JP4232189B2 - 紙の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリアクリルアミド系紙力増強剤を用いた紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙を製造する際には、紙に強度を付与すべく紙力増強剤が用いられており、性能等の点からポリアクリルアミド系紙力増強剤が広く用いられている。通常、紙力増強剤を用いる場合には、一種の紙力増強剤を一度にまたは分割して紙料に添加される。しかしながら、紙力増強剤を一種類しか用いない場合には、地合いと濾水性のバランスを取ることが困難であり、紙力増強剤を多く使用しなければならなかった。
【０００３】
そのため、このような問題を解決すべく、数種の紙力増強剤を用いる紙の製造方法が提案されている。例えば、両性ポリアクリルアミド系重合体とカチオン性基を有し前記両性ポリアクリルアミド系重合体とは異なるポリマーを含有する添加剤を用いる紙の製造法（特許文献１参照）が提案されており、さらに、両性ポリアクリルアミド系重合体とカチオン性基を有し、前記両性ポリアクリルアミド系重合体とは異なるポリマーとアルミニウム化合物を用いて抄紙する紙の製造法（特許文献２参照）などが提案されている。しかしながら、いずれの方法においても、地合いと濾水性のバランスを取ることが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−７８９９７号公報
【特許文献２】
特開平５−９３３９３号公報
【特許文献３】
特開昭６３−１２７９２号公報
【特許文献４】
特開昭５８−６００９４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、地合いと濾水性のバランスを容易にとることができ、このため紙力を向上させ、結果として紙の製造に用いる紙力増強剤の使用量を減少させることができる紙の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、当該問題を解決すべく、検討を重ねたところ、異種の特定のポリアクリルアミド系紙力増強剤を併用することにより、前記課題を解決し得ることを見出し、さらにはこれら異種のポリアクリルアミド系紙力増強剤をそれぞれ特定の場所で添加することにより、著しい紙力増強効果が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤と（２）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌを超えるポリアクリルアミド系紙力増強剤を用い抄紙することを特徴とする紙の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の紙の製造方法には、（１）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（以後、（１）成分という）および（２）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌを超えるポリアクリルアミド系紙力増強剤（以後、（２）成分という）を用いる。なお、ここでいう濾水度の差とは、紙料に紙力増強剤を０．５重量％添加したときの、ＪＩＳ Ｐ ８１２１に記載されるカナディアンフリーネステスターを使用した濾水量と、紙力増強剤を添加する前の紙料の、カナディアンフリーネステスターを使用した濾水量の差である。紙力増強剤の添加は、紙料固形分の濃度を１．０％〜３．０％、紙料の温度を２０〜４０℃とし、添加された紙力増強剤が紙料と十分混合させることにより行う。なお、紙力増強剤の他に、硫酸アルミニウムやサイズ剤等を使用する場合には、紙力増強剤を添加する前の濾水度は、紙力増強剤以外の薬品を添加したときの濾水度とする。なお、濾水度の差が５０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤の代わりに濾水度の差が２０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を用いることにより、紙力強度をさらに向上させることができるためより好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる（１）成分としては、紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳＰ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤であれば特に制限されず公知のものを使用することができるが、特に紙力増強効果の点から、分岐構造を有するものが好ましい。（１）成分としては、通常、（ａ）アニオン性ビニルモノマー（以下、（ａ）成分という）、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー（以下、（ｂ）成分という）、（ｃ）（メタ）アクリルアミド（以下、（ｃ）成分という）などの共重合体が挙げられる。（ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。（ｂ）成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマ−等が挙げられる。
【００１０】
また、前記（ａ）〜（ｃ）成分と共重合可能なモノマー（ｄ）（以下、（ｄ）成分という）を（ａ）〜（ｃ）成分と共重合させても良い。（ｄ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、アリルアルコール、(メタ)アリルスルホン酸ナトリウム、アリルアミン等のアリル基を含有するアリル系モノマー類、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド系モノマー類、（メタ）アクリロニトリルなどの他、２官能ビニルモノマー系としてメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド系モノマー類やエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート系モノマー類、ジビニルベンゼン等であり、３以上のビニル基を有する多官能ビニルモノマー類としては、１、３、５-トリアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどを単独でまたは複数種を混合して使用することができる。
【００１１】
これら（ｄ）成分の中では、アリル系モノマーを用いることにより、ラジカルの移動（連鎖移動）が生じやすくなり、分子量の調整が容易となるため好ましく、また、Ｎ-置換アクリルアミド系モノマー、ビスアクリルアミド系モノマー、ジアクリレート系モノマー、ジビニルベンゼン、多官能ビニルモノマーを用いることにより得られるポリマーを架橋により高分子量化させることができるため好ましい。
【００１２】
なお、イソプロピルアルコール、ペンタノール等のアルコール類を連鎖移動剤として用いることにより、得られるアクリルアミド系樹脂の分子量を調整することができる。
【００１３】
前記モノマーを重合させる方法としては特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、前記モノマー類を混合したものに、公知のラジカル重合開始剤を加えることにより行われる。具体的には、例えば、所定の反応容器に溶媒として水を仕込み所定温度まで加温し、上記各種モノマーおよび水を仕込んだ滴下ロートと、重合開始剤と水を仕込んだ滴下ロートから、それぞれの成分を撹拌下に、反応容器中に滴下しながら重合する方法や所定の反応容器に上記各種モノマーを仕込み、所定の温度まで高め、重合開始剤を添加し、重合する方法などが挙げられる。
【００１４】
