JP4565534B2 - 化学増幅型レジスト用難溶化層形成防止材料及び防止方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィー技術によりパターン形成を行ない半導体素子を製造する方法において、パターンの寸法精度の低下を防止するためレジスト膜上に形成する被覆材料に関する。更に詳しく言えば、半導体製造のリソグラフィー工程で使用される感光性組成物あるいは感荷電粒子線組成物と、レジスト膜上に形成される被覆材料（水溶性導電性高分子）との界面に起こる望ましくない難溶化層形成反応を抑止して感光性組成物あるいは感荷電粒子線組成物の性能を維持するための難溶化層形成防止方法及びその方法に使用する難溶化層形成防止材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造において、近年、リソグラフィー工程の微細化に関わる要求は益々強くなっている。
光を光源とするリソグラフィー技術は、光源の短波長化が進行しフッ化クリプトン（ＫｒＦ）レーザーが半導体の量産化技術として確立され、続くフッ化アルゴン（ＡｒＦ）レーザーが次世代を担う技術として注目を集めている。一方、電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたリソグラフィー技術は、光リソグラフィー用のパタ−ンジェネレーターとしての機能から脱却し微細化技術に最も近い技術として期待されている。ただし、これらの技術の進展には、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパー、ＥＢ（Electron Beam）描画機等の機器ハード面のみならずレジストシステム等のソフト面からのサポートも不可欠である。
【０００３】
前記ソフト面の中でも、特にレジストの感度向上は半導体の生産性向上に最も有用な手法である。従来のレジストでは、５０ｍＪ／ｃｍ²もしくは５０μＣ／ｃｍ²程度の感度が用いられていたが、露光部分もしくは荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、引き続き、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理を施し、架橋反応もしくは分解反応を促進させることによって感度向上を計った化学増幅型レジストが登場し、半導体製造の生産性向上に大きなインパクトを与えた。
【０００４】
しかしながら、触媒量の酸の発生でレジストとしての機能を発現する化学増幅型レジストは、使用環境の影響を極端に受けやすいため取扱が難しいというデメリットも有している。例えば、半導体工場では現像工程に２.３８％（質量％、以下同様）のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の水溶液が使用されているため、この液から揮発するアミン成分によってクリンルームが塩基性の環境にある。したがって、露光後次の行程を待つ間に保管されている基板の露光部分に発生した触媒量の酸が環境から供給されるアミン成分によって中和され、所望のパターンに現像できなくなる現象（ポストエクスポージャーディレイ：ＰＥＤ）が発生している。ＰＥＤを防止する方法としては、ＰＥＢ処理を実施する前に酸性ガスに曝す方法（特開平６−２５２０４０号公報）、ＰＥＢ処理時に酸を機械的に供給する方法（特開平７−１７５２２６号公報）もしくは光酸発生剤から発生する酸と同様の酸を予めレジスト中に添加しておく方法（特開平９−３２９８９５号公報）等が知られている。
【０００５】
非荷電ビームを照射してパターン形成を行う際に、スルホン化ポリアニリンがレジスト表面の難溶化層の形成防止に有効であることが開示されている（特開平７−１６８３６７号公報）。また、Ｎ−ビニルピロリドンとビニル系モノマ−との水溶性重合体との相溶性に優れたフッ素含有有機酸を含む反射防止膜材料が入射光の損失なしにレジスト層表面での反射光を低減できる、かつ化学増幅型レジスト上層の保護膜としても有効であることが開示されている（特開平８−９５２５３号公報）。
【０００６】
一方、電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成法では、特に、基板が絶縁性の場合に基板が帯電し、基板に蓄積した電荷によって発生する電界により入射する荷電粒子線の軌道が曲げられる。この現象を防止するためには、導電性高分子を基板表面に被覆する技術が有効であることが知られている（特開平４−３２８４８号公報）。また、当該被覆材料として弱酸性の導電性高分子水溶液を用いて形成された被覆膜が、露光により化学増幅型レジスト中に生成しする酸（触媒）を、環境から進入するアミン成分から保護することが知られている（Journal of Photopolymer Science and Technology誌、9巻、707頁、1996年）。
【０００７】
前記導電性高分子の中でスルホアルキル基を導入した水溶性の重合体は水溶性の自己ドープ型ポリマーとして知られている（A.O.Patilら、Journal of American Chemical Society誌、109巻、1858頁、1987年）。このポリマーは、一般にはブレンステッド酸基がπ電子共役系ポリマーの主鎖に直接またはスペーサーを介して間接的に共有結合しており、外来ドーパントの寄与なしに導電状態を示す点で注目されてきた。
【０００８】
このような例としては、他にも、E.E.Havingaらのポリチオフェン誘導体（Polymer Bulletin誌、18巻、277頁、1987年）、Aldissiのポリチオフェン誘導体やポリピロール誘導体（米国特許4,880,508号）、ポリアニリン芳香環に置換基としてカルボキシル基を共有結合させた重合体（特表平1-500835号）、ピロールのＮ位にスルホプロピル基が置換した重合体（Journal of Chemical Society,Chemical Communication誌、621頁、1987年）、Ｎ位にスルホプロピル基が置換したポリアニリン重合体（Journal of Chemical Society,Chemical Communication誌、180頁、1990年、及びSynthetic Metal誌、31巻、369頁、1989年）、芳香環に直接スルホン酸基が置換したポリアニリン誘導体（Journal of American Chemical Society誌、112巻、2800頁、1990年）、スルホン酸基を置換したイソチアナフテン重合体（特開平6-49183号及び特開平7-48436号）などが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
