JP2002265611A

JP2002265611A - ポリエステル系ブロック共重合体

Info

Publication number: JP2002265611A
Application number: JP2001063026A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Futai; 健二井; Masaharu Fujimoto; 雅治藤本
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2002-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間透明性を維持しつつ、耐熱性、耐薬品
も良好なポリエステル系ブロック共重合体を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される単位を主成分と
する構成単位（Ａ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃
以下で、エステル形成可能な官能基を両末端に有する化
合物に由来する構成単位（Ｂ）とからなることを特徴と
するポリエステル系ブロック共重合体。【化１】（式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ水素、アルキル
基、フェニル基のいずれかを示す。ｎは５〜５０００で
ある。また、Ｚは直接結合、炭素数１〜３のアルキレン
基、フェニレン基のいずれかを示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シート、フィル
ム、雑貨、家電、自動車部品などに使用されるポリエス
テル系ブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルをハードセグメント
としたブロック共重合体は、耐環境性や機械強度などに
優れた熱可塑性エラストマーとして知られている。なか
でも、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリテ
トラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を主成分
とするブロック共重合体は、その性能バランスが優れて
いることから、自動車、家電製品などの分野に使用され
ている。このようなブロック共重合体は、例えば、特公
昭４９−３１５５８号公報などに示されているように、
工業的に有利な溶融重合法により製造されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性エラストマーとして知られているこのようなブロック
共重合体は、一般に透明性が低く不透明であることが多
い。また、比較的透明性が高いブロック共重合体であっ
ても、その透明性を長時間維持することや、透明性とと
もに耐熱性や耐薬品性も維持することは、非常に困難で
あった。例えば、特開平１０−２３７１６７号公報に
は、硬質セグメントとしてポリエチレンテレフタレート
やポリエチレンナフタレートを使用したブロック共重合
体からなる成形体が開示されている。このようなブロッ
ク共重合体を急冷条件で成形した場合には透明な成形体
が得られるが、徐々にポリエステルの結晶化が進み、経
時的に白化していくという問題があった。また、限りな
く非晶質に近いポリエステルを使用することによって、
透明性が比較的高いブロック共重合体が得られる。しか
し、このようなブロック共重合体は耐熱性や耐薬品性が
不十分であった。また、特開平１０−１８２９５４号公
報には、金属塩をブロック共重合体に配合した組成物が
開示されているが、このような組成物は徐々に水分を吸
収するため、乾燥雰囲気以外の環境下では経時的に白化
してしまう。

【０００４】本発明は、長期間透明性を維持しつつ、耐
熱性、耐薬品性も良好なポリエステル系ブロック共重合
体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエステル系
ブロック共重合体は、下記式（１）で示される単位を主
成分とする構成単位（Ａ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が０℃以下で、エステル形成可能な官能基を両末端に有
する化合物に由来する構成単位（Ｂ）とからなることを
特徴とする。

【化２】（式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ水素、アルキル
基、フェニル基のいずれかを示す。ｎは５〜５０００で
ある。また、Ｚは直接結合、炭素数１〜３のアルキレン
基、フェニレン基のいずれかを示す。）

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステル系ブロック共重合体は、構成単位
（Ａ）と構成単位（Ｂ）とから構成されるものであり、
構成単位（Ａ）は下記式（１）で示される単位を主成分
とする。

【化３】上記式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ水素、アルキ
ル基、フェニル基のいずれかを示す。ＸとＹは同じでも
異なっていてもよいが、ポリエステル系ブロック共重合
体の耐熱性が優れることから同じ置換基であることが好
ましい。また、式（１）中、ｎは５〜５０００である。
ｎが５未満ではポリエステル系ブロック共重合体の耐熱
性が不十分となり、一方５０００を超えるとポリエステ
ル系ブロック共重合体の流動性が低下し、成形性が悪く
なる。ｎが５〜５０００であるとポリエステル系ブロッ
ク共重合体の耐熱性と流動性がともに優れるため好まし
く、さらに好ましくは１０〜２０００である。