（１）成分を得るためには、（ａ）成分を０.１〜１５モル％程度、より好ましくは１〜１０モル％、（ｂ）成分を０.１〜１５モル％程度、より好ましくは１〜１０モル％、（ｃ）成分を５８〜９９．８モル％程度、より好ましくは８０〜９８モル％用いる。（ａ）成分、（ｂ）成分とも、０.１モル％未満では定着効果が低く、紙力効果が低くなる傾向があり、１５モル％を越えるとポリマー中のアクリルアミド分が減少することにより紙力効果が低くなる傾向があり、さらには、高価となるため好ましくない。なお、（ｄ）成分として、連鎖移動性モノマーを０．０５〜１０モル％程度、より好ましくは０．１モル％〜５．０モル％を用いることにより、分子量の調整が容易となる。連鎖移動性モノマーの成分が０．０５モル％未満であれば、連鎖移動効果が弱く、また分岐点の生成も少ないために、分岐構造が不十分となる傾向がある。１０モル％を超える場合は、連鎖移動効果が強すぎるため、ポリマー鎖が短くなり、高分子量ポリマーを生成しにくくなる。なお、架橋性モノマーを０．０１〜２．０モル％程度、より好ましくは０．０１〜１．０モル％を用いることにより、重合体の高分子量化ができる。架橋性モノマーを０．０１モル％未満しか用いない場合には高分子量化効果は小さくなり、２．０モル％を超えて用いるとゲル化するおそれがある。
【００１５】
このようにして得られた（１）成分の重量平均分子量は２００万程度以上が好ましい。２００万未満では充分な紙力効果が得られない場合がある。（１）成分は、通常５重量％以上の不揮発物を含有するように調整する。なお、（１）成分の不揮発物を５重量％に調整した場合の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ程度以下とすることが好ましい。粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超える場合は地合を乱しやすくなり、紙力向上効果が著しく低下する場合がある。
【００１６】
本発明に用いられる（２）成分としては、紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌを超えるポリアクリルアミド系紙力増強剤であれば特に制限されず公知のものを使用することができる。具体的には、前記（１）成分と同種のモノマーを使用することができる。
【００１７】
（２）成分を得るためには、前記（ａ）成分を通常０.１〜２０モル％程度、より好ましくは１〜１５モル％、前記（ｂ）成分を０.１〜２０モル％程度、より好ましくは１〜１５モル％、（ｃ）成分を６０〜９９．８モル％程度、より好ましくは７０〜９８モル％用いる。（ａ）成分、（ｂ）成分とも、０.１モル％未満では定着効果が低く、紙力効果が低くなる傾向があり、２０モル％を越えるとポリマー中のアクリルアミド分が減少することにより紙力効果が低くなる傾向があり、さらには、高価となるため好ましくない。なお、（ｄ）成分として連鎖移動性モノマーを０．０５〜１０モル％程度、より好ましくは０．１モル％〜５．０モル％用いることにより、分子量の調整が容易となり、また、架橋性モノマーを０．０１〜２．０モル％、より好ましくは０．０１〜１．０モル％用いることで重合体の高分子量化ができる。（２）成分は、（１）成分と同様の重合法により重合を行えば良く、通常５重量％以上の不揮発物を含有するように調整する。
【００１８】
なお、（２）成分はアクリルアミド単独重合体あるいはアクリルアミド−アクリル酸共重合体で代表されるアニオン性アクリルアミド共重合体をホルマリンとジメチルアミン等のアルキルアミンを用いてマンニッヒ反応させたものでも良く、ホフマン分解反応させて得られるものでもよい。いずれもカチオン変性率は特に制限はなく、６０モル％程度以下が好ましい。カチオン変性率が６０モル％を超えると、地合が乱れやすくなり、紙力向上効果が著しく低下する。また、（２）成分は濾水度が５０ｍｌを越えれば、２種以上の紙力増強剤を混合して用いてもよい。
【００１９】
これら（２）成分の重量平均分子量は特に制限されないが、不揮発物を５重量％に調整した場合の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ程度以下とすることが好ましい。粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超える場合は地合を乱しやすくなり、紙力向上効果が著しく低下する場合がある。
【００２０】
前記（１）成分および（２）成分を添加する際の量は特に制限されないが、通常（１）成分を固形分重量換算で、紙料に対して、０．１〜１．５重量％程度、より好ましくは０．３〜１．０重量％、（２）成分を固形分重量換算で、紙料に対して、０．０５％〜０．７５重量％程度好ましくは０．１％〜０．５重量％とする。（１）の成分の使用量は固形分重量換算で、紙料に対して、０．１重量％未満の場合には紙力効果が十分でない場合があり、１．０重量％を超える場合には定着性が低下し、汚れを誘発しやすくなる。（２）の成分の使用量は固形分重量換算で、紙料に対して、０．０５重量％未満の場合には濾水性が十分でなく、０．７５重量％を超える場合には紙の地合が整いにくくなり、好ましくない。
【００２１】
前記（１）成分と（２）成分の使用量（紙料に対する固形分重量％）にて、比（（１）／（２））を１以上、より好ましくは２以上とすることにより、紙力効果が向上できる。（１）成分と（２）成分の使用固形分重量比が１未満では地合乱れが起こりやすく、紙力効果が向上しにくくなる傾向がある。なお、本発明の効果に影響を与えない範囲で、サイズ剤、ピッチコントロール剤、濾水剤等抄紙に必要な添加剤を添加できる。
【００２２】
（１）成分および（２）成分の添加場所としては特に制限されないが、（１）成分を紙料濃度が１．５重量％以上の場所で、（２）成分を紙料濃度が１．５重量％未満の場所で添加することにより紙力強度の向上が著しくなるため好ましい。なお、紙料濃度が１．５重量％以上の場所としては、例えば、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などが挙げられ、紙料濃度が１．５重量％未満の場所としては、例えば、ファンポンプ、白水ピット、スクリーンなどが挙げられる。これらのうち、（１）成分の添加場所をマシンチェストで、（２）成分の添加場所をファンポンプとすることにより、特に著しい紙力効果が得られるため好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、地合いと濾水性のバランスを容易にとることができるため、紙力向上効果を増幅させることができ、その結果、抄紙時の紙力増強剤の使用量を減少させることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。また、実施例中の試験法を下記に示す。
【００２５】
（１）濾水度
ＪＩＳ Ｐ ８１２１に準拠して測定した。
【００２６】
（２）破裂強度
ＪＩＳ Ｐ ８１３１に準拠して測定し、比破裂強度（ｋＰａ・ｍ２／ｇ）で示した。
【００２７】
また、実施例中の略語の名称を以下に示す。
（ａ）ＡＡ：アクリル酸 ＳＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ナトリウム ＩＡ：イタコン酸
（ｂ）ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物 ＤＭＬ：ＤＭのベンジルクロライド４級化物 Ｍｎ：マンニッヒ変性物 Ｈｆ：ホフマン変性物
（ｃ）ＡＭ：アクリルアミド
（ｄ）ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート ＤＧＡ：ジエチレングリコールジアクリレート ＡＮ：アクリロニトリル
【００２８】
製造例１（ＰＡＭ１の製造法）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水３５０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１７９部、６２．５％硫酸１１部、８０％アクリル酸水溶液１２．８部、メタアリルスルホン酸ナトリウム２．３部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト２２．４部、ジメチルアクリルアミド２．８部およびイオン交換水３４０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４５部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が６０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２９】
製造例２（ＰＡＭ２製造法）
