JP3112745B2 - パターン形成用導電性組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
パターン形成用導電性組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法Info
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- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
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- H—ELECTRICITY
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- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パターン形成用導電性
組成物および該組成物を用いたパターン形成方法に関
し、更に詳しくは電子線リソグラフィ又は集束イオンビ
ームリソグラフィにおいて発生するチャージアップを防
止するためのパターン形成用導電性組成物及び該組成物
を使用するレジストパターン形成方法に関する。本発明
は、また、イオン注入工程において発生するチャージア
ップを防止するための導電性組成物および該組成物を使
用するイオン注入方法に関する。
組成物および該組成物を用いたパターン形成方法に関
し、更に詳しくは電子線リソグラフィ又は集束イオンビ
ームリソグラフィにおいて発生するチャージアップを防
止するためのパターン形成用導電性組成物及び該組成物
を使用するレジストパターン形成方法に関する。本発明
は、また、イオン注入工程において発生するチャージア
ップを防止するための導電性組成物および該組成物を使
用するイオン注入方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子など微細パターンを持つ電子
回路素子の形成には薄膜形成技術と写真蝕刻技術が多用
されている。すなわち、スパッタ法、化学気相成長法な
どの方法により被処理基板上に導電層、絶縁層などの薄
膜を形成した後、スピンコートなどの方法でレジスト
（感光樹脂）を被覆し、これに露光を行って、露光部が
現像液に対して溶解度の差を生じる等、未露光部と露光
部とで現像特性に差が生じるのを利用してパターンが形
成される。このレジストパターンをマスクに用いてウェ
ットエッチングあるいはドライエッチングを行って、被
加工基板上に微細な導体パターンや絶縁パターンなどを
形成している。
回路素子の形成には薄膜形成技術と写真蝕刻技術が多用
されている。すなわち、スパッタ法、化学気相成長法な
どの方法により被処理基板上に導電層、絶縁層などの薄
膜を形成した後、スピンコートなどの方法でレジスト
（感光樹脂）を被覆し、これに露光を行って、露光部が
現像液に対して溶解度の差を生じる等、未露光部と露光
部とで現像特性に差が生じるのを利用してパターンが形
成される。このレジストパターンをマスクに用いてウェ
ットエッチングあるいはドライエッチングを行って、被
加工基板上に微細な導体パターンや絶縁パターンなどを
形成している。
【０００３】レジスト露光における光源には、紫外線、
エキシマレーザ、Ｘ線、電子線、集束イオンビームなど
が用いられる。この中で電子線リソグラフィは、電子線
を走査することでレジスト上にパターンを直接描画でき
るため、フォトマスクの作製や論理回路の試作、近年ニ
ーズの高まってきたＡＳＩＣなど小量多品種型ＬＳＩの
製造などに広く利用されている。また、同じく直接描画
の可能な集束イオンビームはレジスト内での散乱が少な
いため直進性が良く、解像性が優れていることから、微
細加工を必要とする特殊デバイスに対する応用が検討さ
れている。
エキシマレーザ、Ｘ線、電子線、集束イオンビームなど
が用いられる。この中で電子線リソグラフィは、電子線
を走査することでレジスト上にパターンを直接描画でき
るため、フォトマスクの作製や論理回路の試作、近年ニ
ーズの高まってきたＡＳＩＣなど小量多品種型ＬＳＩの
製造などに広く利用されている。また、同じく直接描画
の可能な集束イオンビームはレジスト内での散乱が少な
いため直進性が良く、解像性が優れていることから、微
細加工を必要とする特殊デバイスに対する応用が検討さ
れている。
【０００４】しかし、一般に電子線や集束イオンビーム
用のレジストは絶縁物であるため、電子線やイオンビー
ムによる露光を行う際に、電荷の蓄積即ちチャージアッ
プ現象が起こり、レジストパターンの位置ずれが生ず
る。この位置ずれはパターンが微細になるほど相対的に
大きくなるので、集積化が進むにつれて深刻な問題とな
っている。また、半導体製造におけるイオン注入工程に
おいては、例えば酸化膜やレジストなどの絶縁膜を介し
てイオン打ち込みを行うため、このイオンの電荷により
チャージアップが発生する。チャージアップはイオン分
布のムラ、イオン注入の制御性の低下、さらには基板の
絶縁破壊を引き起こすため、デバイスの特性に影響をも
たらし、信頼性を低下させるという問題がある。
用のレジストは絶縁物であるため、電子線やイオンビー
ムによる露光を行う際に、電荷の蓄積即ちチャージアッ
プ現象が起こり、レジストパターンの位置ずれが生ず
る。この位置ずれはパターンが微細になるほど相対的に
大きくなるので、集積化が進むにつれて深刻な問題とな
っている。また、半導体製造におけるイオン注入工程に
おいては、例えば酸化膜やレジストなどの絶縁膜を介し
てイオン打ち込みを行うため、このイオンの電荷により
チャージアップが発生する。チャージアップはイオン分
布のムラ、イオン注入の制御性の低下、さらには基板の
絶縁破壊を引き起こすため、デバイスの特性に影響をも
たらし、信頼性を低下させるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】チャージアップ防止に
関する技術は、今までにいくつか提案されている。例え
ば、パターン形成用レジスト上にアルミニウム（特開昭
６３−２２６９２６号公報）やポリスチレンスルホン酸
アンモニウム（特開昭６４−３７０１５号公報）などを
被覆して、チャージアップを防止する試みがなされてい
る。しかし、アルミニウムを被覆する方法は、工程が複
雑になる問題がある。また、ポリスチレンスルホン酸ア
ンモニウムを用いる方法は、工程は簡単であるが、チャ
ージアップ防止効果が十分でない欠点を有する。
関する技術は、今までにいくつか提案されている。例え
ば、パターン形成用レジスト上にアルミニウム（特開昭
６３−２２６９２６号公報）やポリスチレンスルホン酸
アンモニウム（特開昭６４−３７０１５号公報）などを
被覆して、チャージアップを防止する試みがなされてい
る。しかし、アルミニウムを被覆する方法は、工程が複
雑になる問題がある。また、ポリスチレンスルホン酸ア
ンモニウムを用いる方法は、工程は簡単であるが、チャ
ージアップ防止効果が十分でない欠点を有する。
【０００６】また、チエニル・アルカンスルホン酸化合
物のポリマーを含む組成物が帯電防止剤として有用なも
のであるとの報告もある（特開平２−２４７２１９号公
報）。しかし、この組成物は、非酸化性プロトンを含む
ため強酸性を示し、これを用いてパターンの形成を行っ
た場合は、レジストあるいは素子、配線材料などに悪影
響を与える。また、モノマーの製造が煩雑になる、半導
体製造時の廃液処理が煩雑になるなど、実用上の問題も
ある。その他、スルホン化ポリアニリン化合物の水溶液
を帯電防止剤として用いるとの報告（特開平４−３２８
４８）もあるが、ポリマの構造、スルホン基の含有量、
配合する塩基、使用溶媒等が最適でないため導電性が不
充分であり、チャージアップを充分に防止できないとい
う欠点がある。
物のポリマーを含む組成物が帯電防止剤として有用なも
のであるとの報告もある（特開平２−２４７２１９号公
報）。しかし、この組成物は、非酸化性プロトンを含む
ため強酸性を示し、これを用いてパターンの形成を行っ
た場合は、レジストあるいは素子、配線材料などに悪影
響を与える。また、モノマーの製造が煩雑になる、半導
体製造時の廃液処理が煩雑になるなど、実用上の問題も
ある。その他、スルホン化ポリアニリン化合物の水溶液
を帯電防止剤として用いるとの報告（特開平４−３２８
４８）もあるが、ポリマの構造、スルホン基の含有量、
配合する塩基、使用溶媒等が最適でないため導電性が不
充分であり、チャージアップを充分に防止できないとい
う欠点がある。
【０００７】一方、本発明者らは、ＴＣＮＱ錯体を導電
成分として用いる方法を提案（特開平３−８７７４３）
した。該方法は、簡便であり、また効果も十分である
が、溶媒としてケトン系、エーテル系の有機溶剤を用い
るため、これらの溶媒に可溶なレジストを用いるとレジ
ストとの混合層を形成してレジスト特性を劣化させる場
合がある。また、イオン注入工程において、現在行われ
ているチャージアップ防止方法としては、イオン注入の
電荷密度を下げる。電子シャワーをウエハにかける等が
行われているが、決定的な効果は得られない。
成分として用いる方法を提案（特開平３−８７７４３）
した。該方法は、簡便であり、また効果も十分である
が、溶媒としてケトン系、エーテル系の有機溶剤を用い
るため、これらの溶媒に可溶なレジストを用いるとレジ
ストとの混合層を形成してレジスト特性を劣化させる場
合がある。また、イオン注入工程において、現在行われ
ているチャージアップ防止方法としては、イオン注入の
電荷密度を下げる。電子シャワーをウエハにかける等が
行われているが、決定的な効果は得られない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の諸々の
問題を解決するためになされたものであり、工程が簡便
で、汎用性があり、しかもチャージアップによる位置ず
れ、寸法誤差等の防止効果に優れたパターン形成用導電
性組成物及びこれを使用するレジストパターン形成方法
を提案することを目的とする。本発明は、また、イオン
注入プロセスに影響を与えることなく、効果的に行える
チャージアップ防止方法を提案することを目的とする。
かかる目的を達成するために本発明の導電性組成物は、 （ａ）スルホン基の含有率が芳香環に対して２０〜８０
％のスルホン化ポリアニリン０．１〜２０重量部、 （ｂ）溶剤１００重量部、および （ｃ）四級アンモニウム塩類の単独又はアミン類及び四
級アンモニウム塩類０．０１〜３０重量部を含んでな
る。以下、この組成物を第一の導電性組成物と称す。
問題を解決するためになされたものであり、工程が簡便
で、汎用性があり、しかもチャージアップによる位置ず
れ、寸法誤差等の防止効果に優れたパターン形成用導電
性組成物及びこれを使用するレジストパターン形成方法
を提案することを目的とする。本発明は、また、イオン
注入プロセスに影響を与えることなく、効果的に行える
チャージアップ防止方法を提案することを目的とする。
かかる目的を達成するために本発明の導電性組成物は、 （ａ）スルホン基の含有率が芳香環に対して２０〜８０
％のスルホン化ポリアニリン０．１〜２０重量部、 （ｂ）溶剤１００重量部、および （ｃ）四級アンモニウム塩類の単独又はアミン類及び四
級アンモニウム塩類０．０１〜３０重量部を含んでな
る。以下、この組成物を第一の導電性組成物と称す。
【０００９】もう１つの面において、本発明の導電性組
成物は、 （ａ）スルホン基の含有率が芳香環に対して２０〜８０
％のスルホン化ポリアニリン類０．１〜２０重量部、 （ｂ）溶剤１００重量部、および （ｃ）アミン類及び／又は四級アンモニウム塩類０．０
１〜３０重量部を含むパターン形成用導電性組成物に
（ｄ）成分として下記の（Ａ）及び／又は（Ｂ）： （Ａ）上記（ｂ）溶剤に可溶な高分子化合物 （Ｂ）界面活性剤を２００重量部以下を含んでなる。以
下、この組成物を第二の導電性組成物という。
成物は、 （ａ）スルホン基の含有率が芳香環に対して２０〜８０
％のスルホン化ポリアニリン類０．１〜２０重量部、 （ｂ）溶剤１００重量部、および （ｃ）アミン類及び／又は四級アンモニウム塩類０．０
１〜３０重量部を含むパターン形成用導電性組成物に
（ｄ）成分として下記の（Ａ）及び／又は（Ｂ）： （Ａ）上記（ｂ）溶剤に可溶な高分子化合物 （Ｂ）界面活性剤を２００重量部以下を含んでなる。以
下、この組成物を第二の導電性組成物という。
【００１０】また、本発明のパターン形成方法は、被加
工物上のレジスト膜上に前記第一又は第二の導電性組成
物を塗布して導電性膜を形成する工程と、露光によりパ
ターンを形成するために荷電ビームを用いて該被加工物
を照射する工程と、該導電性膜の剥離を行った後レジス
ト膜を現像してパターンを形成する工程又は該導電性膜
の剥離とレジスト膜の現像を同時に行ってパターンを形
成する工程とを含んでなる。
工物上のレジスト膜上に前記第一又は第二の導電性組成
物を塗布して導電性膜を形成する工程と、露光によりパ
ターンを形成するために荷電ビームを用いて該被加工物
を照射する工程と、該導電性膜の剥離を行った後レジス
ト膜を現像してパターンを形成する工程又は該導電性膜
の剥離とレジスト膜の現像を同時に行ってパターンを形
成する工程とを含んでなる。
【００１１】このパターン形成方法は、レジストの上層
に導電性膜を形成する例である。更に、本発明のパター
ン形成方法は、被加工物上に第一のレジストを塗布して
第一のレジスト膜を形成する工程と、第一のレジスト膜
上に請求項１又は２の導電性組成物を塗布して導電性膜
を形成する工程と、導電性膜上に第二のレジストを塗布
して第二のレジスト膜を形成する工程と、露光によりパ
ターンを形成するために荷電ビームを照射する工程と、
第二のレジスト膜を現像して第二のレジストパターンを
形成する工程と、第二のレジストパターンをマスクとし
て用い、該導電性膜および第一のレジスト膜をエッチン
グして多層レジストパターンを形成する工程とを含んで
なる。
に導電性膜を形成する例である。更に、本発明のパター