【０００７】また、式（１）中、Ｚは直接結合、下記式
（２）で示される炭素数１〜３のアルキレン基、下記式
（３）で示されるフェニレン基のいずれかを示す。

【化４】（式（２）中、ｍは１，２，または３）

【化５】Ｚは、単なる直接結合を示すものであってもよいが、Ｚ
が炭素数１〜３のアルキレン基またはフェニレン基であ
ると、ポリエステル系ブロック共重合体をつくる際、反
応が容易であるため好ましい。また、炭素数が３を超え
ると耐熱性が劣るため好ましくない。

【０００８】構成単位（Ａ）の主な構成成分である上記
式（１）の単位の具体例としては、ＸおよびＹがメチル
基で、Ｚがメチレン基であるポリピバロラクトン、Ｘ
およびＹがメチル基で、Ｚが直接結合であるポリヒドロ
キシイソ酪酸、ＸおよびＹが水素で、Ｚが直接結合であ
るポリ酢酸をあげる事ができる。これらの中でも合成の
容易さからポリピバロラクトンが好ましい。ポリピバロ
ラクトンの製造方法としてはヒドロキシピバリン酸また
はそのエステルもしくはピバロラクトンを重合させて得
られるものが好ましい。さらに好ましくは、工業的に製
造されている出発物を用いている点でヒドロキシピバリ
ン酸またはそのエステルの重合体を構成単位（Ａ）の主
成分とするのが好ましい。また、式（１）で示される単
位はポリエステル系ブロック共重合体の融点を著しく低
下させない範囲で１種類の化合物から構成されても、複
数の化合物から構成されてもよい。例えば、ヒドロキシ
ピバリン酸またはそのエステルのみから構成されても、
これらと式（１）の単位を形成可能なその他の化合物と
を組み合わせてもよい。

【０００９】また、構成単位（Ａ）は上記式（１）で示
される単位を主成分とするが、ポリエステル系ブロック
共重合体の融点を著しく低下させない範囲でその他の共
重合成分を含んだ、下記式（４）で示されるものでもよ
い。

【化６】（式（４）中、Ｗは共重合成分である。）式（４）中、Ｗで示されるその他の共重合成分として
は、ジカルボン酸、ジオール、ヒドロキシカルボン酸な
どが挙げられる。

【００１０】ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン
酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムおよびこれらの
低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステ
ル、酸ハロゲン化物が好ましく用いられる。ジオールの
例としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘ
キサン１，２−ジオール、シクロヘキサン１，３−ジオ
ール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサ
ン１，４−ジメタノール、ヒドロキノン、４，４−ジフ
ェノールなどが挙げられる。また、ヒドロキシジカルボ
ン酸の例としては、ヒドロキシ安息香酸およびこれらの
低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステ
ル、酸ハロゲン化物が好ましく用いられる。これら共重
合成分は、単独で使用されても、二種以上が併用されて
もよい。これら共重合成分が使用される場合は、通常、
構成成分（Ａ）中２０質量％以下の範囲で使用される。

【００１１】本発明のポリエステル系ブロック共重合体
を構成する構成単位（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が０℃以下であって、かつ、エステル形成可能な官能基
を両末端に有する化合物に由来する。エステル形成可能
な官能基とは、具体的にはヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、カルボン酸メチル基、カルボン酸エチル基、カル
ボン酸プロピル基、アセトキシ基などである。このよう
な化合物としては、主鎖骨格がポリオレフィン、ポリオ
キシアルキレングリコール、ポリジメチルシロキサン、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水
添ポリブタジエンなどからなり、両末端が上記のエステ
ル形成可能な官能基からなるものが挙げられる。また、
構成単位（Ｂ）は、これらの化合物のうち１種類から構
成されても、複数の化合物から構成されてもよい。ポリ
エステル系ブロック共重合体を構成する構成単位（Ｂ）
が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超える化合物に由
来するものであると、ポリエステル系ブロック共重合体
の弾性体としての性質が低下する。