製造例１と同様の反応装置に、イオン交換水３５０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１８１部、６２．５％硫酸１１部、イタコン酸９．１部、メタアリルスルホン酸ナトリウム２．２部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト２２部、ジメチルアクリルアミド２．８部およびイオン交換水３４０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４５部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．３％、粘度（２５℃）が３０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３０】
製造例３（ＰＡＭ３製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１８３．１部、７５％ジメチルアミノエチルアクリレートの４級化物水溶液５０．２部、イタコン酸９．１部、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．１部、トリアリルイソシアヌレート０．０９部及びイオン交換水８１０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４５部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水９０部を投入し、固形分２０．１％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３１】
製造例４（ＰＡＭ４製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１８３．１部、６２．５％硫酸１１部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト２２．１部、イタコン酸９．２部、ジメチルアクリルアミド２．８部及びイオン交換水７９０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４５部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３２】
製造例５（ＰＡＭ５の製造法）
製造例１と同様の反応装置に、イオン交換水２６０部を入れ、硫酸によりｐＨを３に調整し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１３５．２部、６２．５％硫酸８．４部、８０％アクリル酸水溶液９．７部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．９部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト１６．８部、ジメチルアクリルアミド２．１部およびイオン交換水３１０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．２３部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．３４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水２６０部を投入し、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が８０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３３】
製造例６（ＰＡＭ６製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１３５．２部、６２．５％硫酸４．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト８．１部、６０％ジメチルアミノエチルメタクリレ−トの４級化物水溶液２４．４部、イタコン酸６．７部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．８部、メチレンビスアクリルアミド０．０６部及びイオン交換水６６０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．３４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水２６０部を投入し、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３４】
製造例７（ＰＡＭ７製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド９５．３部、６２．５％硫酸５．７部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト１１．４部、イタコン酸４．７部、メチレンビスアクリルアミド０．０４部及びイオン交換水５１０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。過硫酸アンモニウム０．１５部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．２３部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水４９０部を投入し、固形分１０．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３５】
製造例８（ＰＡＭ８製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド７５．１部、６２．５％硫酸４．５部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト９．１部、イタコン酸１．９部、８０％アクリル酸水溶液２．６部、トリアリルイソシアヌレート０．０４部及びイオン交換水４７０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１２部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．１８部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水５３０部を投入し、固形分８．２％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３６】
製造例９（ＰＡＭ９製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド４７．６部、６２．５％硫酸２．９部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト５．９部、８０％アクリル酸水溶液３．４部、ジエチレングリコールジアクリレート０．０３部及びイオン交換水３７０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０８部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．０３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．１１部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水６６０部を投入し、固形分５．２％、粘度（２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３７】
製造例１０（ＰＡＭ１０製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド２９．５部、６２．５％硫酸１．８部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト３．６部、８０％アクリル酸水溶液２．１部、ジエチレングリコールジアクリレート０．０４部及びイオン交換水３００部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０５部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．０２部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．０７部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水７６０部を投入し、固形分３．２％、粘度（２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３８】