ン形成方法は、被加工物上に第一のレジストを塗布して
第一のレジスト膜を形成する工程と、第一のレジスト膜
上に請求項１又は２の導電性組成物を塗布して導電性膜
を形成する工程と、導電性膜上に第二のレジストを塗布
して第二のレジスト膜を形成する工程と、露光によりパ
ターンを形成するために荷電ビームを照射する工程と、
第二のレジスト膜を現像して第二のレジストパターンを
形成する工程と、第二のレジストパターンをマスクとし
て用い、該導電性膜および第一のレジスト膜をエッチン
グして多層レジストパターンを形成する工程とを含んで
なる。
【００１２】なお、このパターン形成方法（以下、第二
のパターン形成方法という）は、多層レジスト構造にお
ける中間層の上層に導電性膜を形成する例である。更に
又、本発明のパターン形成方法は、被加工物上に前記第
一又は第二の導電性組成物を塗布して導電性膜を形成す
る工程と、導電性膜上にレジストを塗布してレジスト膜
を形成する工程と、露光によりパターンを形成するため
に荷電ビームを用いて該被加工物を照射する工程と、レ
ジスト膜および該導電性膜を現像して多層レジストパタ
ーンを形成する工程とを含んでなる。
のパターン形成方法という）は、多層レジスト構造にお
ける中間層の上層に導電性膜を形成する例である。更に
又、本発明のパターン形成方法は、被加工物上に前記第
一又は第二の導電性組成物を塗布して導電性膜を形成す
る工程と、導電性膜上にレジストを塗布してレジスト膜
を形成する工程と、露光によりパターンを形成するため
に荷電ビームを用いて該被加工物を照射する工程と、レ
ジスト膜および該導電性膜を現像して多層レジストパタ
ーンを形成する工程とを含んでなる。
【００１３】なお、このパターン形成方法（以下、第三
のパターン形成方法）は、導電性膜を多層レジスト構造
における平坦化層として用いる例である。また、本発明
のイオン注入方法は、イオン注入のマスクを形成した被
加工物上に前記第一または第二の導電性組成物を塗布し
て導電性膜を形成する工程と、イオン注入を行う工程と
を含んでなる。
のパターン形成方法）は、導電性膜を多層レジスト構造
における平坦化層として用いる例である。また、本発明
のイオン注入方法は、イオン注入のマスクを形成した被
加工物上に前記第一または第二の導電性組成物を塗布し
て導電性膜を形成する工程と、イオン注入を行う工程と
を含んでなる。
【００１４】本発明の第一又は第二の導電性組成物を構
成するスルホン化ポリアニリンは、以下の式Ｉないし式
Ｖの１種であるか、又は式Ｉないし式Ｖのスルホン化ポ
リアニリンの任意の組合せの混合物である。好ましいス
ルホン化ポリアニリンは、式Ｉないし式III の１種であ
るか、又は式Ｉないし式III の任意の組合せの混合物で
ある。 式Ｉ：
成するスルホン化ポリアニリンは、以下の式Ｉないし式
Ｖの１種であるか、又は式Ｉないし式Ｖのスルホン化ポ
リアニリンの任意の組合せの混合物である。好ましいス
ルホン化ポリアニリンは、式Ｉないし式III の１種であ
るか、又は式Ｉないし式III の任意の組合せの混合物で
ある。 式Ｉ：
【００１５】
【化１】
【００１６】式II：
【００１７】
【化２】
【００１８】式III ：
【００１９】
【化３】
【００２０】式IV：
【００２１】
【化４】
【００２２】式Ｖ：
【００２３】
【化５】
【００２４】前記式Ｉ〜式Ｖ中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 、又
はＲ4 は互いに独立にそれぞれ水素、スルホン酸、メト
キシ、炭素数１〜２（Ｃ1 〜Ｃ2 ）のアルキル又はヒド
ロキシを表わし；Ｒ′は水素又は炭素数１〜４（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）のアルキル、好ましくはメチルを表わし；ｘは０
〜１の任意の数を表わす。式Ｉはｐ−結合のみ、式II、
式III はｐ−結合とｏ−結合が共に存在し、式IVはｐ−
結合とｍ−結合が共に存在し、式Ｖはｐ−結合とｏ−結
合とｍ−結合が共に存在していることを示す。
はＲ4 は互いに独立にそれぞれ水素、スルホン酸、メト
キシ、炭素数１〜２（Ｃ1 〜Ｃ2 ）のアルキル又はヒド
ロキシを表わし；Ｒ′は水素又は炭素数１〜４（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）のアルキル、好ましくはメチルを表わし；ｘは０
〜１の任意の数を表わす。式Ｉはｐ−結合のみ、式II、
式III はｐ−結合とｏ−結合が共に存在し、式IVはｐ−
結合とｍ−結合が共に存在し、式Ｖはｐ−結合とｏ−結
合とｍ−結合が共に存在していることを示す。
【００２５】本発明の組成物を構成する前記成分（ａ）
のスルホン化ポリアニリン類は、前記式Ｉ〜式Ｖの化合
物以外にも日本化学会誌、１９８５，１１２４、特開昭
６１−１９７６３３号公報、特開平０１−３０１７１４
号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１
１３，２６６５，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９
９０，１１２，２８００．およびＷＯ．９１／０６８８
７に記載されている種々のスルホン化ポリアニリン類を
用いることができる。また、各種合成法によって得られ
るものを用いることができるが、アニリン、Ｎ−アルキ
ルアニリン及びフェニレンジアミン類よりなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物と、ｏ−，ｍ−又は／及
びｐ−アミノベンゼンスルホン酸類とを共重合させ、更
にスルホン化剤によりスルホン化したスルホン化ポリア
ニリン類などが好ましく用いられる。
のスルホン化ポリアニリン類は、前記式Ｉ〜式Ｖの化合
物以外にも日本化学会誌、１９８５，１１２４、特開昭
６１−１９７６３３号公報、特開平０１−３０１７１４
号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１
１３，２６６５，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９
９０，１１２，２８００．およびＷＯ．９１／０６８８
７に記載されている種々のスルホン化ポリアニリン類を
用いることができる。また、各種合成法によって得られ
るものを用いることができるが、アニリン、Ｎ−アルキ
ルアニリン及びフェニレンジアミン類よりなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物と、ｏ−，ｍ−又は／及
びｐ−アミノベンゼンスルホン酸類とを共重合させ、更
にスルホン化剤によりスルホン化したスルホン化ポリア
ニリン類などが好ましく用いられる。
【００２６】なお、前記成分（ａ）のスルホン化ポリア
ニリンは、スルホン基が芳香環に対して２０〜８０％好
ましくは３０〜７０％の範囲で含まれ、しかもスルホン
基を有する芳香環と有さない芳香環が適当に混在して結
合しているものが好ましく、交互に並んだ構造を持つも
のがより好ましい。ここで、スルホン基の含有率が２０
％未満であると溶解性が不充分であるため得られる膜の
導電性が低下し、一方、８０％を超える場合もスルホン
化ポリアニリンの導電性が低下する傾向が認められる。
また、スルホン化ポリアニリンの分子量は３００〜５０
万のものが好ましい。
ニリンは、スルホン基が芳香環に対して２０〜８０％好
ましくは３０〜７０％の範囲で含まれ、しかもスルホン
基を有する芳香環と有さない芳香環が適当に混在して結
合しているものが好ましく、交互に並んだ構造を持つも
のがより好ましい。ここで、スルホン基の含有率が２０
％未満であると溶解性が不充分であるため得られる膜の
導電性が低下し、一方、８０％を超える場合もスルホン
化ポリアニリンの導電性が低下する傾向が認められる。
また、スルホン化ポリアニリンの分子量は３００〜５０
万のものが好ましい。
【００２７】成分（ａ）スルホン化ポリアニリン類の使
用割合は、前記の如く（ｂ）溶剤１００重量部に対して
０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重
量部である。成分（ａ）の割合が、０．１重量部未満で
は膜にピンホールが発生したり、導電性が劣ることとな
り、一方２０重量部を超えると溶解性、平坦性が悪くな
ると共に導電性はピークに達しており増加しない。
用割合は、前記の如く（ｂ）溶剤１００重量部に対して
０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重
量部である。成分（ａ）の割合が、０．１重量部未満で
は膜にピンホールが発生したり、導電性が劣ることとな
り、一方２０重量部を超えると溶解性、平坦性が悪くな
ると共に導電性はピークに達しており増加しない。
【００２８】また、本発明に用いられる組成物の構成成
分（ｂ）溶剤は、水、含水有機溶媒又は有機溶媒を用い
ることができ、レジストの特性に悪影響を与えないよう
に、レジストと混合層を形成しない溶剤系を選ぶことが
できる。有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブ類、メチルプロピレングリコー
ル、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリ
コール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル
ピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられ
る。これらは、それぞれ単独で用いられるか、又は任意
の割合で混合して用いられる。またここで、特に水と有
機溶媒を混合して用いた場合、塗布性および導電性が向
上する。具体的には、水／メタノール、水／エタノー
ル、水／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メ
チルプロピレングリコール、水／エチルプロピレングリ
コールなどを挙げることができる。用いられる割合は、
水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１が好ましい。
分（ｂ）溶剤は、水、含水有機溶媒又は有機溶媒を用い
ることができ、レジストの特性に悪影響を与えないよう
に、レジストと混合層を形成しない溶剤系を選ぶことが
できる。有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブ類、メチルプロピレングリコー
ル、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリ
コール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル
ピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられ
る。これらは、それぞれ単独で用いられるか、又は任意
の割合で混合して用いられる。またここで、特に水と有
機溶媒を混合して用いた場合、塗布性および導電性が向
上する。具体的には、水／メタノール、水／エタノー
ル、水／プロパノール、水／イソプロパノール、水／メ
チルプロピレングリコール、水／エチルプロピレングリ
コールなどを挙げることができる。用いられる割合は、
水／有機溶媒＝１／１０〜１０／１が好ましい。
【００２９】更に、本発明で用いられる組成物の構成成
分（ｃ）アミン類及び／又は四級アンモニウム塩類は、
下記の式VI又は式VII で表される化合物が用いられる。
用いられるアミン類の構造式を式VIに示す。
分（ｃ）アミン類及び／又は四級アンモニウム塩類は、
下記の式VI又は式VII で表される化合物が用いられる。
用いられるアミン類の構造式を式VIに示す。
【００３０】
【化６】
【００３１】式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、各々互いに独立に水
素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル、ＣＨ2 Ｏ
Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ，ＣＯＮＨ2 又はＮＨ2 を表わ
す。更に用いられるアンモニウム塩類の構造式を式VII
に示す。
素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル、ＣＨ2 Ｏ
Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ，ＣＯＮＨ2 又はＮＨ2 を表わ
す。更に用いられるアンモニウム塩類の構造式を式VII
に示す。
【００３２】
【化７】
【００３３】式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々互いに独立に水
素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル、ＣＨ2 Ｏ
Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ及び／又はＮＨ2 を表わし；Ｘ-
はＯＨ- ，１／２ＳＯ4 2-，ＮＯ3 - ，１／２Ｃ
Ｏ3 2-，ＨＣＯ3 - ，１／２・（ＣＯＯ)2 2-、又はＲ′
ＣＯＯ- （式中、Ｒ′は炭素数１〜３（Ｃ1 〜Ｃ 3 ）の
アルキルである）を表わす。
素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル、ＣＨ2 Ｏ
Ｈ，ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ及び／又はＮＨ2 を表わし；Ｘ-
はＯＨ- ，１／２ＳＯ4 2-，ＮＯ3 - ，１／２Ｃ
Ｏ3 2-，ＨＣＯ3 - ，１／２・（ＣＯＯ)2 2-、又はＲ′
ＣＯＯ- （式中、Ｒ′は炭素数１〜３（Ｃ1 〜Ｃ 3 ）の
