JP3113348B2 - 第３級アミノ基含有アクリルポリマーの製造方法 - Google Patents
第３級アミノ基含有アクリルポリマーの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は第３級アミノ基を含有す
る高分子量ポリマ−の製造方法に関する。
る高分子量ポリマ−の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】第３級アミノ基を含有するアクリルモノ
マ−は、そのまま重合を試みても、重合が進まず分子量
が上がらない。その為、第３級アミノ基をハロゲン化ア
ルキル等による４級化、又は鉱酸等による造塩化を行っ
た後、重合するのが一般であった。例えば、特公平２−
５２０４０，特公昭６３−５１１４１，特公昭６３−４
８８６３，特公昭５８−１５４９１，特開昭５７−１３
３６７０では塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化ア
ルキルや、もしくは硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等を用
い、また、特開昭５７−５１８９９では塩化ベンジルを
用い、４級化した後重合する事が開示されている。又、
特公平２−５２０４０、特公昭５８−１５４９１，特開
昭５８−４９４１０，特開昭５８−４７００５，特開昭
５７−１３３６７０では、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸
や、酢酸を用いた造塩した後重合する事が開示されてい
る。
マ−は、そのまま重合を試みても、重合が進まず分子量
が上がらない。その為、第３級アミノ基をハロゲン化ア
ルキル等による４級化、又は鉱酸等による造塩化を行っ
た後、重合するのが一般であった。例えば、特公平２−
５２０４０，特公昭６３−５１１４１，特公昭６３−４
８８６３，特公昭５８−１５４９１，特開昭５７−１３
３６７０では塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化ア
ルキルや、もしくは硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等を用
い、また、特開昭５７−５１８９９では塩化ベンジルを
用い、４級化した後重合する事が開示されている。又、
特公平２−５２０４０、特公昭５８−１５４９１，特開
昭５８−４９４１０，特開昭５８−４７００５，特開昭
５７−１３３６７０では、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸
や、酢酸を用いた造塩した後重合する事が開示されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、４級化
又は造塩化されていないフリ−の第３級アミノ基を有す
る高分子量アクリルポリマ−は種々の特徴ある特性が期
待されながら、実用性のあるものはなかった。それは、
第３級アミノ基を含有するアクリルモノマーをそのまま
重合を試みても、実用性のある高分子量のポリマーを得
ることは出来ず、また上記公報に開示されたポリマーを
第３級アミノ基含有アクリルポリマーにすることは困難
であるためであった。本発明は、従来、困難とされてい
た４級化又は造塩化されていないフリ−の第３級アミノ
基を有する高分子量アクリルポリマ−の製造方法を提供
しようとするものである。
又は造塩化されていないフリ−の第３級アミノ基を有す
る高分子量アクリルポリマ−は種々の特徴ある特性が期
待されながら、実用性のあるものはなかった。それは、
第３級アミノ基を含有するアクリルモノマーをそのまま
重合を試みても、実用性のある高分子量のポリマーを得
ることは出来ず、また上記公報に開示されたポリマーを
第３級アミノ基含有アクリルポリマーにすることは困難
であるためであった。本発明は、従来、困難とされてい
た４級化又は造塩化されていないフリ−の第３級アミノ
基を有する高分子量アクリルポリマ−の製造方法を提供
しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、第３級アンモニウ
ム炭酸塩を利用することにより課題を解決できる事を見
い出だし本発明に到達した。すなわち本発明は， １．化１で表される第３級アミノ基含有アクリルモノマ
−水溶液と炭酸ガスとを反応させ、化２で表される第３
級アンモニウム炭酸塩含有アクリルモノマ−を生成す
る。 ２．１より得たモノマーを、単独又は他の共重合可能な
ビニルモノマ−と重合した後、得られた第３級アンモニ
ウム炭酸塩含有ポリマーを、加温及び／又は減圧するこ