製造例１１（ＰＡＭ１１製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１２４部、８０％アクリル酸水溶液２２部、アクリロニトリル２６部及びイオン交換水６５０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２３部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．０９部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水２７０部を投入し、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が５，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３９】
製造例１２（ＰＡＭ１２製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド７３部、８０％アクリル酸水溶液１０部及びイオン交換水４４０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．１部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後、１時間保温した。イオン交換水３６０部を投入後４０℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム０．４部、５０％ジメチルアミン４９部、３７％ホルマリン３７部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水１８０部を投入し、固形分１０．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００４０】
製造例１３（ＰＡＭ１３製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド７１．７部及びイオン交換水３９３部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１５部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．１５部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後、１時間保温した。２０℃まで冷却後、１２％次亜塩素酸ナトリウム２５１．７部と４８％水酸化ナトリウム３３．８部を投入し、３０分保温した。重合終了後、イオン交換水３９５部を投入し、ｐＨ４．０、有効成分５．０％、粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００４１】
【表１】
表中の数字はいずれもモル％
【００４２】
【表２】
粘度は、２５℃での測定値。
ＰＡＭ１３の不揮発物は有効成分を示し、重量平均分子量は変性前のポリマーの測定値。
【００４３】
実施例１
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整した紙料に硫酸バンドを１．０％添加してｐＨ６．５とした。当該紙料スラリーを抄紙するにおいて、紙料濃度２．０％として製造例１で得られた重合体水溶液を紙力増強剤として対紙料固形量０．４％添加し、その後、紙料濃度１．０％として製造例９で得られた重合体水溶液を紙力増強剤として対紙料０．１％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ２ で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ２ となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度を測定した。
【００４４】
実施例２〜１１、比較例１〜７
使用紙力増強剤、紙力増強剤添加時の紙料濃度を表３のように変更した他は、実施例１と同様にして比破裂強度を測定した。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
添加場所１での紙料濃度は２．０％、添加場所２での紙料濃度は１．０％である。
【００４６】
実施例１２
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３０５ｍｌに調整した紙料に硫酸バンドを１．０％添加してｐＨ６．５とした。当該紙料スラリーを抄紙するにおいて、紙料濃度１．５％として製造例１で得られた重合体水溶液を紙力増強剤として対紙料１．０％添加し、その後、紙料濃度０．８％として製造例３で得られた重合体水溶液を紙力増強剤として対紙料０．２％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ２ で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ２ となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度を測定した。
【００４７】
実施例１３〜２４、比較例８〜１２
使用紙力増強剤、紙力増強剤添加時の紙料濃度を表４のように変更した他は、実施例１２と同様にして比破裂強度を測定した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
添加場所１での紙料濃度は１．５％、添加場所２での紙料濃度は０．８％である。
【００４９】
表３、４から明らかなように、本発明によれば、紙力剤１液を添加する処方および紙力剤１液を分割添加する処方対比強度が高い板紙を容易に製造することが出来る（実施例１〜２４、比較例１〜４、７、８〜１０）。なお、（１）成分／（２）成分が１未満の場合は、若干紙力効果が低下する傾向にあるため、１以上とすることが好ましい（実施例５と１０、１８と２０）。さらに、（１）成分を紙料濃度１．５％未満として添加し、（２）成分を紙料濃度１．５％以上として添加すると若干紙力効果が低下する傾向にあるため、（１）成分は紙料濃度１．５％以上として、（２）成分は紙料濃度１．５％未満として添加することが好ましい（実施例５と１１、１７と１９）。（１）成分の重量平均分子量が２００万未満の場合、若干紙力効果が低下する傾向にあるため、（１）成分の重量平均分子量は２００万以上とすることが好ましい（実施例４と８、１３と２３）。（２）成分の５重量％水溶液での粘度が２００００ｍＰａ・ｓを越える場合、地合乱れが起こることで若干紙力効果が低下する傾向にあるため、（２）成分の５重量％水溶液での粘度は２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい（実施例１と９、１２と２４）。異なる（１）成分を紙料濃度１．５％以上として、紙料濃度１．５％未満として添加しても充分な紙力効果が得られない（実施例１〜２４、比較例５、１１）。また、異なる（２）成分を紙料濃度１．５％以上として、紙料濃度１．５％未満として添加しても充分な紙力効果が得られない（実施例１〜２４、比較例６、１２）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリアクリルアミド系紙力増強剤を用いた紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙を製造する際には、紙に強度を付与すべく紙力増強剤が用いられており、性能等の点からポリアクリルアミド系紙力増強剤が広く用いられている。通常、紙力増強剤を用いる場合には、一種の紙力増強剤を一度にまたは分割して紙料に添加される。しかしながら、紙力増強剤を一種類しか用いない場合には、地合いと濾水性のバランスを取ることが困難であり、紙力増強剤を多く使用しなければならなかった。
【０００３】