アルキルである）を表わす。
【００３４】上記構成成分（ｃ）は、配合により本発明
の組成物を中性ないし弱アルカリ性とすることができ、
これにより薬液の処理の容易化、装置、配管の腐食の低
減が好ましく図られる。さらに、これらのアミン類とア
ンモニウム塩類を混合して用いることにより導電性を向
上させることができる。具体的には、ＮＨ3 ／（Ｎ
Ｈ 4 ）2 ＣＯ3 ，ＮＨ3 ／（ＮＨ4 ）ＨＣＯ3 ，ＮＨ3
／ＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 ，Ｎ（ＣＨ3 ）3 ／（ＮＨ4 ）2
ＣＯ3 ，Ｎ（ＣＨ3 ）3 ／ＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 などが挙
げられる。また、これらの混合比は、アミン類／アンモ
ニウム塩類＝１／１０〜１０／１が好ましい。
の組成物を中性ないし弱アルカリ性とすることができ、
これにより薬液の処理の容易化、装置、配管の腐食の低
減が好ましく図られる。さらに、これらのアミン類とア
ンモニウム塩類を混合して用いることにより導電性を向
上させることができる。具体的には、ＮＨ3 ／（Ｎ
Ｈ 4 ）2 ＣＯ3 ，ＮＨ3 ／（ＮＨ4 ）ＨＣＯ3 ，ＮＨ3
／ＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 ，Ｎ（ＣＨ3 ）3 ／（ＮＨ4 ）2
ＣＯ3 ，Ｎ（ＣＨ3 ）3 ／ＣＨ3 ＣＯＯＮＨ4 などが挙
げられる。また、これらの混合比は、アミン類／アンモ
ニウム塩類＝１／１０〜１０／１が好ましい。
【００３５】構成成分（ｃ）アミン類及び／又は四級ア
ンモニウム塩類の使用割合は、前記の如く（ｂ）溶剤１
００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは
０．５〜２０重量部である。成分（ｃ）の割合が、０．
０１重量部未満では成分（ａ）の溶解性が充分でなく、
一方２０重量部を超えると溶液が強塩基性を示し、導電
性が劣ることとなる。なお、溶液のpHは、アミン類及び
／又は四級アンモニウム塩類の濃度、種類及び混合比率
で任意に調節することができ、pH５〜１２の範囲で用い
ることができる。
ンモニウム塩類の使用割合は、前記の如く（ｂ）溶剤１
００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは
０．５〜２０重量部である。成分（ｃ）の割合が、０．
０１重量部未満では成分（ａ）の溶解性が充分でなく、
一方２０重量部を超えると溶液が強塩基性を示し、導電
性が劣ることとなる。なお、溶液のpHは、アミン類及び
／又は四級アンモニウム塩類の濃度、種類及び混合比率
で任意に調節することができ、pH５〜１２の範囲で用い
ることができる。
【００３６】本発明のパターン形成用導電性組成物は、
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の成分のみでも性能の良い膜
を形成することが可能であるが、前記（ｄ）成分を加え
ると更に平坦化、塗布性及び導電性などが向上する。成
分（ｄ）は、下記に示す（Ａ）上記（ｂ）溶剤に可溶な
高分子化合物及び／又は（Ｂ）界面活性剤が用いられ
る。
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の成分のみでも性能の良い膜
を形成することが可能であるが、前記（ｄ）成分を加え
ると更に平坦化、塗布性及び導電性などが向上する。成
分（ｄ）は、下記に示す（Ａ）上記（ｂ）溶剤に可溶な
高分子化合物及び／又は（Ｂ）界面活性剤が用いられ
る。
【００３７】（Ａ）として、例えばポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル酸樹脂、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどの
アクリル酸エステル樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル樹脂、
ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロロ
メチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル
フェノールなどのスチレン樹脂、ポリビニルメチルエー
テル、ポリビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、
ノボラック、レゾールなどのフェノール樹脂などの高分
子化合物が用いられる。
ド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル酸樹脂、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどの
アクリル酸エステル樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル樹脂、
ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロロ
メチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル
フェノールなどのスチレン樹脂、ポリビニルメチルエー
テル、ポリビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類、
ノボラック、レゾールなどのフェノール樹脂などの高分
子化合物が用いられる。
【００３８】（Ｂ）界面活性剤として、アルキルスルホ
ン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン
酸などの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン、アルキ
ル４級アミンなどの陽イオン界面活性剤、カルボキシベ
ンダイン、アミノカルボン酸などの両性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤
及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキ
ルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン
酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフル
オロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ
素系界面活性剤が用いられる。
ン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン
酸などの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン、アルキ
ル４級アミンなどの陽イオン界面活性剤、カルボキシベ
ンダイン、アミノカルボン酸などの両性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤
及びフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキ
ルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン
酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフル
オロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ
素系界面活性剤が用いられる。
【００３９】構成成分（ｄ）の使用割合は、前記の如く
（ｂ）溶剤１００重量部に対して０〜２００重量部、好
ましくは０〜１００重量部である。成分（ｄ）の割合が
２００重量部を超えると塗布性は向上するが平坦性が低
下したり、平坦性は向上するが導電性が劣るなどの現象
が生ずる。本発明によるパターン形成用導電性組成物
は、スピンコート及び加熱処理のみで導電性膜を形成で
きるので、工程が極めて簡単である。また、パターン形
成用導電性組成物を膜厚０．０１〜５μｍに成膜し、２
５０℃以下、好ましくは２０〜２００℃の範囲で加熱処
理することにより、導電性膜が形成される。
（ｂ）溶剤１００重量部に対して０〜２００重量部、好
ましくは０〜１００重量部である。成分（ｄ）の割合が
２００重量部を超えると塗布性は向上するが平坦性が低
下したり、平坦性は向上するが導電性が劣るなどの現象
が生ずる。本発明によるパターン形成用導電性組成物
は、スピンコート及び加熱処理のみで導電性膜を形成で
きるので、工程が極めて簡単である。また、パターン形
成用導電性組成物を膜厚０．０１〜５μｍに成膜し、２
５０℃以下、好ましくは２０〜２００℃の範囲で加熱処
理することにより、導電性膜が形成される。
【００４０】本発明のパターン形成用導電性組成物は、
レジストの上層に導電性膜を形成する（図１１（ａ），
（ｂ），（ｃ）参照）のが最も好ましいが、他の場所に
形成して用いることもできる。具体的には、２層レジス
ト構造における中間層（図１２）、もしくは３層レジス
ト構造における中間層の上（図１３）、又は下層レジス
ト上（図１４）に導電性膜を形成して用いても良い。更
に２層もしくは３層レジストの平坦化層（図１５
（ａ），（ｂ））として用いることもできる。
レジストの上層に導電性膜を形成する（図１１（ａ），
（ｂ），（ｃ）参照）のが最も好ましいが、他の場所に
形成して用いることもできる。具体的には、２層レジス
ト構造における中間層（図１２）、もしくは３層レジス
ト構造における中間層の上（図１３）、又は下層レジス
ト上（図１４）に導電性膜を形成して用いても良い。更
に２層もしくは３層レジストの平坦化層（図１５
（ａ），（ｂ））として用いることもできる。
【００４１】なお、前記図１１（ａ）〜（ｃ）、図１２
〜図１４及び図１５（ａ）〜図１５（ｂ）において、１
は導電性膜を表わし、２はレジストを表わし、３は基板
を表わし、４はシリコン含有レジストを表わし、５は平
坦化層（下層）を表わし、６はＳｉＯ2 膜（３層中間
層）を表わす。本発明の導電性組成物は、図１１（ａ）
の構成ではレジスト２の帯電防止を図り、図１１（ｂ）
の構成では例えばシリコン含有レジスト４および平坦化
層５の帯電防止を図り、図１１（ｃ）の構成では、レジ
スト２、例えばＳｉＯ2 膜６および平坦化層５の帯電防
止を図り、図１２の構成では主に平坦化層５の帯電防止
を図り、図１３の構成では主にＳｉＯ2 膜６および平坦
化層５の帯電防止を図り、図１４の構成では主に平坦化
層５の帯電防止を図る。
〜図１４及び図１５（ａ）〜図１５（ｂ）において、１
は導電性膜を表わし、２はレジストを表わし、３は基板
を表わし、４はシリコン含有レジストを表わし、５は平
坦化層（下層）を表わし、６はＳｉＯ2 膜（３層中間
層）を表わす。本発明の導電性組成物は、図１１（ａ）
の構成ではレジスト２の帯電防止を図り、図１１（ｂ）
の構成では例えばシリコン含有レジスト４および平坦化
層５の帯電防止を図り、図１１（ｃ）の構成では、レジ
スト２、例えばＳｉＯ2 膜６および平坦化層５の帯電防
止を図り、図１２の構成では主に平坦化層５の帯電防止
を図り、図１３の構成では主にＳｉＯ2 膜６および平坦
化層５の帯電防止を図り、図１４の構成では主に平坦化
層５の帯電防止を図る。
【００４２】なお、図１５（ａ）および図１５（ｂ）の
態様では、導電性組成物にレジストを配合して塗布して
平坦化層（下層）として用いる例であり、この例では配
合した該レジスト自体の帯電防止を図る。本発明のパタ
ーン形成方法が適用される基板は、シリコン（Ｓｉ）半
導体、ガリウム−ひ素（ＧａＡｓ）基板、またはマスク
基板等である。レジストとしては、電子線および／また
はイオンビームに感度を有するものであれば、本発明の
導電性組成物の溶媒の種類をレジストと混合層を形成し
ないものを選ぶことによって、ネガ型、ポジ型を問わず
如何なる種類のものも使用することができる。単層レジ
ストおよび３層レジストの上層レジストとしては、ノボ
ラック系、ビニルフェノール系、アクリルアミド系、ス
チレン系、メタクリレート系などのポリマを主成分とす
るレジストが、また２層レジストの上層レジストとして
はシリコン含有レジストが好ましく用いられる。３層レ
ジストの中間層レジストとしてはシリコーン系ポリマ
が、また２層レジストおよび３層レジストの下層レジス
トとしては、ノボラック系、スチレン系のポリマが好ま
しく用いられる。
態様では、導電性組成物にレジストを配合して塗布して
平坦化層（下層）として用いる例であり、この例では配
合した該レジスト自体の帯電防止を図る。本発明のパタ
ーン形成方法が適用される基板は、シリコン（Ｓｉ）半
導体、ガリウム−ひ素（ＧａＡｓ）基板、またはマスク
基板等である。レジストとしては、電子線および／また
はイオンビームに感度を有するものであれば、本発明の
導電性組成物の溶媒の種類をレジストと混合層を形成し
ないものを選ぶことによって、ネガ型、ポジ型を問わず
如何なる種類のものも使用することができる。単層レジ
ストおよび３層レジストの上層レジストとしては、ノボ
ラック系、ビニルフェノール系、アクリルアミド系、ス
チレン系、メタクリレート系などのポリマを主成分とす
るレジストが、また２層レジストの上層レジストとして
はシリコン含有レジストが好ましく用いられる。３層レ
ジストの中間層レジストとしてはシリコーン系ポリマ
が、また２層レジストおよび３層レジストの下層レジス
トとしては、ノボラック系、スチレン系のポリマが好ま
しく用いられる。
【００４３】本発明方法におけるレジスト膜の形成は、
例えば基板上にレジストをスピンコート法により塗布
し、プリベークすることにより行われる。本発明方法に
おける導電性膜の形成は、本発明の導電性組成物を例え
ば先に得られたレジスト膜上に例えばスピンコート法に
より塗布し、プリベークすることにより行われる。