環境に対する耐性の低い化学増幅型レジストの弱点を補強するとともに、荷電粒子線を使用したリソグラフィー工程で誘起される帯電による現象の防止するためには、導電性高分子の利用が有効である。一般に、化学増幅型レジストは、有機溶媒に可溶性である。したがって、被覆材料の溶媒は、支持体に塗布されたレジストを侵さない水溶性のものが好ましい。また、必要がなくなると容易に水洗除去できる、もしくは、現像過程で使用されるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像と被覆材料の除去が同時に実現できること等からも水溶性の導電性高分子の有効性が認められている。
【００１０】
しかしながら、水溶性の被覆材料が化学増幅型レジスト表面に被覆される場合、その水素イオン濃度（ｐＨ）の領域によっては、露光により生成した酸が被覆材料により中和される、もしくは、露光していないのに被覆材料から供給される酸により露光されたと同じ状態となってしまう等の問題が残されていた。すなわち、弱酸性の被覆材料をネガ型の化学増幅型レジストに適用した場合及び弱アルカリ性の被覆材料をポジ型の化学増幅型レジストに適用した場合、表面難溶化層が生成してパターンがＴ−トップ形状になったり、時には溶解しなくなる等の問題が残されていた。一方、弱酸性の被覆材料をポジ型の化学増幅型レジストに適用した場合及び弱アルカリ性の被覆材料をネガ型の化学増幅型レジストに適用した場合には、膜減りが起こる等の問題が残されていた。
【００１１】
このような露光あるいは荷電粒子線を照射していないにも関わらず露光されたと同じ状態になってしまう現象や露光あるいは荷電粒子線を照射したにも関わらず露光していない状態もしくは露光不十分となる現象は、化学増幅型レジストが水溶性の導電性高分子膜で覆われ、荷電粒子線描画機等によりパターニングしたときに発生し易かった。したがって、化学増幅型レジストに影響を与えない水溶性の導電性高分子膜材料が求められていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、化学増幅型レジストの表面に被覆する導電性高分子を含む塗布膜形成材料にフッ素化脂肪族スルホン酸もしくはフッ素化芳香族スルホン酸と塩基性化合物とを含有させることによって、レジストとレジストを被覆する塗膜形成材料との界面に生成する難溶化層の形成を防止ができることを見いだし本発明を完成する至った。
【００１３】
難溶化層の形成防止は、レジストとレジストを被覆する塗膜形成材料との界面に生成するミキシング層の形成を抑止することと化学増幅型レジストの表面に被覆する塗布膜形成材料に含まれる陰イオン型界面活性剤と塩基性化合物とで形成されるイオン結合の分解を抑止することにより可能になる。すなわち、レジストを構成する元素が水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、イオウ（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、珪素（Ｓｉ）の複数の元素の組み合わせよりなる化学増幅型レジストの表面に被覆する塗布膜形成材料にＦ原子を構成元素に含む界面活性剤を配合した場合、形成される塗膜は、その固体の表面エネルギ−が非常に小さくなり、溶液の表面張力を低下し塗れ性が向上するため、構成する元素が水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、イオウ（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、珪素（Ｓｉ）の複数元素の組み合わせよりなるレジストへの親和性、あるいは浸透性が低くなりミキシング層の形成を防止できる。
【００１４】
さらに、溶剤が揮発した後に残る固体塗膜において、Ｆ原子を構成元素に含む界面活性剤の固体表面エネルギ−が非常に小さいため、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、イオウ（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、珪素（Ｓｉ）の複数の元素の組み合わせよりなり表面エネルギ−の大きいレジストとの間での固体同士の親和性が低くなるためミキシング層形成が抑止される。
【００１５】
さらに、本発明の化学増幅型レジストの表面に被覆する塗布膜形成材料は、当該材料に含まれるＦ原子を構成元素に含む界面活性剤の中でもとりわけ、フッ素化脂肪族スルホン酸もしくはフッ素化芳香族スルホン酸と塩基性化合物とが含まれることによって難溶化層の形成を防止することができる。フッ素化脂肪族スルホン酸もしくはフッ素化芳香族スルホン酸は、フッ素原子の電子吸引効果により、Ｆ原子が置換されていない脂肪族スルホン酸もしくは芳香族スルホン酸よりも強い酸となる。フッ素化脂肪族スルホン酸あるいはフッ素化芳香族スルホン酸と塩基性化合物とで形成される塩化合物は、薄膜状態でも安定で強いイオン結合を形成することから、光あるいは荷電粒子線による描画過程において、露光装置あるいは荷電粒子線照射装置内に減圧下で長時間保持されたり、描画工程後のＰＥＢ処理工程の加熱処理過程に供されても、塩のイオン結合が切断あるいは分解されず中和状態で安定な化合物として保持され、露光あるいは荷電粒子線照射によってレジスト中に発生した酸に影響を及ぼさず、望まれない化学増幅型レジストの特性変化の発生を抑止できる材料となる。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の化学増幅型レジスト表面被覆用の難溶化層形成防止方法、難溶化層形成防止材料、レジストパターン形成方法、及びレジスト膜被覆基板を提供するものである。