とにより脱炭酸を行い、第３級アミノ基含有ポリマーを
得る。以上の工程を行うことを特徴とする第３級アミノ
基含有アクリルポリマ−の製造方法である。
を解決すべく鋭意検討を行った結果、第３級アンモニウ
ム炭酸塩を利用することにより課題を解決できる事を見
い出だし本発明に到達した。すなわち本発明は， １．化１で表される第３級アミノ基含有アクリルモノマ
−水溶液と炭酸ガスとを反応させ、化２で表される第３
級アンモニウム炭酸塩含有アクリルモノマ−を生成す
る。 ２．１より得たモノマーを、単独又は他の共重合可能な
ビニルモノマ−と重合した後、得られた第３級アンモニ
ウム炭酸塩含有ポリマーを、加温及び／又は減圧するこ
とにより脱炭酸を行い、第３級アミノ基含有ポリマーを
得る。以上の工程を行うことを特徴とする第３級アミノ
基含有アクリルポリマ−の製造方法である。
【０００５】
【化１】 （Ｒ1 ：水素又はメチル基， Ｒ2 、Ｒ3 ：Ｃ1 〜Ｃ4
の低級アルキル基，ｎ：２〜４の整数， Ａ：−Ｏ−又
は−ＮＨ−）
の低級アルキル基，ｎ：２〜４の整数， Ａ：−Ｏ−又
は−ＮＨ−）
【０００６】
【化２】 （Ｒ1 ：水素又はメチル基， Ｒ2 、Ｒ3 ：Ｃ1 〜Ｃ4
の低級アルキル基，ｎ：２〜４の整数， Ａ：−Ｏ−又
は−ＮＨ−）
の低級アルキル基，ｎ：２〜４の整数， Ａ：−Ｏ−又
は−ＮＨ−）
【０００７】本発明に用いられる化１で表されるアクリ
ルモノマ−としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−メチルエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メ
チルエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等が例示
される。
ルモノマ−としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−メチルエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メ
チルエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等が例示
される。
【０００８】化２で表される第３級アンモニウム炭酸塩
含有アクリルモノマ−は、化１で表される第３級アミノ
基含有アクリルモノマ−の水溶液に炭酸ガスを常圧又は
加圧下、好ましくは加圧下で反応させることにより合成
される。その際、反応温度は炭酸ガスの溶解性を高める
意味で低温がよく、具体的には２０℃以下が好ましい。
又、反応中は重合防止のため遮光し、重合禁止剤を添加
することが望ましい。
含有アクリルモノマ−は、化１で表される第３級アミノ
基含有アクリルモノマ−の水溶液に炭酸ガスを常圧又は
加圧下、好ましくは加圧下で反応させることにより合成
される。その際、反応温度は炭酸ガスの溶解性を高める
意味で低温がよく、具体的には２０℃以下が好ましい。
又、反応中は重合防止のため遮光し、重合禁止剤を添加
することが望ましい。
【０００９】得られた第３級アンモニウム炭酸塩含有ア
クリルモノマ−は，単独もしくは他の共重合可能なビニ
ルモノマ−と重合できる。重合は、既知のラジカル重合
処方により容易に行える。
クリルモノマ−は，単独もしくは他の共重合可能なビニ
ルモノマ−と重合できる。重合は、既知のラジカル重合
処方により容易に行える。
【００１１】他の共重合可能なビニルモノマ−として
は、一般式（１）で表されるアクリルモノマ−の４級塩
及び中和塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジメチ
ルアミノ（メタ）アクリルアミド、各種の（メタ）アク
リレ−ト、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が
例示される。
は、一般式（１）で表されるアクリルモノマ−の４級塩
及び中和塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジメチ
ルアミノ（メタ）アクリルアミド、各種の（メタ）アク
リレ−ト、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が
例示される。
【００１２】上記、重合後得られる第３級アンモニウム
炭酸塩含有のポリマ−を、１気圧以下の圧力で、常温か
ら１００℃の温度で脱炭酸する事によりフリ−の第３級
アミノ基含有ポリマ−が得られる。
炭酸塩含有のポリマ−を、１気圧以下の圧力で、常温か
ら１００℃の温度で脱炭酸する事によりフリ−の第３級
アミノ基含有ポリマ−が得られる。
【００１３】この様にして得られた第３級アミノ基を含