例えば基板上にレジストをスピンコート法により塗布
し、プリベークすることにより行われる。本発明方法に
おける導電性膜の形成は、本発明の導電性組成物を例え
ば先に得られたレジスト膜上に例えばスピンコート法に
より塗布し、プリベークすることにより行われる。
【００４４】本発明方法における荷電ビーム照射には、
電子線ビーム（ＥＢ）による照射が典型的であるがイオ
ンビーム等による照射方式も可能である。なお使用する
露光装置は、導電性膜から外部へ導通のとれる構造のも
のが好ましく用いられる。導電性膜の剥離は、（ｃ）ア
ミン類及び／又は四級アンモニウム塩類を含む水、含水
有機溶媒又は有機溶媒で行うことができる。また、有機
アルカリ水溶液で現像されるレジストの場合には、本導
電性膜が現像液に可溶なため、現像と剥離を同時に行う
ことが可能である。
電子線ビーム（ＥＢ）による照射が典型的であるがイオ
ンビーム等による照射方式も可能である。なお使用する
露光装置は、導電性膜から外部へ導通のとれる構造のも
のが好ましく用いられる。導電性膜の剥離は、（ｃ）ア
ミン類及び／又は四級アンモニウム塩類を含む水、含水
有機溶媒又は有機溶媒で行うことができる。また、有機
アルカリ水溶液で現像されるレジストの場合には、本導
電性膜が現像液に可溶なため、現像と剥離を同時に行う
ことが可能である。
【００４５】
【作用及び効果】電子線リソグラフィまたは集束イオン
ビームリソグラフィにおいて、本発明のパターン形成用
導電性組成物及びパターン形成方法を適用すると、本導
電性組成物の高い導電性により、電子線又は集束イオン
ビーム露光の際にレジスト内に蓄積した電荷は導電膜の
接地電位で遮へいされる。従って、露光時の電荷の相互
作用がなく、パターンの位置ずれや寸法誤差が完全に防
止される。更に、本発明によれば、導電性組成物の膜は
水系及び／又は有機溶媒を用いて回転塗布して形成でき
る。このため、塗布溶媒としてレジストと混合層を形成
しないものを用いることができ、レジスト特性に悪影響
を与えることなく、チャージアップを防止できる。しか
も剥離は水及び／又は有機溶媒で行われるので、工程も
極めて簡単である。また導電性組成物はpH５〜１２の範
囲で用いることができるため汎用性がある。
ビームリソグラフィにおいて、本発明のパターン形成用
導電性組成物及びパターン形成方法を適用すると、本導
電性組成物の高い導電性により、電子線又は集束イオン
ビーム露光の際にレジスト内に蓄積した電荷は導電膜の
接地電位で遮へいされる。従って、露光時の電荷の相互
作用がなく、パターンの位置ずれや寸法誤差が完全に防
止される。更に、本発明によれば、導電性組成物の膜は
水系及び／又は有機溶媒を用いて回転塗布して形成でき
る。このため、塗布溶媒としてレジストと混合層を形成
しないものを用いることができ、レジスト特性に悪影響
を与えることなく、チャージアップを防止できる。しか
も剥離は水及び／又は有機溶媒で行われるので、工程も
極めて簡単である。また導電性組成物はpH５〜１２の範
囲で用いることができるため汎用性がある。
【００４６】以下、更に実施例により本発明を説明する
が、本発明がこれらの実施例に限定されないことはもと
よりである。
が、本発明がこれらの実施例に限定されないことはもと
よりである。
【００４７】
実施例１ フェニレンジアミン１０重量部とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸１９重量部を塩酸酸性条件下過硫酸アンモニウ
ムで重合し、共重合体を合成した。この共重合体を濃硫
酸１０００重量部で更にスルホン化し、スルホン化ポリ
アニリンを合成した。この化合物は、ＩＲスペクトル
（図１、１５００cm-1付近：スルホン化ポリアニリンの
骨格、１１００cm-1付近：スルホン基の吸収）において
スルホン化ポリアニリン特有の吸収が認められた。な
お、得られたスルホン化ポリアニリンのスルホン基の含
有量は５４％であった。
ルホン酸１９重量部を塩酸酸性条件下過硫酸アンモニウ
ムで重合し、共重合体を合成した。この共重合体を濃硫
酸１０００重量部で更にスルホン化し、スルホン化ポリ
アニリンを合成した。この化合物は、ＩＲスペクトル
（図１、１５００cm-1付近：スルホン化ポリアニリンの
骨格、１１００cm-1付近：スルホン基の吸収）において
スルホン化ポリアニリン特有の吸収が認められた。な
お、得られたスルホン化ポリアニリンのスルホン基の含
有量は５４％であった。
【００４８】上記スルホン化ポリアニリン２．０重量
部、アンモニア０．３重量部及び炭酸アンモニウム０．
５重量部を水５０重量部およびイソプロパノール（ＩＰ
Ａ）５０重量部に溶解したのち、ろ過し、パターン形成
用導電性組成物を調製した。このようにして得られた溶
液を用いて、次のような方法でパターンを形成した。
部、アンモニア０．３重量部及び炭酸アンモニウム０．
５重量部を水５０重量部およびイソプロパノール（ＩＰ
Ａ）５０重量部に溶解したのち、ろ過し、パターン形成
用導電性組成物を調製した。このようにして得られた溶
液を用いて、次のような方法でパターンを形成した。
【００４９】ＧａＡｓ基板上１１上に、スピンコート法
により膜厚２．０μｍのＰＭＭＡレジストを塗布してレ
ジスト膜１２を形成し、ホットプレート上で８０℃，１
００秒間プリベークを行った（図１６（Ａ））。つい
で、レジスト上に当該パターン形成用導電性組成物を
０．０５μｍの膜厚でスピンコートして導電性膜１３を
形成し、ホットプレート上で１００℃，１００秒間プリ
ベークを行った（図１６（Ｂ））。そして、加速電圧３
０kV、電子線露光量５０μＣ／cm2 にて電子線照射を行
った（図１６（Ｃ））。次いで、スピンデベロッパを用
いて０．１Ｎアンモニウムメタノール溶液で導電性膜を
剥離し（図１６（Ｄ））、イソプロパノール（ＩＰＡ）
でリンスした後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
／ＩＰＡ＝１／１の混合溶液で現像し、ＩＰＡにてリン
スを行い、レジストパターン１２′を得た（図１６
（Ｅ））。
により膜厚２．０μｍのＰＭＭＡレジストを塗布してレ
ジスト膜１２を形成し、ホットプレート上で８０℃，１
００秒間プリベークを行った（図１６（Ａ））。つい
で、レジスト上に当該パターン形成用導電性組成物を
０．０５μｍの膜厚でスピンコートして導電性膜１３を
形成し、ホットプレート上で１００℃，１００秒間プリ
ベークを行った（図１６（Ｂ））。そして、加速電圧３
０kV、電子線露光量５０μＣ／cm2 にて電子線照射を行
った（図１６（Ｃ））。次いで、スピンデベロッパを用
いて０．１Ｎアンモニウムメタノール溶液で導電性膜を
剥離し（図１６（Ｄ））、イソプロパノール（ＩＰＡ）
でリンスした後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
／ＩＰＡ＝１／１の混合溶液で現像し、ＩＰＡにてリン
スを行い、レジストパターン１２′を得た（図１６
（Ｅ））。
【００５０】この様にして得られたパターンを図５
（ｂ）に示す。図５（ｂ）から明らかなように、フィー
ルドのつなぎ目におけるパターンの位置ずれは観測され
ず、また、本パターン形成用導電性組成物の塗布による
解像性への悪影響もなく、０．８μｍおよび１．０μｍ
の孤立ラインパターンを明確に解像している。次に、チ
ャージアップ防止効果を以下のような方法で評価した
（図７参照）。４個所の各コーナーのそれぞれに位置合
わせの段差マークの入った、多くのチップ（各チップの
大きさは９．５mm×９．５mm）を有するＡｌ−Ｓｉ基板
ウェハにＰＭＭＡレジストを２．０μｍの厚さに塗布
し、８０℃のホットプレート上で１００秒間ベイキング
を行った後、この上にパターン形成用導電性組成物を
０．０５μｍの厚さに塗布し、１００℃のホットプレー
ト上で１００秒間ベイキングを行った（図７（１））。
そして、電子線露光装置でウェハ上のチップ４隅にある
位置合わせマークを検出した（図７（２））。ついで加
速電圧３０kV、電子線露光量５０μＣ／cm2 にてチップ
内の２０％の面積を露光し（図７（３））、再び４隅の
マークを検出し、露光前に検出された値と比較して位置
ずれ量を調べた（図７（４））。評価は、各ウェハ当た
り５個のチップについて行った。この結果、図８（ｂ）
に示すように位置ずれは見られなかった。比較例１Ｇａ
Ａｓ基板上に、スピンコート法により膜厚２．０μｍの
ＰＭＭＡレジストを塗布し、ホットプレート上で８０
℃，１００秒間プリベークを行った。ついで、加速電圧
３０kV、電子線露光量５０μＣ／cm2 にて電子線照射を
行った後、スピンデベロッパを用いて、メチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）／ＩＰＡ＝１／１の混合溶液で現
像し、ＩＰＡにてリンス処理を行った。１１０℃のホッ
トプレート上で１００秒間ポストベークを行い、形成さ
れたパターンをＳＥＭにて観察したところ、図６に見ら
れるようにフィールドのつなぎ目においてパターン
（０．８μｍおよび１．０μｍの孤立ライン）の位置ず
れが観察された。
（ｂ）に示す。図５（ｂ）から明らかなように、フィー
ルドのつなぎ目におけるパターンの位置ずれは観測され
ず、また、本パターン形成用導電性組成物の塗布による
解像性への悪影響もなく、０．８μｍおよび１．０μｍ
の孤立ラインパターンを明確に解像している。次に、チ
ャージアップ防止効果を以下のような方法で評価した
（図７参照）。４個所の各コーナーのそれぞれに位置合
わせの段差マークの入った、多くのチップ（各チップの
大きさは９．５mm×９．５mm）を有するＡｌ−Ｓｉ基板
ウェハにＰＭＭＡレジストを２．０μｍの厚さに塗布
し、８０℃のホットプレート上で１００秒間ベイキング
を行った後、この上にパターン形成用導電性組成物を
０．０５μｍの厚さに塗布し、１００℃のホットプレー
ト上で１００秒間ベイキングを行った（図７（１））。
そして、電子線露光装置でウェハ上のチップ４隅にある
位置合わせマークを検出した（図７（２））。ついで加
速電圧３０kV、電子線露光量５０μＣ／cm2 にてチップ
内の２０％の面積を露光し（図７（３））、再び４隅の
マークを検出し、露光前に検出された値と比較して位置
ずれ量を調べた（図７（４））。評価は、各ウェハ当た
り５個のチップについて行った。この結果、図８（ｂ）
に示すように位置ずれは見られなかった。比較例１Ｇａ
Ａｓ基板上に、スピンコート法により膜厚２．０μｍの
ＰＭＭＡレジストを塗布し、ホットプレート上で８０
℃，１００秒間プリベークを行った。ついで、加速電圧
３０kV、電子線露光量５０μＣ／cm2 にて電子線照射を
行った後、スピンデベロッパを用いて、メチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）／ＩＰＡ＝１／１の混合溶液で現
像し、ＩＰＡにてリンス処理を行った。１１０℃のホッ
トプレート上で１００秒間ポストベークを行い、形成さ
れたパターンをＳＥＭにて観察したところ、図６に見ら
れるようにフィールドのつなぎ目においてパターン
（０．８μｍおよび１．０μｍの孤立ライン）の位置ず
れが観察された。
【００５１】また、この試料を実施例１と同様な方法
で、露光前後のステップマークの検出位置を比較した結
果、図９に示すように０．６μｍの位置ずれが見られ
た。 実施例２ アニリン１０重量部とｍ−アミノベンゼンスルホン酸１
８重量部を塩酸酸性条件下過硫酸アンモニウムで重合
し、共重合体を合成した。この共重合体を発煙硫酸６４
０重量部で更にスルホン化し、スルホン化ポリアニリン
を合成した。この化合物は、ＩＲスペクトル（図２、１
５００cm-1付近：スルホン化ポリアニリンの骨格、１１
００cm-1付近：スルホン基の吸収）においてスルホン化
ポリアニリン特有の吸収が認められた。このスルホン化
ポリアニリンは、スルホン化率４８％の化合物である。
で、露光前後のステップマークの検出位置を比較した結
果、図９に示すように０．６μｍの位置ずれが見られ
た。 実施例２ アニリン１０重量部とｍ−アミノベンゼンスルホン酸１
８重量部を塩酸酸性条件下過硫酸アンモニウムで重合
し、共重合体を合成した。この共重合体を発煙硫酸６４
０重量部で更にスルホン化し、スルホン化ポリアニリン
を合成した。この化合物は、ＩＲスペクトル（図２、１
５００cm-1付近：スルホン化ポリアニリンの骨格、１１
００cm-1付近：スルホン基の吸収）においてスルホン化
ポリアニリン特有の吸収が認められた。このスルホン化
ポリアニリンは、スルホン化率４８％の化合物である。
【００５２】上記スルホン化ポリアニリン２．０重量
部、及びアンモニア０．３重量部を水／エタノール（１
／１）混合溶剤１００重量部に溶解したのち、ろ過し、
パターン形成用導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液を用いて、次のような方法でパターンを
形成した。
部、及びアンモニア０．３重量部を水／エタノール（１
／１）混合溶剤１００重量部に溶解したのち、ろ過し、
パターン形成用導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液を用いて、次のような方法でパターンを
形成した。
【００５３】Ｓｉ基板上に、スピンコート法により膜厚
２．０μｍのＣＭＲポジ型レジスト(T.Kitakohji, Y.Yo
neda and K.Kitamura, J.Electorochem.Soc., 1979, 12
6 (11), 1881) を塗布し、ホットプレート上で１８０
℃，１００秒間プリベークを行った。ついで、ＣＭＲレ
ジスト上に当該パターン形成用導電性組成物を０．０５
μｍの膜厚でスピンコートし、ホットプレート上で１０
０℃，１００秒間プリベークを行った。そして、加速電
圧３０kV、電子線露光量５０μＣ／cm2 にて電子線照射
を行った後、スピンデベロッパを用いて０．１Ｎアンモ
ニウム・メタノール溶液で導電性膜を剥離、イソプロパ