そのため、このような問題を解決すべく、数種の紙力増強剤を用いる紙の製造方法が提案されている。例えば、両性ポリアクリルアミド系重合体とカチオン性基を有し前記両性ポリアクリルアミド系重合体とは異なるポリマーを含有する添加剤を用いる紙の製造法（特許文献１参照）が提案されており、さらに、両性ポリアクリルアミド系重合体とカチオン性基を有し、前記両性ポリアクリルアミド系重合体とは異なるポリマーとアルミニウム化合物を用いて抄紙する紙の製造法（特許文献２参照）などが提案されている。しかしながら、いずれの方法においても、地合いと濾水性のバランスを取ることが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−７８９９７号公報
【特許文献２】
特開平５−９３３９３号公報
【特許文献３】
特開昭６３−１２７９２号公報
【特許文献４】
特開昭５８−６００９４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、地合いと濾水性のバランスを容易にとることができ、このため紙力を向上させ、結果として紙の製造に用いる紙力増強剤の使用量を減少させることができる紙の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、当該問題を解決すべく、検討を重ねたところ、異種の特定のポリアクリルアミド系紙力増強剤を併用することにより、前記課題を解決し得ることを見出し、さらにはこれら異種のポリアクリルアミド系紙力増強剤をそれぞれ特定の場所で添加することにより、著しい紙力増強効果が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤と（２）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌを超えるポリアクリルアミド系紙力増強剤を用い抄紙することを特徴とする紙の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の紙の製造方法には、（１）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（以後、（１）成分という）および（２）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌを超えるポリアクリルアミド系紙力増強剤（以後、（２）成分という）を用いる。なお、ここでいう濾水度の差とは、紙料に紙力増強剤を０．５重量％添加したときの、ＪＩＳ Ｐ ８１２１に記載されるカナディアンフリーネステスターを使用した濾水量と、紙力増強剤を添加する前の紙料の、カナディアンフリーネステスターを使用した濾水量の差である。紙力増強剤の添加は、紙料固形分の濃度を１．０％〜３．０％、紙料の温度を２０〜４０℃とし、添加された紙力増強剤が紙料と十分混合させることにより行う。なお、紙力増強剤の他に、硫酸アルミニウムやサイズ剤等を使用する場合には、紙力増強剤を添加する前の濾水度は、紙力増強剤以外の薬品を添加したときの濾水度とする。なお、濾水度の差が５０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤の代わりに濾水度の差が２０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を用いることにより、紙力強度をさらに向上させることができるためより好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる（１）成分としては、紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳＰ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤であれば特に制限されず公知のものを使用することができるが、特に紙力増強効果の点から、分岐構造を有するものが好ましい。（１）成分としては、通常、（ａ）アニオン性ビニルモノマー（以下、（ａ）成分という）、（ｂ）カチオン性ビニルモノマー（以下、（ｂ）成分という）、（ｃ）（メタ）アクリルアミド（以下、（ｃ）成分という）などの共重合体が挙げられる。（ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。（ｂ）成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマ−等が挙げられる。
【００１０】
また、前記（ａ）〜（ｃ）成分と共重合可能なモノマー（ｄ）（以下、（ｄ）成分という）を（ａ）〜（ｃ）成分と共重合させても良い。（ｄ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、アリルアルコール、(メタ)アリルスルホン酸ナトリウム、アリルアミン等のアリル基を含有するアリル系モノマー類、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド系モノマー類、（メタ）アクリロニトリルなどの他、２官能ビニルモノマー系としてメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド系モノマー類やエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート系モノマー類、ジビニルベンゼン等であり、３以上のビニル基を有する多官能ビニルモノマー類としては、１、３、５-トリアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどを単独でまたは複数種を混合して使用することができる。
【００１１】
これら（ｄ）成分の中では、アリル系モノマーを用いることにより、ラジカルの移動（連鎖移動）が生じやすくなり、分子量の調整が容易となるため好ましく、また、Ｎ-置換アクリルアミド系モノマー、ビスアクリルアミド系モノマー、ジアクリレート系モノマー、ジビニルベンゼン、多官能ビニルモノマーを用いることにより得られるポリマーを架橋により高分子量化させることができるため好ましい。
【００１２】
なお、イソプロピルアルコール、ペンタノール等のアルコール類を連鎖移動剤として用いることにより、得られるアクリルアミド系樹脂の分子量を調整することができる。
【００１３】
前記モノマーを重合させる方法としては特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、前記モノマー類を混合したものに、公知のラジカル重合開始剤を加えることにより行われる。具体的には、例えば、所定の反応容器に溶媒として水を仕込み所定温度まで加温し、上記各種モノマーおよび水を仕込んだ滴下ロートと、重合開始剤と水を仕込んだ滴下ロートから、それぞれの成分を撹拌下に、反応容器中に滴下しながら重合する方法や所定の反応容器に上記各種モノマーを仕込み、所定の温度まで高め、重合開始剤を添加し、重合する方法などが挙げられる。
【００１４】
（１）成分を得るためには、（ａ）成分を０.１〜１５モル％程度、より好ましくは１〜１０モル％、（ｂ）成分を０.１〜１５モル％程度、より好ましくは１〜１０モル％、（ｃ）成分を５８〜９９．８モル％程度、より好ましくは８０〜９８モル％用いる。（ａ）成分、（ｂ）成分とも、０.１モル％未満では定着効果が低く、紙力効果が低くなる傾向があり、１５モル％を越えるとポリマー中のアクリルアミド分が減少することにより紙力効果が低くなる傾向があり、さらには、高価となるため好ましくない。なお、（ｄ）成分として、連鎖移動性モノマーを０．０５〜１０モル％程度、より好ましくは０．１モル％〜５．０モル％を用いることにより、分子量の調整が容易となる。連鎖移動性モノマーの成分が０．０５モル％未満であれば、連鎖移動効果が弱く、また分岐点の生成も少ないために、分岐構造が不十分となる傾向がある。１０モル％を超える場合は、連鎖移動効果が強すぎるため、ポリマー鎖が短くなり、高分子量ポリマーを生成しにくくなる。なお、架橋性モノマーを０．０１〜２．０モル％程度、より好ましくは０．０１〜１．０モル％を用いることにより、重合体の高分子量化ができる。架橋性モノマーを０．０１モル％未満しか用いない場合には高分子量化効果は小さくなり、２．０モル％を超えて用いるとゲル化するおそれがある。
【００１５】
このようにして得られた（１）成分の重量平均分子量は２００万程度以上が好ましい。２００万未満では充分な紙力効果が得られない場合がある。（１）成分は、通常５重量％以上の不揮発物を含有するように調整する。なお、（１）成分の不揮発物を５重量％に調整した場合の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ程度以下とすることが好ましい。粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超える場合は地合を乱しやすくなり、紙力向上効果が著しく低下する場合がある。