【００１２】ここで使用される主鎖骨格がポリオレフィ
ンからなる化合物としては、直鎖または枝分かれしたポ
リオレフィンの両末端にエステル形成可能な官能基を持
つ化合物であれば、制限はない。主鎖骨格がポリオレフ
ィンからなる化合物の数平均分子量としては６００〜１
０００００が好ましい。数平均分子量が６００未満では
耐熱性不足となる場合があり、１０００００を超えると
流動性不足となる場合がある。構成単位（Ｂ）をポリオ
レフィン由来の単位で構成すると、ポリエステル系ブロ
ック共重合体の耐水性、耐候性が向上し、また、ポリエ
ステル系ブロック共重合体の比重を小さくできるなどの
利点がある。このようなポリエステル系ブロック共重合
体は、例えば、シート、フィルム、雑貨、家電、自動車
部品のうち光や水に接触するような用途に好ましく使用
できる。また、主鎖骨格がポリオレフィンからなる化合
物は、ポリテールＨＡ（三菱化学製）などの水酸基含有
ポリオレフィンを使用してもよい。

【００１３】主鎖骨格がポリオキシアルキレングリコー
ルからなる化合物としては、ポリテトラメチレングリコ
ール、３−メチルテトラヒドロフランを共重合したポリ
テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
のエチレンオキシド付加物などが挙げられる。主鎖骨格
がポリオキシアルキレングリコールからなる化合物の数
平均分子量としては６００〜１０００００が好ましい。
数平均分子量が６００未満では耐熱性不足となる場合が
あり、１０００００を超えると流動性不足となる場合が
ある。構成単位（Ｂ）をポリオキシアルキレングリコー
ル由来の単位で構成すると、ポリオキシアルキレングリ
コールは安価であるので、ポリエステル系ブロック共重
合体の製造コストが低くなり工業的に有利である。この
ようなポリエステル系ブロック共重合体は、例えば、シ
ート、フィルム、雑貨、家電、自動車部品のうち特に安
価が要求される用途に好ましく使用できる。

【００１４】主鎖骨格がポリジメチルシロキサンからな
る化合物としては、下記式（５）に示すような化合物が
挙げられる。

【化７】式（５）中、ＣとＤはエステル形成可能な水酸基、カル
ボン酸基、カルボン酸メチル基などである。これらは同
じ基でも異なる基でも良い。また、ｋには制限はないが
好ましくは８〜５００であり、より好ましくは８〜２０
０であり、さらに好ましくは１０〜８０である。ｋが８
未満ではポリエステル系ブロック共重合体の耐熱性や柔
軟性が不十分となる場合があり、一方、ｋが５００を超
えると、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）との相溶性が
低下する場合がある。ｋが８〜５００の範囲であると、
ポリエステル系ブロック共重合体の耐熱性と柔軟性が優
れるとともに構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）との相溶
性も良好となるため好ましい。また、式（５）中のＡ、
Ｂは、アルキル基もしくはオキシアルキル基であり、好
ましくは炭素数４以上のアルキル基またはオキシアルキ
ル基である。さらには、ポリエステル系ブロック共重合
体の耐候性が優れることから炭素数４以上のアルキル基
が好ましい。構成単位（Ｂ）をポリジメチルシロキサン
由来の単位で構成すると、ポリエステル系ブロック共重
合体の低温特性が良くなる。このようなポリエステル系
ブロック共重合体は、例えば、シート、フィルム、雑
貨、家電、自動車部品のうち特に耐寒性が必要とされる
ような用途に好ましく使用できる。