ノール（ＩＰＡ）でリンスした後、メチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）／ＩＰＡ＝１／１の混合溶液で現像
し、ＩＰＡにてリンスを行った。
２．０μｍのＣＭＲポジ型レジスト(T.Kitakohji, Y.Yo
neda and K.Kitamura, J.Electorochem.Soc., 1979, 12
6 (11), 1881) を塗布し、ホットプレート上で１８０
℃，１００秒間プリベークを行った。ついで、ＣＭＲレ
ジスト上に当該パターン形成用導電性組成物を０．０５
μｍの膜厚でスピンコートし、ホットプレート上で１０
０℃，１００秒間プリベークを行った。そして、加速電
圧３０kV、電子線露光量５０μＣ／cm2 にて電子線照射
を行った後、スピンデベロッパを用いて０．１Ｎアンモ
ニウム・メタノール溶液で導電性膜を剥離、イソプロパ
ノール（ＩＰＡ）でリンスした後、メチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）／ＩＰＡ＝１／１の混合溶液で現像
し、ＩＰＡにてリンスを行った。
【００５４】実施例１で記載した方法と同様の方法でチ
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。次に、本発明におけるパ
ターン形成用導電性組成物を使用した場合と使用しない
場合のＣＭＲレジストの感度曲線を図１０（ａ）に示
す。図１０（ａ）から明らかなように両者においてほと
んど差異はなかった。従って、導電性組成物はレジスト
の感度特性にはほとんど影響を与えない。 実施例３ フェニレンジアミン１０重量部、Ｎ−メチルアニリン
１．３重量部およびｐ−アミノベンゼンスルホン酸１９
重量部を塩酸酸性条件下過硫酸アンモニウムで重合し、
共重合体を合成した。この共重合体を濃硫酸１０００重
量部で更にスルホン化し、スルホン化ポリアニリンを合
成した。この化合物は、ＩＲスペクトル（図３、１５０
０cm-1付近：スルホン化ポリアニリンの骨格、１１００
cm-1付近：スルホン基の吸収）においてスルホン化ポリ
アニリン特有の吸収が認められた。なお、得られたスル
ホン化ポリアニリンのスルホン化率は４９％であった。
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。次に、本発明におけるパ
ターン形成用導電性組成物を使用した場合と使用しない
場合のＣＭＲレジストの感度曲線を図１０（ａ）に示
す。図１０（ａ）から明らかなように両者においてほと
んど差異はなかった。従って、導電性組成物はレジスト
の感度特性にはほとんど影響を与えない。 実施例３ フェニレンジアミン１０重量部、Ｎ−メチルアニリン
１．３重量部およびｐ−アミノベンゼンスルホン酸１９
重量部を塩酸酸性条件下過硫酸アンモニウムで重合し、
共重合体を合成した。この共重合体を濃硫酸１０００重
量部で更にスルホン化し、スルホン化ポリアニリンを合
成した。この化合物は、ＩＲスペクトル（図３、１５０
０cm-1付近：スルホン化ポリアニリンの骨格、１１００
cm-1付近：スルホン基の吸収）においてスルホン化ポリ
アニリン特有の吸収が認められた。なお、得られたスル
ホン化ポリアニリンのスルホン化率は４９％であった。
【００５５】上記スルホン化ポリアニリン３重量部、ト
リメチルアミン１．２重量部、パーフルオロアルキルベ
ンゼンスルホン酸アンモニウム０．０１重量部を水１０
０重量部に溶解したのち、ろ過し、パターン形成用導電
性組成物を調製した。このようにして得られた溶液を用
いて、次のような方法でパターンを形成した。Ｓｉ基板
上に、スピンコート法により膜厚２．０μｍのＯＦＰＲ
ポジ型レジストを塗布し、ホットプレート上で８０℃，
１００秒間プリベークを行った。ついで、レジスト上に
当該パターン形成用導電性組成物を０．１μｍの膜厚で
スピンコートし、ホットプレート上で１００℃，１００
秒間プリベークを行った。そして、加速電圧３０kV、電
子線露光量５０μＣ／cm2 にて電子線照射を行った後、
スピンデベロッパを用いて０．２Ｎテトラメチルアンモ
ニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＴ）水溶液で現像を行
った。この現像の際、本導電性膜は、レジストとともに
除去された。
リメチルアミン１．２重量部、パーフルオロアルキルベ
ンゼンスルホン酸アンモニウム０．０１重量部を水１０
０重量部に溶解したのち、ろ過し、パターン形成用導電
性組成物を調製した。このようにして得られた溶液を用
いて、次のような方法でパターンを形成した。Ｓｉ基板
上に、スピンコート法により膜厚２．０μｍのＯＦＰＲ
ポジ型レジストを塗布し、ホットプレート上で８０℃，
１００秒間プリベークを行った。ついで、レジスト上に
当該パターン形成用導電性組成物を０．１μｍの膜厚で
スピンコートし、ホットプレート上で１００℃，１００
秒間プリベークを行った。そして、加速電圧３０kV、電
子線露光量５０μＣ／cm2 にて電子線照射を行った後、
スピンデベロッパを用いて０．２Ｎテトラメチルアンモ
ニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＴ）水溶液で現像を行
った。この現像の際、本導電性膜は、レジストとともに
除去された。
【００５６】実施例１で記載した方法と同様の方法でチ
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止され、また、本実施例のパターン
形成用導電性組成物の使用によるレジストの感度、解像
性への悪影響も認められなかった。 実施例４ アニリン１０重量部、Ｎ−メチルアリニン１．３重量部
及びｍ−アミノベンゼンスルホン酸２０重量部を硫酸酸
性条件下過硫酸アンモニウムで重合し、共重合体を合成
した。この共重合体を発煙硫酸７００重量部で更にスル
ホン化し、スルホン化ポリアニリンを合成した。この化
合物は、ＩＲスペクトル（図４、１５００cm-1付近：ス
ルホン化ポリアニリンの骨格、１１００cm-1付近：スル
ホン基の吸収）においてスルホン化ポリアニリン特有の
吸収が認められた。なお、得られたスルホン化ポリアニ
リンのスルホン化率は４７％であった。
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止され、また、本実施例のパターン
形成用導電性組成物の使用によるレジストの感度、解像
性への悪影響も認められなかった。 実施例４ アニリン１０重量部、Ｎ−メチルアリニン１．３重量部
及びｍ−アミノベンゼンスルホン酸２０重量部を硫酸酸
性条件下過硫酸アンモニウムで重合し、共重合体を合成
した。この共重合体を発煙硫酸７００重量部で更にスル
ホン化し、スルホン化ポリアニリンを合成した。この化
合物は、ＩＲスペクトル（図４、１５００cm-1付近：ス
ルホン化ポリアニリンの骨格、１１００cm-1付近：スル
ホン基の吸収）においてスルホン化ポリアニリン特有の
吸収が認められた。なお、得られたスルホン化ポリアニ
リンのスルホン化率は４７％であった。
【００５７】このスルホン化ポリアニリン５重量部及び
アンモニア０．６重量部及びドデシルスルホン酸０．２
重量部を水１００重量部に溶解したのち、ろ過し、パタ
ーン形成用導電性組成物を調製した。このようにして得
られた溶液を用いて、次のような方法でパターンを形成
した。
アンモニア０．６重量部及びドデシルスルホン酸０．２
重量部を水１００重量部に溶解したのち、ろ過し、パタ
ーン形成用導電性組成物を調製した。このようにして得
られた溶液を用いて、次のような方法でパターンを形成
した。
【００５８】Ｓｉ基板上に、スピンコート法により膜厚
２．０μｍのＳＡＬ−６０１ネガ型化学増幅レジスト
（シプレー社製）を塗布し、ホットプレート上で８０
℃，１００秒間プリベークを行った。ついで、レジスト
上に当該パターン形成用導電性組成物を０．１５μｍの
膜厚でスピンコートし、ホットプレート上で１００℃，
１００秒間プリベークを行った。そして、加速電圧３０
kV、電子線露光量５０μＣ／cm2 にて電子線照射を行っ
た。１００℃，１００秒間ＰＥＢを行った後、スピンデ
ベロッパを用いて２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現
像し、純水にてリンスを行った。この現像の際、本導電
性膜は、レジストともに除去された。
２．０μｍのＳＡＬ−６０１ネガ型化学増幅レジスト
（シプレー社製）を塗布し、ホットプレート上で８０
℃，１００秒間プリベークを行った。ついで、レジスト
上に当該パターン形成用導電性組成物を０．１５μｍの
膜厚でスピンコートし、ホットプレート上で１００℃，
１００秒間プリベークを行った。そして、加速電圧３０
kV、電子線露光量５０μＣ／cm2 にて電子線照射を行っ
た。１００℃，１００秒間ＰＥＢを行った後、スピンデ
ベロッパを用いて２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で現
像し、純水にてリンスを行った。この現像の際、本導電
性膜は、レジストともに除去された。
【００５９】実施例１で記載した方法と同様の方法でチ
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。また、本発明におけるパ
ターン形成用導電性材料を使用した場合と使用しない場
合のＳＡＬ−６０１レジストの感度曲線を図１０（ｂ）
に示す。図１０（ｂ）から明らかなように両者において
ほとんど差異はなく、導電性組成物はＳＡＬ−６０１レ
ジストの感度に悪影響を与えないことが確認された。ま
た、解像性への悪影響も認められなかった。 実施例５ 実施例１で合成されたスルホン化ポリアニリンに関し
て、溶剤、アミン類／アンモニウム塩類、高分子化合
物、及び界面活性剤が導電性（膜の表面抵抗）及び塗布
性（塗布ムラ）に与える影響を比較した（表１参照）。
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。また、本発明におけるパ
ターン形成用導電性材料を使用した場合と使用しない場
合のＳＡＬ−６０１レジストの感度曲線を図１０（ｂ）
に示す。図１０（ｂ）から明らかなように両者において
ほとんど差異はなく、導電性組成物はＳＡＬ−６０１レ
ジストの感度に悪影響を与えないことが確認された。ま
た、解像性への悪影響も認められなかった。 実施例５ 実施例１で合成されたスルホン化ポリアニリンに関し
て、溶剤、アミン類／アンモニウム塩類、高分子化合
物、及び界面活性剤が導電性（膜の表面抵抗）及び塗布
性（塗布ムラ）に与える影響を比較した（表１参照）。
【００６０】
【表１】
【００６１】表１より、スルホン化ポリアニリンのスル
ホン化率を２０％から５４％にすることにより、表面抵
抗が１桁小さくなっているのがわかる。さらに、（１）
ポリマーを混合する、（２）添加剤を混合する、（３）
塩基をアミン／炭酸アンモニウムの混合にする、（４）
溶媒を水／アルコールの混合にすることにより表面抵抗
を１桁〜３桁小さくさせることができる。
ホン化率を２０％から５４％にすることにより、表面抵
抗が１桁小さくなっているのがわかる。さらに、（１）
ポリマーを混合する、（２）添加剤を混合する、（３）
塩基をアミン／炭酸アンモニウムの混合にする、（４）
溶媒を水／アルコールの混合にすることにより表面抵抗
を１桁〜３桁小さくさせることができる。
【００６２】これらの方法で導電性を向上させたスルホ
ン化ポリアニリンを用いて、表面抵抗の違いによる位置
ずれ防止効果への影響を図５、図８に示す。表面抵抗１
０8Ω／□オーダーのNo．４でも位置ずれ防止効果が確
認され、更に溶媒、塩基を工夫した表面抵抗１０6 Ω／
□オーダーのNo．６では位置ずれを完全に防止できてい
るのがわかる。 実施例６ シリコン基板２１上にＯＦＰＲ８００フォトレジスト
（東京応化製）を１．０μｍの厚さになるようにスピン
コートして平坦化層（下層）２２を形成し、２００℃で
５分間ハードベークした（図１７（Ａ））。この上にシ
リコーンレジストＺ−ＳＥＮ（日本ゼオン製）を０．２
μｍの厚さになるようにスピンコートしてレジスト層２
３を形成し、８０℃で９０秒間プリベークを行った（図
１７（Ｂ））。この上に実施例１で用いた導電性組成物
を０．１５μｍの膜厚でスピンコートして導電性膜２４
を形成し、１００℃で１００秒間プリベークを行った
（図１７（Ｃ））。
ン化ポリアニリンを用いて、表面抵抗の違いによる位置
ずれ防止効果への影響を図５、図８に示す。表面抵抗１
０8Ω／□オーダーのNo．４でも位置ずれ防止効果が確
認され、更に溶媒、塩基を工夫した表面抵抗１０6 Ω／
□オーダーのNo．６では位置ずれを完全に防止できてい
るのがわかる。 実施例６ シリコン基板２１上にＯＦＰＲ８００フォトレジスト
（東京応化製）を１．０μｍの厚さになるようにスピン
コートして平坦化層（下層）２２を形成し、２００℃で
５分間ハードベークした（図１７（Ａ））。この上にシ
リコーンレジストＺ−ＳＥＮ（日本ゼオン製）を０．２
μｍの厚さになるようにスピンコートしてレジスト層２
３を形成し、８０℃で９０秒間プリベークを行った（図
１７（Ｂ））。この上に実施例１で用いた導電性組成物
を０．１５μｍの膜厚でスピンコートして導電性膜２４
を形成し、１００℃で１００秒間プリベークを行った
（図１７（Ｃ））。
【００６３】そして加速電圧３０kV、電子線露光量２０
μＣ／cm2 にて電子線照射を行った後（図１７
（Ｄ））、スピンデベロッパを用いて、０．１Ｎアンモ
ニウム・メタノール溶液で導電性膜を剥離し（図１７
（Ｅ））、ＩＰＡでリンスした後、ＭＩＢＫでＺ−ＳＥ
Ｎを現像し、ＩＰＡにてリンスを行い上層レジストパタ
ーン２３′を得た（図１７（Ｆ））。８０℃で９０秒間
アフターベークを行った後、平行平板型リアクティブイ
オンエッチング装置を用い、酸素ガス圧２．６Pa、印加
周波数１３．５６MHz 、酸素ガス流量２０sccm、印加電
力密度０．１６Ｗ／cm2 の条件で上層レジストパターン
