
動車部品に多く使われている。近年こうした性能を更に
改善するのにポリマーブレンドや無機フィラーの配合等
が頻繁に行われるようになってきた。例えば、高温下で
の製品の寸法安定性を改良するためにガラス繊維やタル
クを配合する方法である。無機フィラーを配合すること
により成形収縮率、線膨脹率、ヒートサグ等の性能が改
良されることが知られている。。熱可塑性ポリエステル
エラストマーに無機フィラーを配合することによって高
温下での寸法安定性は改良されるが、固さが著しく高く
なり、耐衝撃性も悪くなる。また、ポリフェニレンオキ
サイドのような非晶性ポリマーをブレンドする方法では
相溶性が悪く、耐衝撃性が著しく低下する欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする手段】本発明は、成形収縮率
が小さく、高温下での寸法安定性が高く、かつ耐衝撃性
を有する成形品の成形が可能なポリエステルエラストマ
ー樹脂組成物を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）熱可塑性
ポリエステルエラストマー、および（ｂ）融点が１８０
〜２５０℃の液晶性ポリマーとを（ａ）／（ｂ）＝５
０. ５／４９. ５〜９９. ５／０. ５（重量比）で配合
された外殻部材用ポリエステルエラストマー樹脂組成物
である。

【０００５】本発明における熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーとは、高融点ポリエステルセグメントと分子量
４００〜６０００の低融点重合体セグメントとからなる
ブロック共重合体であり、高融点ポリエステルセグメン
ト構成部分だけで高重合体を形成した場合の融点が１５
０℃以上であり、低融点重合体セグメント構成成分のみ
で測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下である
ような構成成分からなる熱可塑性ポリエステルエラスト
マーであり、その熱可塑性ポリエステルエラストマーの
融点は８０℃以上である。

【０００６】高融点ポリエステルセグメントを構成する
ポリエステルはテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香酸、
ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４−スル
ホニルジ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸の残基とエ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール，ペンタメチレングリコ−ル、２，２−
ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、ｐ−キシレングリコ
−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、等のジオ−ル残基
とからなるポリエステルあるいはこれら２種類以上のジ
カルボン酸あるいは２種類以上のジオールを用いたコポ
リエステル、あるいはｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）
安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸およびそれ
らの残基から誘導されるポリエステル、ポリピバロラク
トンなどのポリラクトン、１，４−ビス（４，４’−ジ
カルボキシジフェノキシ）エタンなどの芳香族エーテル
ジカルボンの残基と前述のジオール残基とからなるポリ
エーテルエステル、さらに以上述べたジカルボン酸、オ
キシ酸、ジオール類などを組み合わせたコーポリエステ
ルなどのうち、融点が１５０℃以上のものをあげること
ができる。特にポリブチレンテレフタレートが好まし
い。

【０００７】分子量４００〜６０００の低融点重合体セ
グメント構成成分はポリエステル系ブロック共重合体の
なかで実質的に非晶の状態を示すものであり、そのセグ
メント構成成分だけで測定した場合、融点あるいは軟化
点が８０℃以下のものをいう。その分子量は４００〜６
０００が適当である。また熱可塑性ポリエステルエラス
トマーのなかでの低融点重合体セグメント構成成分の割
合は３〜９０％である。

【０００８】代表的な低融点重合体セグメント構成成分
としてはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシポ
リプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール等のポリエーテルグリコール及びこれらの混合
物さらにこれらのエ−テル構成成分を共重合した共重合
ポリエーテルグリコール等を示す。さらに炭素数２〜１
２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸と炭素数２〜１０
の脂肪族または脂環族グリコ−ルからなるポリエステル
例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンア
ジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチル
セバケ−ト、ポリテトラメチレンドデカネ−ト、ポリテ
トラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレー
ト、ポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエステル
及び２種の脂肪族ジカルボン酸あるいは２種のグリコー
ルを用いてできる脂肪族コポリエステル等をあげること
ができる。さらに低融点重合体セグメント構成成分とし
て上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルとを組
み合わせたポリエステルポリエーテルブロック共重合体
などをあげることができる。