【００１５】主鎖骨格がポリエステルからなる化合物と
しては、ポリカプロラクトン、バレロラクトンなどのラ
クトンが開環重合した化合物、ジカルボン酸とジオール
との縮合物などが挙げられる。ジカルボン酸およびジオ
ールとしては、構成単位（Ａ）に含まれる共重合成分と
して例示したものと同様の化合物を使用できる。主鎖骨
格がポリエステルからなる化合物の数平均分子量として
は６００〜１０００００が好ましい。数平均分子量が６
００未満では耐熱性不足となる場合があり、１００００
０を超えると流動性不足となる場合がある。これらの化
合物は、ガラス転移温度がＴｇが０℃以下である限り
は、単独で使用されても、二種以上が併用されてもよ
い。また、構成単位（Ｂ）をポリエステル由来の単位で
構成すると、ポリエステル系ブロック共重合体の耐候
性、耐熱性が良くなり、また安価に製造できる。このよ
うなポリエステル系ブロック共重合体は、例えば、シー
ト、フィルム、雑貨、家電、自動車部品のうち特に屋外
で使われたり、高温部で使われたりする用途に好ましく
使用できる。

【００１６】主鎖骨格がポリカーボネートからなる化合
物としては、環状ポリカーボネートの重合物、グリコー
ルとホスゲンとの縮合物の他、カプロラクトンとの共重
合物も含まれる。具体的には、ポリジメチルトリメチレ
ンカーボネート、ポリモノメチルトリメチレンカーボネ
ート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリヘキサメチ
レンカーボネートなどがあげられる。これらの化合物
は、ガラス転移温度がＴｇが０℃以下である限りは、ホ
モポリマーでもコポリマーでもよく、さらに芳香族成分
を含んでいてもよい。主鎖骨格がポリカーボネートから
なる化合物の数平均分子量としては６００〜１００００
０が好ましい。数平均分子量が６００未満では耐熱性不
足となる場合があり、１０００００を超えると流動性不
足となる場合がある。また、構成単位（Ｂ）をポリカー
ボネート由来の単位で構成すると、ポリエステル系ブロ
ック共重合体の耐熱性が良くなる。このようなポリエス
テル系ブロック共重合体は、例えば、シート、フィル
ム、雑貨、家電、自動車部品のうち特に高温部で使われ
る用途に好ましく使用できる。

【００１７】本発明のポリエステル系ブロック共重合体
は、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とから構成され、
ポリエステル系ブロック共重合体中における構成単位
（Ａ）の質量割合は、１０〜９０質量％の範囲が好まし
く、さらに好ましくは１５〜７０質量％であり、より好
ましくは２０〜５０質量％である。構成単位（Ａ）が１
０質量％未満ではポリエステル系ブロック共重合体の耐
熱性が不十分となる場合があり、一方９０質量％を超え
ると、ポリエステル系ブロック共重合体の反発弾性や柔
軟性が低下する場合がある。構成単位（Ａ）が１０〜９
０質量％であると、ポリエステル系ブロック共重合体の
耐熱性、反発弾性、柔軟性がともに優れるため好まし
い。

【００１８】本発明のポリエステル系ブロック共重合体
の製造方法には特に制限はないが、ヒドロキシピバリン
酸またはヒドロキシピバリン酸のエステルを構成単位
（Ａ）の出発物質として用いて溶融重縮合法で反応させ
る方法や、ピバロラクトンを構成単位（Ａ）の出発物質
として用いて、構成単位（Ｂ）を形成する化合物とアニ
オン重合法やカチオン重合法で反応させる方法が挙げら
れる。これらのなかでは、ヒドロキシピバリン酸やヒド
ロキシピバリン酸エステルが工業的に容易に入手でき、
反応時に有機溶媒を使用する必要がなく、耐熱性にもよ
り優れたポリエステル系ブロック共重合体が得られるこ
とから溶融重縮合法が好ましい。アニオン重合やカチオ
ン重合によれば、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）との
間にエステル基以外の官能基が入ってしまい、その結
果、得られるポリエステル系ブロック共重合体の耐熱性
などが劣る可能性がある。また、反応に有機溶媒を用い
る必要がある。