有するアクリルポリマ−は、例えば凝集剤として汚泥の
脱水助剤に用いた場合、４級塩型又は造塩型カチオンポ
リマ−に比べ優れた脱水性能を示す等、従来にない特徴
を有する。
有するアクリルポリマ−は、例えば凝集剤として汚泥の
脱水助剤に用いた場合、４級塩型又は造塩型カチオンポ
リマ−に比べ優れた脱水性能を示す等、従来にない特徴
を有する。
【００１４】
【実施例】以下、実施例によつて本発明を具体的に説明
する。 実施例１−１ （炭酸塩の合成）温度計、圧力計及び炭酸ガス導入管を
付けたガラス製１Ｌオ−トクレ−ブに、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＰＡＡ
と略す）２８１．２ｇ、純水２４０．８ｇ、重合禁止剤
としてｐ−メトキシフェノ−ル０．７ｇを加え、温度０
℃にて遮光、撹拌下、炭酸ガスを圧力２ｋｇ／ｃｍ2 で
供給した。２４時間反応後、ＤＭＡＰＡＡ炭酸塩６０ｗ
ｔ％水溶液５６３ｇが得られた。
する。 実施例１−１ （炭酸塩の合成）温度計、圧力計及び炭酸ガス導入管を
付けたガラス製１Ｌオ−トクレ−ブに、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＰＡＡ
と略す）２８１．２ｇ、純水２４０．８ｇ、重合禁止剤
としてｐ−メトキシフェノ−ル０．７ｇを加え、温度０
℃にて遮光、撹拌下、炭酸ガスを圧力２ｋｇ／ｃｍ2 で
供給した。２４時間反応後、ＤＭＡＰＡＡ炭酸塩６０ｗ
ｔ％水溶液５６３ｇが得られた。
【００１５】実施例１−２ （重合、及び第３級アミノ基含有ポリマーの合成）実施
例１で得られたＤＭＡＰＡＡ炭酸塩６０ｗｔ％水溶液１
００ｇを、温度計、ガス導入管及びガス排気管口付き５
００ｍｌ三っ口セパラブルフラスコに入れ、２０℃恒温
槽中で炭酸ガスでバブリングしながら、重合開始剤とし
て２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸１ｗｔ％水溶液０．６ｍｌを加え
重合を行った。得られたポリマ−水溶液を４０℃、５０
ｍｍＨｇで１２時間乾燥及び脱炭酸ガスを行う事により
第３級アミノ基を有するフリ−なＤＭＡＰＡＡポリマ−
を得た。該ポリマ−を２５℃下、１Ｎ ＮａＣｌ水溶液
で固有粘度を測定した所、［η］＝５．２ｄｌ／ｇであ
った。
例１で得られたＤＭＡＰＡＡ炭酸塩６０ｗｔ％水溶液１
００ｇを、温度計、ガス導入管及びガス排気管口付き５
００ｍｌ三っ口セパラブルフラスコに入れ、２０℃恒温
槽中で炭酸ガスでバブリングしながら、重合開始剤とし
て２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］二塩酸１ｗｔ％水溶液０．６ｍｌを加え
重合を行った。得られたポリマ−水溶液を４０℃、５０
ｍｍＨｇで１２時間乾燥及び脱炭酸ガスを行う事により
第３級アミノ基を有するフリ−なＤＭＡＰＡＡポリマ−
を得た。該ポリマ−を２５℃下、１Ｎ ＮａＣｌ水溶液
で固有粘度を測定した所、［η］＝５．２ｄｌ／ｇであ
った。
【００１６】実施例１−３ 実施例１−１（炭酸塩の合成）により得られたＤＭＡＰ
ＡＡ炭酸塩６０ｗｔ％水溶液９１．３ｇにアクリルアミ
ド５．２ｇ、純水３．５ｇ（ＤＭＡＰＡＡ炭酸塩：アク
リルアミド＝８：２モル比）を加え、実施例１−２（重
合、及び第３級アミノ基含有ポリマーの合成）と同様
に、重合及び脱炭酸乾燥を行い共重合ポリマ−を得た。
得られたポリマ−を２５℃下、１Ｎ ＮａＣｌ水溶液で
固有粘度を測定した所、ＤＭＡＰＡＡ炭酸塩：アクリル
アミド＝８：２モル比で［η］＝６．１ｄｌ／ｇであっ
た。
ＡＡ炭酸塩６０ｗｔ％水溶液９１．３ｇにアクリルアミ
ド５．２ｇ、純水３．５ｇ（ＤＭＡＰＡＡ炭酸塩：アク
リルアミド＝８：２モル比）を加え、実施例１−２（重
合、及び第３級アミノ基含有ポリマーの合成）と同様
に、重合及び脱炭酸乾燥を行い共重合ポリマ−を得た。
得られたポリマ−を２５℃下、１Ｎ ＮａＣｌ水溶液で
固有粘度を測定した所、ＤＭＡＰＡＡ炭酸塩：アクリル
アミド＝８：２モル比で［η］＝６．１ｄｌ／ｇであっ
た。
【００１７】比較例１ ＤＭＡＰＡＡ６０ｗｔ％水溶液１００ｇを、温度計、ガ
ス導入管及びガス排気管口付き５００ｍｌ三っ口セパラ
ブルフラスコに入れ、２０℃恒温槽中窒素ガスでバブリ
ングしながら、２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］二塩酸１ｗｔ％水溶液０．
６ｍｌを加え重合を行ったが、内容物は水アメ状であっ
た。該サンプルを２５℃下、１Ｎ ＮａＣｌ水溶液で固
有粘度を測定した所、［η］＝０．０１ｄｌ／ｇであっ
た。
ス導入管及びガス排気管口付き５００ｍｌ三っ口セパラ