【００１６】
本発明に用いられる（２）成分としては、紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌを超えるポリアクリルアミド系紙力増強剤であれば特に制限されず公知のものを使用することができる。具体的には、前記（１）成分と同種のモノマーを使用することができる。
【００１７】
（２）成分を得るためには、前記（ａ）成分を通常０.１〜２０モル％程度、より好ましくは１〜１５モル％、前記（ｂ）成分を０.１〜２０モル％程度、より好ましくは１〜１５モル％、（ｃ）成分を６０〜９９．８モル％程度、より好ましくは７０〜９８モル％用いる。（ａ）成分、（ｂ）成分とも、０.１モル％未満では定着効果が低く、紙力効果が低くなる傾向があり、２０モル％を越えるとポリマー中のアクリルアミド分が減少することにより紙力効果が低くなる傾向があり、さらには、高価となるため好ましくない。なお、（ｄ）成分として連鎖移動性モノマーを０．０５〜１０モル％程度、より好ましくは０．１モル％〜５．０モル％用いることにより、分子量の調整が容易となり、また、架橋性モノマーを０．０１〜２．０モル％、より好ましくは０．０１〜１．０モル％用いることで重合体の高分子量化ができる。（２）成分は、（１）成分と同様の重合法により重合を行えば良く、通常５重量％以上の不揮発物を含有するように調整する。
【００１８】
なお、（２）成分はアクリルアミド単独重合体あるいはアクリルアミド−アクリル酸共重合体で代表されるアニオン性アクリルアミド共重合体をホルマリンとジメチルアミン等のアルキルアミンを用いてマンニッヒ反応させたものでも良く、ホフマン分解反応させて得られるものでもよい。いずれもカチオン変性率は特に制限はなく、６０モル％程度以下が好ましい。カチオン変性率が６０モル％を超えると、地合が乱れやすくなり、紙力向上効果が著しく低下する。また、（２）成分は濾水度が５０ｍｌを越えれば、２種以上の紙力増強剤を混合して用いてもよい。
【００１９】
これら（２）成分の重量平均分子量は特に制限されないが、不揮発物を５重量％に調整した場合の粘度は、２００００ｍＰａ・ｓ程度以下とすることが好ましい。粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超える場合は地合を乱しやすくなり、紙力向上効果が著しく低下する場合がある。
【００２０】
前記（１）成分および（２）成分を添加する際の量は特に制限されないが、通常（１）成分を固形分重量換算で、紙料に対して、０．１〜１．５重量％程度、より好ましくは０．３〜１．０重量％、（２）成分を固形分重量換算で、紙料に対して、０．０５％〜０．７５重量％程度好ましくは０．１％〜０．５重量％とする。（１）の成分の使用量は固形分重量換算で、紙料に対して、０．１重量％未満の場合には紙力効果が十分でない場合があり、１．０重量％を超える場合には定着性が低下し、汚れを誘発しやすくなる。（２）の成分の使用量は固形分重量換算で、紙料に対して、０．０５重量％未満の場合には濾水性が十分でなく、０．７５重量％を超える場合には紙の地合が整いにくくなり、好ましくない。
【００２１】
前記（１）成分と（２）成分の使用量（紙料に対する固形分重量％）にて、比（（１）／（２））を１以上、より好ましくは２以上とすることにより、紙力効果が向上できる。（１）成分と（２）成分の使用固形分重量比が１未満では地合乱れが起こりやすく、紙力効果が向上しにくくなる傾向がある。なお、本発明の効果に影響を与えない範囲で、サイズ剤、ピッチコントロール剤、濾水剤等抄紙に必要な添加剤を添加できる。
【００２２】
（１）成分および（２）成分の添加場所としては特に制限されないが、（１）成分を紙料濃度が１．５重量％以上の場所で、（２）成分を紙料濃度が１．５重量％未満の場所で添加することにより紙力強度の向上が著しくなるため好ましい。なお、紙料濃度が１．５重量％以上の場所としては、例えば、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などが挙げられ、紙料濃度が１．５重量％未満の場所としては、例えば、ファンポンプ、白水ピット、スクリーンなどが挙げられる。これらのうち、（１）成分の添加場所をマシンチェストで、（２）成分の添加場所をファンポンプとすることにより、特に著しい紙力効果が得られるため好ましい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、地合いと濾水性のバランスを容易にとることができるため、紙力向上効果を増幅させることができ、その結果、抄紙時の紙力増強剤の使用量を減少させることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。また、実施例中の試験法を下記に示す。
【００２５】
（１）濾水度
ＪＩＳ Ｐ ８１２１に準拠して測定した。
【００２６】
（２）破裂強度
ＪＩＳ Ｐ ８１３１に準拠して測定し、比破裂強度（ｋＰａ・ｍ２／ｇ）で示した。
【００２７】
また、実施例中の略語の名称を以下に示す。
（ａ）ＡＡ：アクリル酸 ＳＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ナトリウム ＩＡ：イタコン酸
（ｂ）ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物 ＤＭＬ：ＤＭのベンジルクロライド４級化物 Ｍｎ：マンニッヒ変性物 Ｈｆ：ホフマン変性物
（ｃ）ＡＭ：アクリルアミド
（ｄ）ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート ＤＧＡ：ジエチレングリコールジアクリレート ＡＮ：アクリロニトリル
【００２８】
製造例１（ＰＡＭ１の製造法）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水３５０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１７９部、６２．５％硫酸１１部、８０％アクリル酸水溶液１２．８部、メタアリルスルホン酸ナトリウム２．３部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト２２．４部、ジメチルアクリルアミド２．８部およびイオン交換水３４０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４５部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が６０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００２９】
製造例２（ＰＡＭ２製造法）
製造例１と同様の反応装置に、イオン交換水３５０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１８１部、６２．５％硫酸１１部、イタコン酸９．１部、メタアリルスルホン酸ナトリウム２．２部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト２２部、ジメチルアクリルアミド２．８部およびイオン交換水３４０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４５部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．３％、粘度（２５℃）が３０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３０】
製造例３（ＰＡＭ３製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１８３．１部、７５％ジメチルアミノエチルアクリレートの４級化物水溶液５０．２部、イタコン酸９．１部、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．１部、トリアリルイソシアヌレート０．０９部及びイオン交換水８１０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４５部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水９０部を投入し、固形分２０．１％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３１】