【００１７】
１．水溶性導電性高分子、フッ素化脂肪族スルホン酸またはフッ素化芳香族スルホン酸、塩基性化合物及び水を含む塗布膜形成材料を使用することを特徴とする化学増幅型レジスト表面に被覆する塗布膜の難溶化層形成防止方法。
２．化学増幅型レジストが荷電粒子線用である前項１記載の難溶化層形成防止方法。
３．水溶性導電性高分子がブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子である前項１記載の難溶化層形成防止方法。
４．塗布膜形成材料に含まれる高分子成分量に対し０．０１〜１００倍量のフッ素化脂肪族スルホン酸またはフッ素化芳香族スルホン酸を含む前項１に記載の難溶化層形成防止方法。
【００１８】
５．フッ素化脂肪族スルホン酸またはフッ素化芳香族スルホン酸が、フッ素化アルカンスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、フッ素化アルカンベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルカンベンゼンスルホン酸、またはフッ素化アルカンフッ化ベンゼンスルホン酸である前項１記載の難溶化層形成防止方法。
６．塩基性化合物が、アンモニアもしくは有機塩基性化合物である前項１記載の難溶化層形成防止方法。
【００１９】
７．ブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子が、一般式（１）または（２）
【化３】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＳＯ₃ ^-Ｍ¹基を表わし、Ｍ¹は、Ｈ⁺、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、またはＰ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）⁺あるいはＡｓ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）⁺で示されるの第４級カチオンを表わし、Ｒ¹〜Ｒ⁵が互いに隣合う炭化水素基であるときはそれらは任意の位置で結合して、それらが結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの飽和または不飽和の３〜７員環の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ形成してもよく、
ｎは０または１〜３の整数であり、
ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ⁶を表わし、
Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表わし、
上記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵がアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基を表わす場合、アルキル鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合、チオエテール結合を任意の位置に有してもよい。）
【化４】

（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＳＯ_3-Ｍ²基を表わし、
Ｒ¹³は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、または置換されてもよいフェニル基を表わし、
Ｍ²は、Ｈ⁺、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、またはＰ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）⁺あるいはＡｓ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）⁺で示される第４級カチオンを表わし、
Ｒ¹¹及びＲ¹²がアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基を表わす場合、アルキル鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合、チオエテール結合を任意の位置に含有してもよい。）
で示される構造を含む前項３記載の難溶化層形成防止方法。
【００２０】
８．一般式（１）で示される化学構造が５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩である前項７に記載の難溶化層形成防止方法。
９．一般式（１）で示される化学構造が、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩である前項７に記載の難溶化層形成防止方法。
１０．一般式（２）で示される化学構造が、２−スルホ−１，４−イミノフェニレンを５０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）、及び／またはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩である前項７に記載の難溶化層形成防止方法。
１１．前項１乃至１０のいずれかに記載の難溶化層形成防止方法において使用される化学増幅型レジスト表面に被覆する塗布膜の難溶化層形成防止材料。
１２．前項１乃至１０のいずれかに記載の難溶化層形成防止方法を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
１３．前項１乃至１０のいずれかに記載の難溶化層形成防止方法により製造されたレジスト膜被覆基板。
【００２１】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明は化学増幅型レジスト表面被覆用の難溶化層形成防止材料を対象とする。