【０００９】これらの熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーは、通常の重合方法によって製造することができる。
好適な方法としては芳香族ジカルボン酸またはそのジメ
チルエステルと低融点セグメント形成性ジオールとを触
媒の存在下に約１５０〜２６０℃に加熱し、エステル化
反応またはエステル交換反応を行い、次いで真空下に過
剰の低分子ジオールを除去しつつ重縮合反応を行うこと
により熱可塑性ポリエステルエラストマーを得る方法、
あらかじめ調整した高融点ポリエステルセグメント形成
性プレポリマー及び低融点重合体セグメント形成性プレ
ポリマーに、それらのプレポリマ−の末端と反応する２
官能性の鎖延長剤を混合して反応させた後、系を高真空
に保ち揮発分を除去することにより熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーを得る方法、高重合度の高融点ポリエス
テルとラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重合
させつつエステル交換反応させることにより熱可塑性ホ
リエステ ルエラストマーを得る方法などがある。

【００１０】本発明における融点が１８０〜２５０℃の
液晶性ポリマ−とは、パラヒドロキシ安息香酸（以下Ｐ
ＨＢＡと略記）のブロックと４，４´−ビフェノールと
テレフタル酸からなるブロックのコポリマー、同じくＰ
ＨＢＡのブロックと２，６−ヒドロキシナフトエ酸のブ
ロックのコポリマー、ＰＨＢＡのブロックと２，６−ナ
フタレンジカルボン酸とテレフタル酸からなるブロック
のコポリマーがあるが、特に好ましいのはＰＨＢＡのブ
ロックとポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略
記）から合成される液晶性ポリマーである。ＰＨＢＡブ
ロックと組み合わせる成分の比率，ブロック性により融
点が２５０℃を越える場合は熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーと溶融混合する際に熱可塑性ポリエステルエラ
ストマー側が熱劣化を受けやすく物性低下の原因になり
好ましいない。

【００１１】本発明の樹脂組成物を用いて成形された外
殻部材は、氷点下の低温においても優れた耐衝撃性を有
するのにもかかわらず、１００℃付近の高温下において
も形態安定性に優れる耐熱性を示す。また、本発明の樹
脂組成物は相溶性に優れるともに、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーに比べて、成形収縮率を著しく低くする
ことができ、成形品の寸法精度を高めることができる。
さらに、線膨張率も下げることができるため、温度変化
による寸法変化の問題も小さい。

【００１２】本発明の組成物は上記の多くの望ましい特
性を有するが、さらに紫外線に対する安定剤、熱酸化に
対する安定剤、加水分解に対する安定剤を配合すること
により極めて容易に上記性質を著しく安定化させること
ができる。安定剤として有用な代表的なものは、紫外線
に対する安定剤としては置換ベンゾフェノン類または置
換ベンゾトリアゾール類など、熱酸化に対する安定剤と
してはフェノ−ル誘導体、例えばテトラキス［メチレン
−３（３，５−ジターシャリブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネ−ト］メタン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３．５−ジタ−シャリブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−
ブチリデンビス（６−タ−シャリブチルメタクレゾー
ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−タ−シャ
リブチルフェノール）等があり、芳香族アミン類例え
ば、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ナフチル）パラフェニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−パラ
フェニレンジアミン等があり、チオプロピオン酸エステ
ル類、例えばジラウリルジチオプロピネート、ジステア
リルジプロピオネート等がある。またこれらの組合せも
有効である。加水分解に対する安定剤としてはカルボジ
イミド類、モノあるはポリエポキシがある。

【００１３】これらの本発明における配合は溶融混練時
または別に任意の段階で行うことができる。溶融混練条
件としては単軸あるいは２軸押出機で、一般には１８０
〜２７０℃の温度範囲で混練し、たとえばストランド状
に吐出し水冷後、チップ化するのが一般的である。必要
によっては水中カッター、ホットカッター、ミストカッ
ターを使用しても良い。