２３′を下層へ転写して多層レジストパターン２５を得
た。
μＣ／cm2 にて電子線照射を行った後（図１７
（Ｄ））、スピンデベロッパを用いて、０．１Ｎアンモ
ニウム・メタノール溶液で導電性膜を剥離し（図１７
（Ｅ））、ＩＰＡでリンスした後、ＭＩＢＫでＺ−ＳＥ
Ｎを現像し、ＩＰＡにてリンスを行い上層レジストパタ
ーン２３′を得た（図１７（Ｆ））。８０℃で９０秒間
アフターベークを行った後、平行平板型リアクティブイ
オンエッチング装置を用い、酸素ガス圧２．６Pa、印加
周波数１３．５６MHz 、酸素ガス流量２０sccm、印加電
力密度０．１６Ｗ／cm2 の条件で上層レジストパターン
２３′を下層へ転写して多層レジストパターン２５を得
た。
【００６４】実施例１で記載した方法と同様の方法でチ
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。また、本実施例のパター
ン形成用導電性組成物の使用によるレジストの感度、解
像性への悪影響も認められなかった。 実施例７ シリコン基板３１上にＯＦＰＲ８００フォトレジスト
（東京応化製）を１．０μｍの厚さになるようにスピン
コートして平坦化層（下層）３２を形成し、２００℃で
５分間ハードベークした（図１８（Ａ））。この上にシ
リコーン樹脂ＯＣＤ ｔｙｐｅ７（東京応化製）を０．
２μｍの厚さになるようにスピンコートして３層中間層
３３を形成し、２００℃で５分間ハードベークした（図
１８（Ｂ））。この上に、ＣＭＳレジスト（東ソー製）
を０．５μｍの厚さになるようにスピンコートしてレジ
スト膜３４を形成し、８０℃で９０秒間プリベークを行
った（図１８（Ｃ））。更にこの上に実施例１で用いた
導電性組成物を０．１５μｍの厚さになるようにスピン
コートして導電性膜３５を形成し、１００℃で１００秒
間プリベークを行った（図１８（Ｄ））。
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。また、本実施例のパター
ン形成用導電性組成物の使用によるレジストの感度、解
像性への悪影響も認められなかった。 実施例７ シリコン基板３１上にＯＦＰＲ８００フォトレジスト
（東京応化製）を１．０μｍの厚さになるようにスピン
コートして平坦化層（下層）３２を形成し、２００℃で
５分間ハードベークした（図１８（Ａ））。この上にシ
リコーン樹脂ＯＣＤ ｔｙｐｅ７（東京応化製）を０．
２μｍの厚さになるようにスピンコートして３層中間層
３３を形成し、２００℃で５分間ハードベークした（図
１８（Ｂ））。この上に、ＣＭＳレジスト（東ソー製）
を０．５μｍの厚さになるようにスピンコートしてレジ
スト膜３４を形成し、８０℃で９０秒間プリベークを行
った（図１８（Ｃ））。更にこの上に実施例１で用いた
導電性組成物を０．１５μｍの厚さになるようにスピン
コートして導電性膜３５を形成し、１００℃で１００秒
間プリベークを行った（図１８（Ｄ））。
【００６５】そして加速電圧３０kV、電子線露光量３５
μＣ／cm2 にて電子線露光を行った（図１８（Ｅ））。
次いで、スピンデベロッパを用いて、０．１Ｎアンモニ
ウム・メタノール溶液で導電性膜を剥離し（図１８
（Ｆ））、ＩＰＡでリンスした後、ノルマルブチルエー
テルとエチルセロソルブの１：１溶液でＣＭＳレジスト
を現像し、ＩＰＡにてリンスを行い上層レジストパター
ン３４′を得た（図１８（Ｇ））。８０℃で９０秒間ア
フターベークを行った後、平行平板型リアクティブイオ
ンエッチング装置を用い、ガス圧２．６Pa、印加周波数
１３．５６MHz 、ＣＦ4 ガス流量２０sccm、印加電力密
度０．２２Ｗ／cm2 の条件で上層レジストパターン３
４′を中間層へ転写した（図１８Ｈ））。さらに、平行
平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、酸素
ガス圧２．６Pa、印加周波数１３．５６MHz 、酸素ガス
流量２０sccm、印加電力密度０．１６Ｗ／cm2 の条件で
中間層パターン３３′を下層へ転写し、多層レジストパ
ターン３６を得た（図１８（Ｉ））。
μＣ／cm2 にて電子線露光を行った（図１８（Ｅ））。
次いで、スピンデベロッパを用いて、０．１Ｎアンモニ
ウム・メタノール溶液で導電性膜を剥離し（図１８
（Ｆ））、ＩＰＡでリンスした後、ノルマルブチルエー
テルとエチルセロソルブの１：１溶液でＣＭＳレジスト
を現像し、ＩＰＡにてリンスを行い上層レジストパター
ン３４′を得た（図１８（Ｇ））。８０℃で９０秒間ア
フターベークを行った後、平行平板型リアクティブイオ
ンエッチング装置を用い、ガス圧２．６Pa、印加周波数
１３．５６MHz 、ＣＦ4 ガス流量２０sccm、印加電力密
度０．２２Ｗ／cm2 の条件で上層レジストパターン３
４′を中間層へ転写した（図１８Ｈ））。さらに、平行
平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、酸素
ガス圧２．６Pa、印加周波数１３．５６MHz 、酸素ガス
流量２０sccm、印加電力密度０．１６Ｗ／cm2 の条件で
中間層パターン３３′を下層へ転写し、多層レジストパ
ターン３６を得た（図１８（Ｉ））。
【００６６】実施例１で記載した方法と同様の方法でチ
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。また、本実施例のパター
ン形成用導電性組成物の使用によるレジストの感度、解
像性への悪影響も認められなかった。 実施例８ シリコン基板４１上にＯＦＰＲ８００フォトレジスト
（東京応化製）を１．０μｍの厚さになるようにスピン
コートして第一のレジスト膜４２を形成し、２００℃で
５分間ハードベークした（図１９（Ａ））。この上に実
施例１で用いた導電性組成物を０．１５μｍの膜厚でス
ピンコートして導電性膜４３を形成し、１００℃で１０
０秒間プリベークを行った（図１９（Ｂ））。この上
に、シリコーンレジストＺ−ＳＥＮ（日本ゼオン製）を
０．２μｍの厚さでスピンコートし第二のレジスト膜４
４を形成し、８０℃で９０秒間プリベークを行った（図
１９（Ｃ））。
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。また、本実施例のパター
ン形成用導電性組成物の使用によるレジストの感度、解
像性への悪影響も認められなかった。 実施例８ シリコン基板４１上にＯＦＰＲ８００フォトレジスト
（東京応化製）を１．０μｍの厚さになるようにスピン
コートして第一のレジスト膜４２を形成し、２００℃で
５分間ハードベークした（図１９（Ａ））。この上に実
施例１で用いた導電性組成物を０．１５μｍの膜厚でス
ピンコートして導電性膜４３を形成し、１００℃で１０
０秒間プリベークを行った（図１９（Ｂ））。この上
に、シリコーンレジストＺ−ＳＥＮ（日本ゼオン製）を
０．２μｍの厚さでスピンコートし第二のレジスト膜４
４を形成し、８０℃で９０秒間プリベークを行った（図
１９（Ｃ））。
【００６７】そして加速電圧３０kV、電子線露光量２０
μＣ／cm2 にて電子線を照射し（図１９（Ｄ））、スピ
ンデベロッパを用いて、ＭＩＢＫでＺ−ＳＥＮを現像
し、ＩＰＡにてリンスし上層レジストパターン４４′を
得た。８０℃で９０秒間ベークした後、平行平板型リア
クティブイオンエッチング装置を用い、酸素ガス圧２．
６Pa、印加周波数１３．５６MHz 、酸素ガス流量２０sc
cm、印加電力密度０．１６Ｗ／cm2 の条件で上層レジス
トパターンを下層（導電性膜およびＯＦＰＲ８００フォ
トレジスト膜）に転写し、多層レジストパターン４５を
得た。
μＣ／cm2 にて電子線を照射し（図１９（Ｄ））、スピ
ンデベロッパを用いて、ＭＩＢＫでＺ−ＳＥＮを現像
し、ＩＰＡにてリンスし上層レジストパターン４４′を
得た。８０℃で９０秒間ベークした後、平行平板型リア
クティブイオンエッチング装置を用い、酸素ガス圧２．
６Pa、印加周波数１３．５６MHz 、酸素ガス流量２０sc
cm、印加電力密度０．１６Ｗ／cm2 の条件で上層レジス
トパターンを下層（導電性膜およびＯＦＰＲ８００フォ
トレジスト膜）に転写し、多層レジストパターン４５を
得た。
【００６８】実施例１で記載した方法と同様の方法でチ
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。また、本実施例のパター
ン形成用導電性組成物の使用によるレジストの感度、解
像性への悪影響も認められなかった。 実施例９ 実施例１で合成されたスルホン化ポリアニリン１０重量
部、アンモニア１．０重量部およびノボラック樹脂（住
友デュレズ製スミライトレジン）３０重量部を、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部に溶解した。
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。また、本実施例のパター
ン形成用導電性組成物の使用によるレジストの感度、解
像性への悪影響も認められなかった。 実施例９ 実施例１で合成されたスルホン化ポリアニリン１０重量
部、アンモニア１．０重量部およびノボラック樹脂（住
友デュレズ製スミライトレジン）３０重量部を、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部に溶解した。
【００６９】この溶液をシリコン基板５１上に１．０μ
ｍの厚さになるようにスピンコートして導電性膜５２を
形成し、２００℃で５分間ハードベークした（図２０
（Ａ））。この上にシリコーンレジストＺ−ＳＥＮ（日
本ゼオン製）を０．２μｍの厚さなるようにスピンコー
トしてレジスト膜５３を形成し、８０℃で９０秒間プリ
ベークを行った（図２０（Ｂ））。
ｍの厚さになるようにスピンコートして導電性膜５２を
形成し、２００℃で５分間ハードベークした（図２０
（Ａ））。この上にシリコーンレジストＺ−ＳＥＮ（日
本ゼオン製）を０．２μｍの厚さなるようにスピンコー
トしてレジスト膜５３を形成し、８０℃で９０秒間プリ
ベークを行った（図２０（Ｂ））。
【００７０】そして加速電圧３０kV、電子線露光量２０
μＣ／cm2 にて電子線照射を行った（図２０（Ｃ））。
次いで、ＭＩＢＫでＺ−ＳＥＮを現像し、ＩＰＡにてリ
ンスを行い、上層レジストパターン５３′を得た（図２
０（Ｄ））。次いで８０℃で９０秒間アフターベークを
行った後、平行平板型リアクティブイオンエッチング装
置を用い、酸素ガス圧２．６Pa、印加周波数１３．５６
MHz 、酸素ガス流量２０sccm、印加電力密度０．１６Ｗ
／cm2 の条件で上層レジストパターン５３′を下層へ転
写し、多層レジストパターン５４を得た。
μＣ／cm2 にて電子線照射を行った（図２０（Ｃ））。
次いで、ＭＩＢＫでＺ−ＳＥＮを現像し、ＩＰＡにてリ
ンスを行い、上層レジストパターン５３′を得た（図２
０（Ｄ））。次いで８０℃で９０秒間アフターベークを
行った後、平行平板型リアクティブイオンエッチング装
置を用い、酸素ガス圧２．６Pa、印加周波数１３．５６
MHz 、酸素ガス流量２０sccm、印加電力密度０．１６Ｗ
／cm2 の条件で上層レジストパターン５３′を下層へ転
写し、多層レジストパターン５４を得た。
【００７１】実施例１で記載した方法と同様の方法でチ
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。また、本実施例のパター
ン形成用導電性組成物の使用によるレジストの感度、解
像性への悪影響も認められなかった。 実施例１０ 実施例４で得られた溶液を用いて、次のような方法でパ
ターンを形成した。
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。また、本実施例のパター
ン形成用導電性組成物の使用によるレジストの感度、解
像性への悪影響も認められなかった。 実施例１０ 実施例４で得られた溶液を用いて、次のような方法でパ
ターンを形成した。
【００７２】マスク基板上６１上にスピンコート法によ
り膜厚０．５μｍのＣＭＳネガレジストを塗布してレジ
スト膜６２を形成し、ホットプレート上で１００℃１０
０秒間プリベークをおこなった（図２１（Ａ））。つい
でレジスト上に当該パターン形成用導電性組成物を０．
０５μｍの膜厚でスピンコートしてホットプレート上で
７０℃１００秒間プリベークをおこなった（図２１
（Ｂ））。そして加速電圧２０kV、電子線露光量２０μ
Ｃ／cm2 にて電子線照射によるパターニングをおこなっ
た（図２１（Ｃ））。ついでスピンデベロッパを用いて
０．２３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で導電性膜を剥離
し、純水でリンスした（図２１（Ｄ））。そのノルマル
ブチルエーテル／エチルセロソルブ＝１／１の混合溶液
で現像し、ＩＰＡにてリンスを行い、レジストパターン
６２′を得た（図２１（Ｅ））。
り膜厚０．５μｍのＣＭＳネガレジストを塗布してレジ
スト膜６２を形成し、ホットプレート上で１００℃１０
０秒間プリベークをおこなった（図２１（Ａ））。つい
でレジスト上に当該パターン形成用導電性組成物を０．
０５μｍの膜厚でスピンコートしてホットプレート上で
７０℃１００秒間プリベークをおこなった（図２１
（Ｂ））。そして加速電圧２０kV、電子線露光量２０μ
Ｃ／cm2 にて電子線照射によるパターニングをおこなっ
た（図２１（Ｃ））。ついでスピンデベロッパを用いて
０．２３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で導電性膜を剥離
し、純水でリンスした（図２１（Ｄ））。そのノルマル
ブチルエーテル／エチルセロソルブ＝１／１の混合溶液
で現像し、ＩＰＡにてリンスを行い、レジストパターン
６２′を得た（図２１（Ｅ））。
【００７３】実施例１で記載した方法と同様の方法でチ
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。また、本実施例のパター