【００１９】重合は公知のポリエステルの重合方法で行
え、連続重合であっても、バッチ重合でもよい。ポリエ
ステル系ブロック共重合体を構成する原料を窒素を導入
した反応釜にすべて一括して仕込み、１６０〜２４０℃
程度の温度でエステル交換を行い、その後２４０℃、１
ｍｍＨｇ以下などの条件下で重縮合を行う方法でもよい
し、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシピバリン酸のエ
ステル、ピバロラクトンなどを重合して構成単位（Ａ）
を構成するポリマーを初めに製造し、その後、このポリ
マーと構成単位（Ｂ）を構成する化合物とを重縮合する
方法でもよい。これらの方法のなかでは、特に、あらか
じめ構成単位（Ａ）を製造する方法によれば、オリゴマ
ーの生成が少なく、より透明性に優れるポリエステル系
ブロック共重合体を製造しやすい。このような反応後、
得られたポリマーを水中に吐出し、ペレタイズすること
により目的のポリエステル系ブロック共重合体が得られ
る。また、構成単位（Ａ）を構成するポリマーと構成単
位（Ｂ）を構成する化合物とを押出機中で反応させて、
目的物を製造する方法でもよい。

【００２０】なお、目的のポリエステル系ブロック共重
合体を製造する際、仕込み組成中におけるヒドロキシル
基の量とカルボキシル基の量とを合わせると、目的のポ
リエステル系ブロック共重合体の分子量を大きくするこ
とができる。ヒドロキシル基の量とカルボキシル基の量
とを合わせるためには、ジカルボン酸、ジオールなどを
使用する。これらの具体例としては、前述のジカルボン
酸、ジオールなどを例示できる。

【００２１】また、重合時には以下に挙げる触媒を用い
てもよい。エステル交換反応および重縮合に用いられる
好適な触媒としてはチタン触媒が挙げられ、特にテトラ
ブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテト
ラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュ
ウ酸金属などが好ましい。また、その他の触媒として
は、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレ
ートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げら
れる。

【００２２】このようにして製造された本発明のポリエ
ステル系ブロック共重合体には、例えば、耐熱安定剤、
耐光安定剤などの公知の安定剤を含有させても良い。耐
熱安定剤としては、例えば４，４−ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール化合物、Ｎ，
Ｎ−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミンな
どのアミン化合物、ジラウリルチオネートなどのイオウ
化合物などが挙げられる。また、耐光安定剤としては、
例えば置換ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール化合物
などが挙げられる。また、ポリエステル系ブロック共重
合体には、重合時間短縮、流動性、強伸度バランスの調
整のために公知の多官能成分を使用しても良い。多官能
成分としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
トール、ピロメリット酸とその無水物、トリメリット酸
とその無水物、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム
のほか、２官能以上のエポキシ基、オキサゾリン基、カ
ルボジイミド基などを含む化合物を例示できる。

【００２３】さらに本発明のポリエステル系ブロック共
重合体には、この共重合体の耐熱性と柔軟性のバランス
をさらに高めるために、結晶核剤、有機または無機の補
強用繊維、有機または無機の粉体などを含有させてもよ
い。また、このポリエステル系ブロック共重合体を成形
品とした後、さらにアニール処理を行ってポリエステル
成分の結晶化を促進させ熱安定性を高めてもよい。