【００１４】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。実施例
中、単に部あるいは％とあるのは重量部あるいは重量％
を示す。

【００１５】製造例１〜３ ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオ−ル及び
数平均分子量が約１０００であるポリオキシテトラメチ
レングリコール（ＰＴＭＧ）を用い、ＰＴＭＧの単位が
それぞれ２５％と５０％を占めるポリエステル・ポリエ
ーテルブロック共重合体（ポリマーＡ及びＢ）を製造し
た。溶液粘度ηsp／ｃはポリマーＡが１．４５、ポリマ
ーＢが１．７１であった。ポリブチレンテレフタレート
（東洋紡績社製タフペット ＰＢＴ Ｎ１０００）１０
０重量部とε−カプロラクトン５０重量部とを２５０℃
で加熱混合し、６０分間反応缶内でラクトンを開環重合
させつつエステル交換反応させることによって、ポリエ
ステル・ポリエステルブロック共重合体（ポリマーＣ）
製造した。溶液粘度は１．２０であった。

【００１６】実施例１〜４、比較例１〜３ 製造例１〜３で得られたポリマーＡ、Ｂ及びＣに液晶ポ
リマー（ノバキュレートＥ３１０，Ｅ３２２、三菱化成
工業社製）をそれぞれドライブレンドした後、シリンダ
ー温度２２０℃に設定した４０mmφ単軸押出機で溶融混
練させて組成物Ｄ〜Ｇを得た。

【００１７】製造例１で得られたポリマーＡにＰＢＴ
（タフペットＰＢＴ、Ｎ１０００）ポリカーボネート
（ユ−ピロンＳ−２０００、三菱瓦斯化学社製）、タル
ク（ミクロンホワイト５０００Ａ、林化成社製）をドラ
イブレンドし実施例１〜４と同様な条件で溶融混練を行
った。

【００１８】

【表１】

【００１９】表１の各実施例及び比較例で得られた組成
物のチップを、棚式乾燥機で１００℃で２時間乾燥させ
てから、射出成形機によって試験用テストピース及び１
５０×７０×３mmｔ（金型温度４０℃）の平板を作製し
た。曲げ試験はＪＩＳ Ｋ７０５５、耐衝撃性はＪＩＳ
Ｋ７１１０、線膨脹率はＡＳＴＭ Ｄ６９６に従っ
た。成形収縮率は平板の各方向の寸法の平均値から測定
した。ヒートサグは３mmｔの平板をオーバーハング１０
０mmにして１２０℃×２時間後の垂下量を測定した。さ
らに底面が５０×５０mmで高さが１０mm（肉厚２mm）の
射出成形したケ−スについて、ケースの底面を上にして
３００mmの高さから５００ｇの鉄球（約５０φ）を落と
してクラックの有無を調べた。

【００２０】相溶性は、上記の組成物のチップを得る
際、混練押出機から吐出されるストランドの状態と成形
品の外観によって判定した。相溶性が良好なものは、一
定の太さのストランドを安定して引取ることができるの
に反し、相溶性が不良なものは、ストランドが不安定で
切れが発生したり、太さの変動が著しかった。また成形
品においては、良好なものは外観がきれいであり、不良
のものは流れ模様やザラツキが認められた。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明により、低温での耐衝撃性、高温
での形態安定性の両特性をあわせ持つ外殻部材を提供す
ることができる。また、本発明の樹脂組成物により、寸
法精度、寸法安定性に優れた成形品を得ることができ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマ
   ーおよび（ｂ）融点が１８０〜２５０℃の液晶性ポリエ
   ステルとを（ａ）／（ｂ）＝５０．５／４９．５〜９
   ９．５／０．５（重量比）で配合された外殻部材用ポリ
   エステルエラストマー樹脂組成物。