製造例４（ＰＡＭ４製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１８３．１部、６２．５％硫酸１１部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト２２．１部、イタコン酸９．２部、ジメチルアクリルアミド２．８部及びイオン交換水７９０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４５部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水８０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３２】
製造例５（ＰＡＭ５の製造法）
製造例１と同様の反応装置に、イオン交換水２６０部を入れ、硫酸によりｐＨを３に調整し、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド１３５．２部、６２．５％硫酸８．４部、８０％アクリル酸水溶液９．７部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．９部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト１６．８部、ジメチルアクリルアミド２．１部およびイオン交換水３１０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．２３部とイオン交換水１００部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．３４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水２６０部を投入し、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が８０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３３】
製造例６（ＰＡＭ６製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１３５．２部、６２．５％硫酸４．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト８．１部、６０％ジメチルアミノエチルメタクリレ−トの４級化物水溶液２４．４部、イタコン酸６．７部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．８部、メチレンビスアクリルアミド０．０６部及びイオン交換水６６０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．３４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水２６０部を投入し、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３４】
製造例７（ＰＡＭ７製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド９５．３部、６２．５％硫酸５．７部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト１１．４部、イタコン酸４．７部、メチレンビスアクリルアミド０．０４部及びイオン交換水５１０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。過硫酸アンモニウム０．１５部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．２３部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水４９０部を投入し、固形分１０．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３５】
製造例８（ＰＡＭ８製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド７５．１部、６２．５％硫酸４．５部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト９．１部、イタコン酸１．９部、８０％アクリル酸水溶液２．６部、トリアリルイソシアヌレート０．０４部及びイオン交換水４７０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１２部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．１８部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水５３０部を投入し、固形分８．２％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３６】
製造例９（ＰＡＭ９製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド４７．６部、６２．５％硫酸２．９部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト５．９部、８０％アクリル酸水溶液３．４部、ジエチレングリコールジアクリレート０．０３部及びイオン交換水３７０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０８部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．０３部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．１１部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水６６０部を投入し、固形分５．２％、粘度（２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３７】
製造例１０（ＰＡＭ１０製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド２９．５部、６２．５％硫酸１．８部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト３．６部、８０％アクリル酸水溶液２．１部、ジエチレングリコールジアクリレート０．０４部及びイオン交換水３００部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．０５部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．０２部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．０７部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水７６０部を投入し、固形分３．２％、粘度（２５℃）が１５，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３８】
製造例１１（ＰＡＭ１１製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド１２４部、８０％アクリル酸水溶液２２部、アクリロニトリル２６部及びイオン交換水６５０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２３部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．０９部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水２７０部を投入し、固形分１５．２％、粘度（２５℃）が５，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００３９】