【００２４】本発明のポリエステル系ブロック共重合体
は、押出成形、射出成形、加圧成形などの通常の溶融成
形により目的に応じた形状に成形できる。このようなポ
リエステル系ブロック共重合体は、透明性に優れるとと
もに、柔軟性、耐薬品性にも優れるため、従来、軟質塩
化ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン系ブロ
ック共重合体およびその水添物、ポリエステル系ブロッ
ク共重合体、ポリオレフィンエラストマーなどが用いら
れていた用途、すなわちシート、フィルム、雑貨など、
自動車部品などに好ましく用られる。また、このポリエ
ステル系ブロック共重合体を、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニルなどの樹
脂に改質剤としてブレンドすることによって、耐衝撃
性、耐薬品性、摺動性などを改質し、これらの性能に優
れた樹脂組成物を製造できる。本発明のポリエステル系
ブロック共重合体とその他の樹脂とをブレンドし、樹脂
組成物とする場合には、樹脂組成物中、ポリエステル系
ブロック共重合体の含有率を３０質量％以上とすること
が好ましい。このような範囲とすることによって、樹脂
の有する特性を低下させることなく、耐衝撃性、耐薬品
性、摺動性などを向上させることができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明は実施例の内容にに限定されるものでは
ない。［製造例１］ヒドロキシピバリン酸メチル１３２ｇ
（０．１ｍｏｌ）とチタンテトラブトキサイド０．１３
２ｇ（モノマーに対して１０００ｐｐｍ）を反応容器に
入れ、窒素雰囲気下１６０℃から２００℃で２時間エス
テル交換を行った。その後、この反応系を３０分で２４
０℃に昇温した後、２時間かけて系内を常圧から１ｍｍ
Ｈｇ以下に減圧し、２時間かけて重縮合反応を行った。
得られた樹脂の溶融粘度をレオメーターで測定したとこ
ろ、２４０℃で１Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂を
（Ａ−１）とする。

【００２６】［実施例１］ヒドロキシピバリン酸メチル
６９．３ｇ（０．５２５ｍｏｌ）、ポリテールＨＡ（三
菱化学製、数平均分子量２０００）５０ｇ（０．０２５
ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル４．４ｇ（０．０２５ｍ
ｏｌ）、触媒としてチタンテトラブトキサイド０．１ｇ
（１０００ｐｐｍ対ポリマー）を窒素を導入した反応釜
に仕込み、１６０℃から２４０℃で３時間メタノールを
除去しながら反応を進めた。次いで、２４０℃で１時間
かけて系内を１ｍｍＨｇ以下に減圧し、さらに２時間減
圧を保ち重縮合を行った。生成したポリマーを窒素加圧
下で水中に吐出し、それをペレタイズして８８ｇのポリ
マーを得た。これをクロロホルムに溶かし、ポリスチレ
ン標準で測定した数平均分子量は３０，０００、分子量
分布は１．８であった。なお、このポリマーを動的粘弾
性測定し、そのｔａｎδのピークから求められる構成成
分ＢにあたるポリテールＨＡに由来するＴｇは-３０℃
であった。

【００２７】［実施例２］製造例１で得られた樹脂（Ａ
−１）を５１．７ｇ、ＰＴＧ４０００（保土谷化学製ポ
リテトラメチレングリコール、数平均分子量４０００）
５０ｇ、アジピン酸ジメチル１．７４ｇ、触媒としてチ
タンテトラブトキサイド０．０５ｇ（５００ｐｐｍ対ポ
リマー）を窒素を導入した反応釜に仕込み、１６０℃か
ら２４０℃で１時間メタノールを除去しながら反応を進
めた。次いで、２４０℃で３０分かけて系内を１ｍｍＨ
ｇ以下に減圧し、さらに２時間減圧を保ち重縮合を行っ
た。生成したポリマーを窒素加圧下で水中に吐出し、そ
れをペレタイズして９２ｇのポリマーを得た。これをク
ロロホルムに溶かし、ポリスチレン標準で測定した数平
均分子量は３２，０００、分子量分布は１．７であっ
た。なお、このポリマーを動的粘弾性測定し、そのｔａ
ｎδのピークから求められる構成成分ＢにあたるＰＴＧ
４０００に由来するＴｇは-４０℃であった。