ブルフラスコに入れ、２０℃恒温槽中窒素ガスでバブリ
ングしながら、２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］二塩酸１ｗｔ％水溶液０．
６ｍｌを加え重合を行ったが、内容物は水アメ状であっ
た。該サンプルを２５℃下、１Ｎ ＮａＣｌ水溶液で固
有粘度を測定した所、［η］＝０．０１ｄｌ／ｇであっ
た。
【００１８】実施例２−１ （炭酸塩の合成）温度計、圧力計及び炭酸ガス導入管を
付けたガラス製１Ｌオ−トクレ−ブに、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレ−ト（以下、ＤＭＡＥＭＡ
と略す）２８２．６ｇ、純水２４２．２ｇ、ｐ−メトキ
シフェノ−ル０．７ｇを加え、０℃にて遮光、撹拌下、
炭酸ガスを圧力２ｋｇ／ｃｍ2 供給した。２４時間反応
後、ＤＭＡＥＭＡ炭酸塩６０ｗｔ％水溶液５６５ｇが得
られた。
付けたガラス製１Ｌオ−トクレ−ブに、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレ−ト（以下、ＤＭＡＥＭＡ
と略す）２８２．６ｇ、純水２４２．２ｇ、ｐ−メトキ
シフェノ−ル０．７ｇを加え、０℃にて遮光、撹拌下、
炭酸ガスを圧力２ｋｇ／ｃｍ2 供給した。２４時間反応
後、ＤＭＡＥＭＡ炭酸塩６０ｗｔ％水溶液５６５ｇが得
られた。
【００１９】実施例２−２ （重合、及び第３級アミノ基含有ポリマーの合成）実施
例２−１で得られたＤＭＡＥＭＡ炭酸塩６０Ｗｔ％水溶
液１００ｇを、温度計、ガス導入管及びガス排気管口付
き５００ｍｌ三っ口セパラブルフラスコに入れ、２０℃
恒温槽中で炭酸ガスでバブリングしながら、２、２−ア
ゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］二塩酸１ｗｔ％水溶液０．６ｍｌを加え重合を行っ
た。得られたポリマ−水溶液を４０℃、５０ｍｍＨｇで
１２時間乾燥及び脱炭酸ガスを行う事により第３級アミ
ノ基を有するフリ−なＤＭＡＥＭＡポリマ−を得た。該
ポリマ−を２５℃下、１Ｎ ＮａＣｌ水溶液で固有粘度
を測定した所、［η］＝５．８ｄｌ／ｇであった。
例２−１で得られたＤＭＡＥＭＡ炭酸塩６０Ｗｔ％水溶
液１００ｇを、温度計、ガス導入管及びガス排気管口付
き５００ｍｌ三っ口セパラブルフラスコに入れ、２０℃
恒温槽中で炭酸ガスでバブリングしながら、２、２−ア
ゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］二塩酸１ｗｔ％水溶液０．６ｍｌを加え重合を行っ
た。得られたポリマ−水溶液を４０℃、５０ｍｍＨｇで
１２時間乾燥及び脱炭酸ガスを行う事により第３級アミ
ノ基を有するフリ−なＤＭＡＥＭＡポリマ−を得た。該
ポリマ−を２５℃下、１Ｎ ＮａＣｌ水溶液で固有粘度
を測定した所、［η］＝５．８ｄｌ／ｇであった。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、高分子量の第３級アミ
ノ基含有のフリーなアクリルポリマーを得ることが出来
る。
ノ基含有のフリーなアクリルポリマーを得ることが出来
る。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/34 C08F 20/60 C08F 2/00 - 2/44 C08F 6/06 - 6/12
Claims (1)
- 【請求項１】 １．化１で表される第３級アミノ基含有
アクリルモノマー水溶液と炭酸ガスとを反応させ、化２
で表される第３級アンモニウム炭酸塩含有アクリルモノ
マーを生成する。 ２．１より得たモノマーを、単独又は他の共重合可能な
ビニルモノマーと重合した後、得られた第３級アンモニ
ウム炭酸塩含有ポリマーを、加温及び／又は減圧するこ
とにより脱炭酸を行い、フリーの第３級アミノ基含有ポ
リマーを得る。以上の工程を行うことを特徴とするフリ
ーの第３級アミノ基含有アクリルポリマーの製造方法。 【化１】 （Ｒ１ ：水素又はメチル基、Ｒ２ 、Ｒ３ ：Ｃ１ 〜Ｃ
４ の低級アルキル基、ｎ：２〜４の整数、Ａ：−Ｏ−
又は−ＮＨ−） 【化２】 （Ｒ１ ：水素又はメチル基、Ｒ２ 、Ｒ３ ：Ｃ１ 〜Ｃ
４ の低級アルキル基、ｎ：２〜４の整数、Ａ：−Ｏ−
又は−ＮＨ−）
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03311416A JP3113348B2 (ja) | 1991-10-31 | 1991-10-31 | 第３級アミノ基含有アクリルポリマーの製造方法 |
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