製造例１２（ＰＡＭ１２製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド７３部、８０％アクリル酸水溶液１０部及びイオン交換水４４０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．１部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後、１時間保温した。イオン交換水３６０部を投入後４０℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム０．４部、５０％ジメチルアミン４９部、３７％ホルマリン３７部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水１８０部を投入し、固形分１０．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００４０】
製造例１３（ＰＡＭ１３製造法）
製造例１と同様の反応装置に、アクリルアミド７１．７部及びイオン交換水３９３部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１５部とイオン交換水１０部および亜硫酸水素ナトリウム０．１５部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後、１時間保温した。２０℃まで冷却後、１２％次亜塩素酸ナトリウム２５１．７部と４８％水酸化ナトリウム３３．８部を投入し、３０分保温した。重合終了後、イオン交換水３９５部を投入し、ｐＨ４．０、有効成分５．０％、粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。各製造例で用いたモノマー成分と比率を表１に、また得られた共重合体水溶液の性状値を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
ＰＡＭ１３の不揮発物は有効成分を示し、重量平均分子量は変性前のポリマーの測定値。
【００４３】
実施例１
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整した紙料に硫酸バンドを１．０％添加してｐＨ６．５とした。当該紙料スラリーを抄紙するにおいて、紙料濃度２．０％として製造例１で得られた重合体水溶液を紙力増強剤として対紙料固形量０．４％添加し、その後、紙料濃度１．０％として製造例９で得られた重合体水溶液を紙力増強剤として対紙料０．１％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ２ で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ２ となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度を測定した。
【００４４】
実施例２〜１１、比較例１〜７
使用紙力増強剤、紙力増強剤添加時の紙料濃度を表３のように変更した他は、実施例１と同様にして比破裂強度を測定した。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例１２
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３０５ｍｌに調整した紙料に硫酸バンドを１．０％添加してｐＨ６．５とした。当該紙料スラリーを抄紙するにおいて、紙料濃度１．５％として製造例１で得られた重合体水溶液を紙力増強剤として対紙料１．０％添加し、その後、紙料濃度０．８％として製造例３で得られた重合体水溶液を紙力増強剤として対紙料０．２％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ２ で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ２ となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、比破裂強度を測定した。
【００４７】
実施例１３〜２４、比較例８〜１２
使用紙力増強剤、紙力増強剤添加時の紙料濃度を表４のように変更した他は、実施例１２と同様にして比破裂強度を測定した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
表３、４から明らかなように、本発明によれば、紙力剤１液を添加する処方および紙力剤１液を分割添加する処方対比強度が高い板紙を容易に製造することが出来る（実施例１〜２４、比較例１〜４、７、８〜１０）。なお、（１）成分／（２）成分が１未満の場合は、若干紙力効果が低下する傾向にあるため、１以上とすることが好ましい（実施例５と１０、１８と２０）。さらに、（１）成分を紙料濃度１．５％未満として添加し、（２）成分を紙料濃度１．５％以上として添加すると若干紙力効果が低下する傾向にあるため、（１）成分は紙料濃度１．５％以上として、（２）成分は紙料濃度１．５％未満として添加することが好ましい（実施例５と１１、１７と１９）。（１）成分の重量平均分子量が２００万未満の場合、若干紙力効果が低下する傾向にあるため、（１）成分の重量平均分子量は２００万以上とすることが好ましい（実施例４と８、１３と２３）。（２）成分の５重量％水溶液での粘度が２００００ｍＰａ・ｓを越える場合、地合乱れが起こることで若干紙力効果が低下する傾向にあるため、（２）成分の５重量％水溶液での粘度は２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい（実施例１と９、１２と２４）。異なる（１）成分を紙料濃度１．５％以上として、紙料濃度１．５％未満として添加しても充分な紙力効果が得られない（実施例１〜２４、比較例５、１１）。また、異なる（２）成分を紙料濃度１．５％以上として、紙料濃度１．５％未満として添加しても充分な紙力効果が得られない（実施例１〜２４、比較例６、１２）。
Claims (5)
- （１）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤と（２）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌを超えるポリアクリルアミド系紙力増強剤を用い抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
- （１）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤が重量平均分子量が２００万以上である請求項１に記載の紙の製造方法。
- （１）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を紙料濃度が１．５重量％以上の場所で添加し、（２）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌを超えるポリアクリルアミド系紙力増強剤を紙料濃度が１．５重量％未満の場所で添加することを特徴とする請求項１または２に記載の紙の製造方法。
- （１）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤の使用量と（２）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌを超えるポリアクリルアミド系紙力増強剤の使用固形分重量比（１）／（２）が、１以上である請求項１〜３のいずれかに記載の紙の製造方法。
- （１）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌ以下となる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤および（２）紙力増強剤の添加前後におけるＪＩＳ Ｐ ８１２１により測定される濾水度の差が５０ｍｌを超えるポリアクリルアミド系紙力増強剤が、５重量％以上の不揮発物を含有し、かつ５重量％水溶液としたときの粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の紙の製造方法。
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