ン形成用導電性組成物の使用によるレジストの感度、解
像性への悪影響も認められなかった。 実施例１１ 実施例４で得られた導電性組成物をｎＭＯＳ Ｓｉゲー
トプロセスのチャネルドーピング（イオン注入）の際に
帯電防止プロセスとして適用する例を示す（図２２）。
ャージアップ防止効果を調べた。その結果、パターンの
位置ずれは完全に防止された。また、本実施例のパター
ン形成用導電性組成物の使用によるレジストの感度、解
像性への悪影響も認められなかった。 実施例１１ 実施例４で得られた導電性組成物をｎＭＯＳ Ｓｉゲー
トプロセスのチャネルドーピング（イオン注入）の際に
帯電防止プロセスとして適用する例を示す（図２２）。
【００７４】ｐ型Ｓｉ基板７１上にＬＯＣＯＳ用に酸化
膜７２（５００Å）、その上に窒化膜７３（１５００
Å）を形成する。その基板上にパターニング用にフォト
レジスト１．５μｍを塗布してレジスト膜７４を形成
し、プリベークする（図２２Ａ）。トランジスターを形
成する部分にレジストのパターニングをしてレジストパ
ターン７４′を形成し、次いで窒化膜をエッチングする
（図２２Ｂ）。
膜７２（５００Å）、その上に窒化膜７３（１５００
Å）を形成する。その基板上にパターニング用にフォト
レジスト１．５μｍを塗布してレジスト膜７４を形成
し、プリベークする（図２２Ａ）。トランジスターを形
成する部分にレジストのパターニングをしてレジストパ
ターン７４′を形成し、次いで窒化膜をエッチングする
（図２２Ｂ）。
【００７５】得られた導電性組成物を膜厚０．０８μｍ
で基板上にスピンコートして導電性膜７５を形成し、８
０℃でベークする（図２２Ｃ）。チャネルストッパーを
形成するためＢ+ ７６のイオン注入（８０Kev,１×１０
13cm-2）を行う（図２２Ｄ）。レジスト膜をウエット処
理で剥離する。（図２２Ｅ）同時に導電性膜も剥離出来
ることが多いが、必要であれば事前に導電性組成膜の剥
離工程を設けても良い。例えば０．５重量％ＴＭＡＨを
３０秒滴下して剥離し次いで２０秒間純水で洗浄する。 実施例１２ 実施例４で得られた導電性組成物をＭＯＳ Ｓｉゲート
プロセスのソース、ドレイン形成のためのイオン注入の
際に帯電防止プロセスとして適用する例を示す（図２
３）。
で基板上にスピンコートして導電性膜７５を形成し、８
０℃でベークする（図２２Ｃ）。チャネルストッパーを
形成するためＢ+ ７６のイオン注入（８０Kev,１×１０
13cm-2）を行う（図２２Ｄ）。レジスト膜をウエット処
理で剥離する。（図２２Ｅ）同時に導電性膜も剥離出来
ることが多いが、必要であれば事前に導電性組成膜の剥
離工程を設けても良い。例えば０．５重量％ＴＭＡＨを
３０秒滴下して剥離し次いで２０秒間純水で洗浄する。 実施例１２ 実施例４で得られた導電性組成物をＭＯＳ Ｓｉゲート
プロセスのソース、ドレイン形成のためのイオン注入の
際に帯電防止プロセスとして適用する例を示す（図２
３）。
【００７６】Ｓｉ基板８１上にフィールド酸化膜８２
（膜厚５０００Å）、ゲート酸化膜８３（膜厚５００
Å）を形成し、次いでイオン注入する（図２３Ａ）。次
に多結晶Ｓｉを蒸着し、拡散、パターニングを経て多結
晶Ｓｉのゲート（１５００Å）８４のパターンを形成す
る（図２３Ｂ）。ソース、ドレイン領域を作る為にゲー
トをマスクにＡｓ+ をイオン注入するが、この工程で帯
電防止プロセスを適用する。
（膜厚５０００Å）、ゲート酸化膜８３（膜厚５００
Å）を形成し、次いでイオン注入する（図２３Ａ）。次
に多結晶Ｓｉを蒸着し、拡散、パターニングを経て多結
晶Ｓｉのゲート（１５００Å）８４のパターンを形成す
る（図２３Ｂ）。ソース、ドレイン領域を作る為にゲー
トをマスクにＡｓ+ をイオン注入するが、この工程で帯
電防止プロセスを適用する。
【００７７】得られた基板のうえに導電性組成物を０．
１μｍ塗布して導電性膜８５を形成し、次いで８０℃１
００秒ベークする（図２３Ｃ）。Ａｓ+ 86イオン注入
（５×１０15cm-2，５０Kev ）する（図２３Ｄ）。な
お、図中、８７はＡｓ+ イオンの打ち込まれたソース、
ドレイン領域を示す。次いで０．３重量％ＴＭＡＨを６
０秒間滴下して導電性膜を剥離し、２０秒間純水で洗浄
する（図２３Ｅ）。
１μｍ塗布して導電性膜８５を形成し、次いで８０℃１
００秒ベークする（図２３Ｃ）。Ａｓ+ 86イオン注入
（５×１０15cm-2，５０Kev ）する（図２３Ｄ）。な
お、図中、８７はＡｓ+ イオンの打ち込まれたソース、
ドレイン領域を示す。次いで０．３重量％ＴＭＡＨを６
０秒間滴下して導電性膜を剥離し、２０秒間純水で洗浄
する（図２３Ｅ）。
【図１】実施例１で合成されたスルホン化ポリアニリン
のＫＢｒ錠剤法によるＩＲスペクトルである。
のＫＢｒ錠剤法によるＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で合成されたスルホン化ポリアニリン
のＫＢｒ錠剤法によるＩＲスペクトルである。
のＫＢｒ錠剤法によるＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３で合成されたスルホン化ポリアニリン
のＫＢｒ錠剤法によるＩＲスペクトルである。
のＫＢｒ錠剤法によるＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４で合成されたスルホン化ポリアニリン
のＫＢｒ錠剤法によるＩＲスペクトルである。
のＫＢｒ錠剤法によるＩＲスペクトルである。
【図５】本発明におけるパターン形成用導電性組成物
（（ａ）表１No. ４の材料、（ｂ）表１No. ６の材料）
を塗布してパターンを形成して得られたパターンを示す
模式図である。
（（ａ）表１No. ４の材料、（ｂ）表１No. ６の材料）
を塗布してパターンを形成して得られたパターンを示す
模式図である。
【図６】導電性膜を塗布しない従来のパターン形成方法
によって得られるパターンを示す模式図である。
によって得られるパターンを示す模式図である。
【図７】チャージアップの評価手順を示す工程図であ
る。
る。
【図８】導電性膜（（ａ）表１No. ４の材料、（ｂ）表
１No. ６の材料）で被覆したサンプルについてのチャー
ジアップの評価結果を示すグラフである。
１No. ６の材料）で被覆したサンプルについてのチャー
ジアップの評価結果を示すグラフである。
【図９】導電性膜で被覆しないサンプルについてのチャ
ージアップの評価結果を示すグラフである。
ージアップの評価結果を示すグラフである。
【図１０】導電性膜で被覆した場合と導電性膜を被覆し
ない場合の（ａ）ＣＭＲレジスト、（ｂ）ＳＡＬ６０１
レジストの感度曲線を示すグラフである。
ない場合の（ａ）ＣＭＲレジスト、（ｂ）ＳＡＬ６０１
レジストの感度曲線を示すグラフである。
【図１１】（ａ）単層レジスト（ｂ）２層レジスト
（ｃ）３層レジストの最上層に導電性膜を形成した場合
の構成図である。
（ｃ）３層レジストの最上層に導電性膜を形成した場合
の構成図である。
【図１２】２層レジストにおける中間層に導電性膜を形
成した場合の構成図である。
成した場合の構成図である。
【図１３】３層レジストにおける中間層の上に導電性膜
を形成した場合の構成図である。
を形成した場合の構成図である。
【図１４】３層レジストにおける中間層の下に導電性膜
を形成した場合の構成図である。
を形成した場合の構成図である。
【図１５】（ａ）２層レジスト（ｂ）３層レジストの平
坦化層（最下層）に導電性膜を形成した場合の構成図で
ある。
坦化層（最下層）に導電性膜を形成した場合の構成図で
ある。
【図１６】レジスト上に導電性膜を被覆してパターンを
形成する工程図である。
形成する工程図である。
【図１７】２層レジスト上に導電性膜を被覆してパター
ンを形成する工程図である。
ンを形成する工程図である。
【図１８】３層レジスト上に導電性膜を被覆してパター
ンを形成する工程図である。
ンを形成する工程図である。
【図１９】２層レジストにおける下層レジスト層上に導
電性膜を被覆してパターンを形成する工程図である。
電性膜を被覆してパターンを形成する工程図である。
【図２０】２層レジストの平坦化層として導電性膜を用
いてパターンを形成する工程図である。
いてパターンを形成する工程図である。
【図２１】マスク基板のレジスト上に導電性膜を被覆し
てパターンを形成する工程図である。
てパターンを形成する工程図である。
【図２２】ｎＭＯＳ Ｓｉゲートプロセスのチャネルド
ーピング（イオン注入）に導電性膜を用いる工程図であ
る。
ーピング（イオン注入）に導電性膜を用いる工程図であ
る。
【図２３】ＭＯＳ Ｓｉゲートプロセスのソース、ドレ
イン形成のためのイオン注入に導電性膜を用いる工程図
である。
イン形成のためのイオン注入に導電性膜を用いる工程図
である。
１…導電性膜 ２…レジスト ３…基板 ４…シリコン含有レジスト ５…平坦化層（下層） ６…ＳｉＯ2 膜（３層中間層） １１…シリコン基板 １２…レジスト膜 １２′…レジストパターン １３…導電性膜 ２１…シリコン基板 ２２…平坦化層 ２３…レジスト膜 ２４…導電性膜 ２５…多層レジストパターン ３１…シリコン基板 ３２…平坦化層 ３３…３層中間層 ３４…レジスト膜 ３５…導電性層 ３６…レジストパターン ４１…シリコン基板 ４２…第一のレジスト膜 ４３…導電性膜 ４４…第二のレジスト膜 ４５…多層レジストパターン ５１…シリコン基板 ５２…導電性膜 ５３…レジスト膜 ５４…多層レジストパターン ６１…マスク基板 ６２…レジスト膜 ６２′…レジストパターン ６３…導電性膜 ７１…ｐ型Ｓｉ基板 ７２…ＳｉＯ2 膜（酸化膜） ７３…Ｓｉ3 Ｎ4 膜（窒化膜） ７４…レジスト膜 ７４′…レジストパターン ７５…導電性膜 ７６…Ｂ+ イオン ８１…基板 ８２…フィールド酸化膜 ８３…ゲート酸化膜 ８４…多結晶Ｓｉゲート ８５…導電性膜 ８６…Ａｓ+ イオン ８７…Ａｓ+ イオンの打ち込まれたソース、ドレイン領
域
域
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/265 Ｈ０１Ｌ 21/265 Ｎ (72)発明者 丸山 隆司 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 矢野 恵子 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 中村 富雄 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日東化学工業株式会社内 (72)発明者 清水 茂 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日東化学工業株式会社内 (72)発明者 斉藤 隆司 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日東化学工業株式会社内 審査官 前田 佳与子 (56)参考文献 特開 平３−64757（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−83395（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−208050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−183437（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−309635（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−20024（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−75370（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−349614（ＪＰ，Ａ) 国際公開91／5979（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/11 G03F 7/004 G03F 7/26 H01L 21/265
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）スルホン基の含有率が芳香環に対
して２０〜８０％のスルホン化ポリアニリン類０．１〜
２０重量部、 （ｂ）溶剤１００重量部、および （ｃ）四級アンモニウム塩類の単独又はアミン類及び四
級アンモニウム塩類０．０１〜３０重量部を含んでなる
パターン形成用導電性組成物。 - 【請求項２】 （ａ）スルホン基の含有率が芳香環に対
して２０〜８０％のスルホン化ポリアニリン類０．１〜
２０重量部、 （ｂ）溶剤１００重量部、および （ｃ）アミン類及び／又は四級アンモニウム塩類０．０
１〜３０重量部を含むパターン形成用導電性 組成物に
（ｄ）成分として下記の（Ａ）及び／又は（Ｂ）： （Ａ）上記（ｂ）溶剤に可溶な高分子化合物 （Ｂ）界面活性剤を２００重量部以下含んでなるパター
ン形成用導電性組成物。 - 【請求項３】 パターン形成方法であって、 被加工物上のレジスト膜上に請求項１又は２の導電性組
成物を塗布して導電性膜を形成する工程と、 露光によりパターンを形成するために荷電ビームを用い
て該被加工物を照射する工程と、 該導電性膜の剥離を行った後レジスト膜を現像してパタ
ーンを形成する工程又は該導電性膜の剥離とレジスト膜
の現像を同時に行ってパターンを形成する工程とを含ん
でなる前記パターン形成方法。 - 【請求項４】 パターン形成方法であって、 被加工物上に第一のレジストを塗布して第一のレジスト
膜を形成する工程と、 第一のレジスト膜上に請求項１又は２の導電性組成物を
塗布して導電性膜を形成する工程と、 導電性膜上に第二のレジストを塗布して第二のレジスト
膜を形成する工程と、 露光によりパターンを形成するために荷電ビームを照射
する工程と、 第二のレジスト膜を現像して第二のレジストパターンを
形成する工程と、 第二のレジストパターンをマスクとして用い、導電性膜