【００２８】［実施例３］製造例１で得られた樹脂（Ａ
−１）を５１．７ｇ、両末端がウンデセン酸メチルで変
成されたポリジメチルシロキサン（数平均分子量２２０
０）５０ｇ、アジピン酸ジメチル４．０ｇ、触媒として
チタンテトラブトキサイド０．０５ｇ（５００ｐｐｍ対
ポリマー）を窒素を導入した反応釜に仕込み、１６０℃
から２４０℃で１時間メタノールを除去しながら反応を
進めた。次いで、２４０℃で３０分かけて系内を１ｍｍ
Ｈｇ以下に減圧し、さらに２時間減圧を保ち重縮合を行
った。生成したポリマーを窒素加圧下で水中に吐出し、
それをペレタイズして９１ｇのポリマーを得た。これを
クロロホルムに溶かし、ポリスチレン標準で測定した数
平均分子量は３２，０００、分子量分布は１．７であっ
た。なお、このポリマーを動的粘弾性測定し、そのｔａ
ｎδのピークから求められる構成成分Ｂにあたるポリジ
メチルシロキサンに由来するＴｇは-８０℃であった。

【００２９】［実施例４］アジピン酸ジメチル３８ｇ、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール３６．２ｇ、触
媒としてチタンテトラブトキサイド０．０２５（５００
ｐｐｍ対ポリマー）を窒素を導入した反応釜に仕込み、
１６０℃から２４０℃で２時間メタノールを除去しなが
ら反応を進めた。次いで、２４０℃で３０分かけて系内
を１ｍｍＨｇ以下に減圧し、さらに２時間減圧を保ち重
縮合を行った。その後一旦減圧を解き、そこで（Ａ−
１）を５０ｇ添加し３０分撹拌した後、系内を１ｍｍＨ
ｇ以下に減圧し、１時間撹拌し、重縮合を行った。生成
したポリマーを窒素加圧下で水中に吐出し、それをペレ
タイズして９１ｇのポリマーを得た。これをクロロホル
ムに溶かし、ポリスチレン標準で測定した数平均分子量
は２８，０００、分子量分布は２．０であった。なお、
このポリマーを動的粘弾性測定し、そのｔａｎδのピー
クから求められる構成成分Ｂにあたるアジピン酸と３−
メチル−１，５−ペンタンジオールの共重合体に由来す
るＴｇは-２５℃であった。

【００３０】［比較例１］テレフタル酸ジメチル３４０
０ｇ、１，４−ブタンジオール２２７０ｇ、ＰＴＧ２０
００（保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール、数
平均分子量４０００）６０００ｇ、触媒としてチタンテ
トラブトキサイド５ｇ（５００ｐｐｍ対ポリマー）を窒
素を導入した反応釜に仕込み、１６０℃から２４０℃で
２時間メタノールを除去しながら反応を進めた。次い
で、２４０℃で３０分掛けて系内を１ｍｍＨｇ以下に減
圧しさらに２時間減圧を保ち重縮合を行う。出来たポリ
マーを窒素加圧下で水中に吐出しそれをペレタイズする
ことにより９７２５ｇのポリマーを得た。クロロホルム
に溶かしポリスチレン標準で測定した数平均分子量は３
８，０００、分子量分布は１．７であった。

【００３１】［比較例２］テレフタル酸ジメチル１７
ｇ、イソフタル酸ジメチル１７ｇ、１，４−ブタンジオ
ール２２．７ｇ、ＰＴＧ２０００（保土谷化学製ポリテ
トラメチレングリコール、数平均分子量２０００）６０
ｇ、触媒としてチタンテトラブトキサイド０．０５ｇ
（５００ｐｐｍ対ポリマー）を窒素を導入した反応釜に
仕込み、１６０℃から２４０℃で３時間メタノールを除
去しながら反応を進めた。次いで、２４０℃で３０分掛
けて系内を１ｍｍＨｇ以下に減圧しさらに２時間減圧を
保ち重縮合を行う。出来たポリマーを窒素加圧下で水中
に吐出しそれをペレタイズすることにより９７ｇのポリ
マーを得た。クロロホルムに溶かしポリスチレン標準で
測定した数平均分子量は３６，０００、分子量分布は
１．７であった。