化学増幅型レジストは、光、例えばｉ線、ｇ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーもしくは荷電粒子線、例えば電子線、イオン線を照射したとき、照射部分に酸が発生し、発生した酸は、引き続くＰＥＢ処理過程で酸触媒として働き、当該部分に特異的に架橋、分解、あるいは極性の変化等を誘起させ非照射部分との間で溶剤に対する溶解性が変化し、この溶解性の違いを利用して現像することによりパターニングすることができる感光性組成物あるいは感荷電粒子線組成物である。
【００２２】
化学増幅型レジスト用の感光性あるいは感荷電粒子線組成物は、ベースとなるアルカリ可溶性の高分子組成物あるいはアルカリ可溶性のオリゴマー組成物と酸発生剤を含んでいれば特に限定されないが、好ましくは、化学増幅型レジストを構成する元素が水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、イオウ（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、珪素（Ｓｉ）の複数の元素の組み合わせよりなる感光性組成物もしくは感荷電粒子線組成物である。
【００２３】
例えば、フェノール樹脂系（構成原素：Ｃ、Ｈ、Ｏ）、アクリル樹脂系（構成元素：Ｃ、Ｈ、Ｏ）、アジド化合物系（構成元素：Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ）等の感光性樹脂、ポリメタクリレート樹脂系（Ｃ、Ｈ、Ｏ）、ポリビニルフェノール系（構成元素：Ｃ、Ｈ、Ｏ）、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸との共重合体系（構成元素：Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｃｌ）、シロキサン樹脂（構成元素：Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｓｉ）等の感光性組成物もしくは感荷電粒子線組成物を挙げることができる。
【００２４】
より具体的に構造で示すと、
【化５】

等の構造を繰り返し単位として含むオリゴマー組成物もしくは高分子組成物が挙げられる。これらの繰り返し単位は複数含んでいても良い。
【００２５】
前記一般式のＲ¹³またはＲ¹⁴で示される一価基の具体的例としては、水素（Ｈ）、ヒドロキシ（ＯＨ）、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ベンジルオキシ、α−ナフチル、β−ナフチル、
【化６】

等が挙げられる。
【００２６】
本発明において化学増幅型レジストに含有させる酸発生剤としては、イオン性酸発生剤、非イオン性酸発生剤、酸エステル型酸発生剤がある。
イオン性酸発生剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩が挙げられる。そのカウンターアニオンとしては、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等が挙げられる。
【００２７】
具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジ（ｐ−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
非イオン性酸発生剤としては、トリス（トリハロゲン化メチル）−ｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００２９】
酸エステル型酸発生剤の具体例としては、１，２，３−トリスメタンスルホニルオキシベンゼン、２−ニトロベンジルスルホネート、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。
【００３０】
また、前記感光性樹脂もしくは感荷電粒子線樹脂中には、感光剤、アジド化合物、架橋剤、溶解阻害剤等の添加剤を加えても良い。
本発明において使用するＦ原子を含む界面活性剤は、脂肪族フッ素化アルキルスルホン酸もしくは芳香族フッ素化スルホン酸であって自己ドープ型導電性高分子を脱ドープさせるものでなければ特に限定されない。
【００３１】
例えば、フルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。特に好ましくは、パーフルオロアルキルスルホン酸、及びその塩類が挙げられる。
より具体的に例示すると、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロオクチルベンセンスルホン酸、パーフルオロデシルベンゼンスルホン酸、パーフルオロドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
本発明において使用する塩基性化合物は、アンモニアもしくは有機塩基性化合物である。
有機塩基性化合物としては、モノアルキルアミン、モノアリールアミン、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、トリアルキルアミン、トリアリールアミン、アルカノールアミン、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン、及び一般式（２）
【化７】

（式中の記号は前記に同じ。）で示される高分子塩基性化合物等が挙げられる。
【００３３】
より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、トリフルオロエチルアミン、パーフルオロエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、トリフルオロプロピルアミン、ペンタフルオロプロピルアミン、パーフルオロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等のエアルカノールアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、ポリ（スルホイミノフェニレン）、ポリ（メトキシスルホイミノフェニレン）、ポリ（スルホイミノフェニレン−ｃｏ−イミノフェニレン）、ポリ（メトキシスルホイミノフェニレン−ｃｏ−イミノフェニレン）等が挙げられる。特に好ましい塩基性化合物は、アンモニアとエタノールアミン、ポリ（スルホイミノフェニレン）、ポリ（メトキシスルホイミノフェニレン）、ポリ（スルホイミノフェニレン−ｃｏ−イミノフェニレン）、ポリ（メトキシスルホイミノフェニレン−ｃｏ−イミノフェニレン）である。