および第一のレジスト膜をエッチングして多層レジスト
パターンを形成する工程とを含んでなる、前記パターン
形成方法。 - 【請求項５】 パターン形成方法であって、 被加工物上に請求項１又は２の導電性組成物を塗布して
導電性膜を形成する工程と、 導電性膜上にレジストを塗布してレジスト膜を形成する
工程と、 露光によりパターンを形成するために荷電ビームを用い
て該被加工物を照射する工程と、 レジスト膜および該導電性膜を現像して多層レジストパ
ターンを形成する工程とを含んでなる前記パターン形成
方法。 - 【請求項６】 イオン注入方法であって、イオン注入の
マスクを形成した被加工物上に、請求項１または２の導
電性組成物を塗布して導電性膜を形成する工程と、イオ
ン注入を行う工程とを含むイオン注入方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04157953A JP3112745B2 (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | パターン形成用導電性組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
| US08/445,730 US5560870A (en) | 1992-06-17 | 1995-05-22 | Composition for forming an electrically conductive layer to be used in patterning |
| US08/468,829 US5721091A (en) | 1992-06-17 | 1995-06-06 | Composition for forming an electrically conductive layer to be used in patterning |
| US08/876,794 US5804354A (en) | 1992-06-17 | 1997-06-16 | Composition for forming conductivity imparting agent and pattern forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04157953A JP3112745B2 (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | パターン形成用導電性組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH063813A JPH063813A (ja) | 1994-01-14 |
| JP3112745B2 true JP3112745B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=15661074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04157953A Expired - Lifetime JP3112745B2 (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | パターン形成用導電性組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5560870A (ja) |
| JP (1) | JP3112745B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5589108A (en) * | 1993-12-29 | 1996-12-31 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Soluble alkoxy-group substituted aminobenzenesulfonic acid aniline conducting polymers |
| JP3349843B2 (ja) * | 1994-10-12 | 2002-11-25 | 富士通株式会社 | 電離放射線照射用組成物及び電離放射線照射方法 |
| US5583169A (en) * | 1995-03-10 | 1996-12-10 | The Regents Of The University Of California Office Of Technology Transfer | Stabilization of polyaniline solutions through additives |
| US6024895A (en) * | 1995-08-11 | 2000-02-15 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same |
| US5980784A (en) * | 1996-10-02 | 1999-11-09 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing soluble conductive polymer having acidic group |
| EP0837112A3 (en) * | 1996-10-15 | 1998-11-11 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same |
| KR100312697B1 (ko) * | 1999-11-23 | 2001-11-05 | 김순택 | 액정 표시 장치 |
| JP3456461B2 (ja) * | 2000-02-21 | 2003-10-14 | Ｔｄｋ株式会社 | パターニング方法、薄膜デバイスの製造方法及び薄膜磁気ヘッドの製造方法 |
| US6638680B2 (en) | 2000-06-26 | 2003-10-28 | Agfa-Gevaert | Material and method for making an electroconductive pattern |
| CN100335970C (zh) * | 2000-06-26 | 2007-09-05 | 爱克发-格法特公司 | 制造导电图案用的材料和方法 |
| US6746751B2 (en) | 2001-06-22 | 2004-06-08 | Agfa-Gevaert | Material having a conductive pattern and a material and method for making a conductive pattern |
| JP4565534B2 (ja) * | 2001-07-19 | 2010-10-20 | 昭和電工株式会社 | 化学増幅型レジスト用難溶化層形成防止材料及び防止方法 |
| DE10244197A1 (de) * | 2002-09-23 | 2004-04-08 | Infineon Technologies Ag | Zusammensetzung, die eine elektrisch leitfähige Lackschicht bildet und ein Verfahren zur Strukturierung eines Fotoresists unter Verwendung der Lackschicht |
| EP1700162A2 (en) * | 2003-12-23 | 2006-09-13 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Wafer with optical control modules in exposure fields |
| KR100574993B1 (ko) * | 2004-11-19 | 2006-05-02 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트용 탑 코팅 조성물과 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법 |
| TWI345681B (en) * | 2006-02-08 | 2011-07-21 | Showa Denko Kk | Antistatic agent, antistatic film and articles coated with antistatic film |
| JP4964608B2 (ja) * | 2006-02-08 | 2012-07-04 | 昭和電工株式会社 | 帯電防止剤、帯電防止膜及び帯電防止膜被覆物品 |
| US20090071693A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Negative photosensitive material and circuit board |
| JP5288108B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2013-09-11 | 日産化学工業株式会社 | 電子線レジスト上層用帯電防止膜形成組成物 |
| JP5830444B2 (ja) * | 2012-07-02 | 2015-12-09 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子組成物、該組成物より得られる帯電防止膜が設けられた被覆品、及び前記組成物を用いたパターン形成方法。 |
| KR101968436B1 (ko) * | 2012-07-24 | 2019-04-11 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 도전체, 도전성 조성물, 및 적층체 |
| JP6543928B2 (ja) * | 2014-12-24 | 2019-07-17 | 三菱ケミカル株式会社 | レジストのパターン形成方法 |
| TWI810256B (zh) * | 2018-03-15 | 2023-08-01 | 日商三菱化學股份有限公司 | 導電膜及其製造方法、導電體、抗蝕劑圖案的形成方法及積層體 |
| KR20210012290A (ko) | 2019-07-24 | 2021-02-03 | 삼성전자주식회사 | 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 |
| JP2024083083A (ja) * | 2022-12-09 | 2024-06-20 | 信越化学工業株式会社 | 導電性高分子組成物、被覆品、及びパターン形成方法 |
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| JPS61159413A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-07-19 | Polyplastics Co | 導電性樹脂複合体の製造方法 |
| US4701390A (en) * | 1985-11-27 | 1987-10-20 | Macdermid, Incorporated | Thermally stabilized photoresist images |
| US5006278A (en) * | 1987-01-12 | 1991-04-09 | Allied-Signal | Solution processible forms of electrically conductive polyaniline and the method of manufacture of electroconductive articles therefrom |
| US5164465A (en) * | 1988-05-13 | 1992-11-17 | Ohio State University Research Foundation | Sulfonated polyaniline salt compositions, processes for their preparation and uses thereof |
| US4959180A (en) * | 1989-02-03 | 1990-09-25 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Colloidal polyaniline |
| US5198153A (en) * | 1989-05-26 | 1993-03-30 | International Business Machines Corporation | Electrically conductive polymeric |
| DE69013078T2 (de) * | 1989-07-04 | 1995-01-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Elektroleitfähiges Polymer und dieses enthaltendes elektroleitfähiges Material. |
| US5109070A (en) * | 1989-10-19 | 1992-04-28 | Ohio State University Research Foundation | Compositions of insulating polymers and sulfonated polyaniline compositions and uses thereof |
| US5240644A (en) * | 1989-12-11 | 1993-08-31 | Milliken Research Corporation | Polyaniline dispersion and method for making same |
-
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