【００３２】［比較例３］比較例１で得られたポリマー
１９００ｇに１００ｇのハイミラン１７０７（三井・デ
ュポンポリケミカル社製アイオノマー樹脂）をドライブ
レンドし、小型２軸押出機で２４０℃にて押出し得られ
たサンプルをペレタイズし１０００ｇのポリマーを得
た。

【００３３】［試験例］上記実施例１〜４、比較例２お
よび３で得られたポリマーを２４０℃でプレス成形して
サンプルを製造し、このサンプルの柔軟性、透明性、耐
熱性、耐薬品性を以下の方法で測定した。また、比較例
１で得られたポリマーについては、射出成形機で樹脂
温度２４０℃、金型温度６０℃で２ｍｍ厚の板に成形し
たものと、射出成形機で樹脂温度２４０℃、金型温度
１０℃で２ｍｍ厚の板に成形したものについて、柔軟
性、透明性、耐熱性、耐薬品性を測定した。結果を表１
に示す。

【００３４】（１）柔軟性（表中、ショアＡ硬度で示
す。）ＪＩＳＫ−６３０１に従い、プレス成形で得られたサ
ンプルを全体の厚さが４ｍｍ以上になるように重ねたサ
ンプルを用いて、ＪＩＳＡ型項を測定して柔軟性の指
標とした。（２）透明性プレス成形で得られた２ｍｍ厚のサンプルの外観を目視
評価した。また、７０℃の温水中に３日間漬けたサンプ
ルも同様に評価した。（３）耐熱性プレス成形で得られた２ｍｍ厚のサンプルを３０ｍｍ×
５ｍｍの短冊状に切りだし、サンプルの端１０ｍｍを固
定して１２０℃のオーブン中に１時間放置し５ｍｍ以上
垂れ下がらなかったものを表中○で示し、５ｍｍ以上垂
れ下がったものを表中×で示した。（４）耐薬品性トルエンに２３℃で２４時間浸漬した後のサンプルの引
っ張り強度保持率が９０％以上維持できたものを表中○
で示し、維持できないものを×で示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から明らかなように、実施例で得られ
たポリエステル系ブロック共重合体は、いずれも耐熱性
に優れ、高い透明性が持続し、さらに柔軟性、耐薬品性
も良好であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリエステル系ブロック共重合
体は、耐熱性に優れるとともに、透明性も良好であり、
さらに高い透明性が持続する。また、柔軟性、耐薬品性
も良好であるため、シート、フィルム、雑貨など、自動
車部品などの幅広い用途に使用でき、工業用樹脂として
極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示される単位を主成分と
する構成単位（Ａ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃
以下で、エステル形成可能な官能基を両末端に有する化
合物に由来する構成単位（Ｂ）とからなることを特徴と
するポリエステル系ブロック共重合体。【化１】（式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ水素、アルキル
基、フェニル基のいずれかを示す。ｎは５〜５０００で
ある。また、Ｚは直接結合、炭素数１〜３のアルキレン
基、フェニレン基のいずれかを示す。）
【請求項２】構成単位（Ｂ）が、ポリオレフィンに由
来する単位であることを特徴とする請求項１に記載のポ
リエステル系ブロック共重合体。
【請求項３】構成単位（Ｂ）が、ポリオキシアルキレ
ングリコールに由来する単位であることを特徴とする請
求項１に記載のポリエステル系ブロック共重合体。
【請求項４】構成単位（Ｂ）が、ポリジメチルシロキ
サンに由来する単位であることを特徴とする請求項１に
記載のポリエステル系ブロック共重合体。
【請求項５】構成単位（Ｂ）が、ポリエステルに由来
する単位であることを特徴とする請求項１に記載のポリ
エステル系ブロック共重合体。
【請求項６】構成単位（Ａ）の質量割合が、１０〜９
０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリ
エステル系ブロック共重合体。