【００３４】
本発明において使用するブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子は、そのブレンステッド酸基がπ電子共役主鎖に直接置換、スペイサーを介して置換あるいはオキシアルキレン側鎖を介して置換した自己ド−プ型導電性高分子であれば良く、化学構造の一次構造には特に制限はない。
【００３５】
ブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子としては、下記一般式（１）及び（２）で示されるものが挙げられる。
【００３６】
【化８】

前記一般式（１）及び（２）中のＲ¹〜Ｒ⁵及びＲ¹¹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、アルキルエステル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基またはＳＯ₃ ^-Ｍ¹基からなる群から選ばれる。
【００３７】
ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ¹¹〜Ｒ¹²の特に有用な例としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、フェニル及び置換フェニル基、スルホン酸基が挙げられる。
【００３８】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１ーブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等が挙げられ、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ等が挙げられ、アルキルエステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ、ブチロイルオキシ等のアシルオキシ基が挙げられ、置換フェニル基の具体例としては、フロロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記のＲ¹〜Ｒ⁵のアルキル基、アルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合、チオエテール結合を任意に含有してもよい。
【００４０】
一般式（１）、（２）中のＲ¹〜Ｒ⁵及びＲ¹¹〜Ｒ¹²の置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルコキシ基が望ましく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基が特に望ましい。
【００４１】
また、Ｒ¹〜Ｒ⁵から選ばれる置換基が隣合う場合には、互いに任意の置換位置で結合して、それらが結合している原子と共に飽和または不飽和の環状構造（例えば炭化水素）または複素環を形成する二価基を形成してもよい。かかる二価基の例としてはブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ブタジエニレン、置換ブタジエニレン、メチレンジオキシ、エチレンジオキシなどが挙げられる。
【００４２】
一般式（１）、（２）中のＲ⁶とＲ¹³は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群の一価基から選ばれる。
【００４３】
一般式（１）、（２）において、Ｍ¹及びＭ²は、Ｈ⁺、Ｎ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）⁺で示される第４級アンモニウムのカチオン、Ｐ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）⁺、あるいはＡｓ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）⁺で示されるＶｂ族元素の第４級カチオン、あるいはＮａ⁺、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属イオンを表わし、Ｍ¹及びＭ²は前記カチオンを一種類以上含む混合物であっても良い。
【００４４】
Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表わし、これらアルキルまたはアリール基はアルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水素以外の元素を含む基を有していてもよい。
かかるＮ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）⁺で示される第４級アンモニウムのカチオンとしては、例えばＮＨ₄ ⁺、ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、ＮＨ（Ｃ₆Ｈ₅）₃ ⁺、Ｎ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ＯＨ）（ＣＨ₂−Ｚ）⁺等の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが用いられる（但し、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基を表わし、例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシフェニルアゾフェノキシ基等の置換基である。）。
【００４５】
また、Ｐ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）⁺あるいはＡｓ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）⁺で示されるＶｂ族元素の第４級カチオンとしては、例えばＰＨ₄ ⁺、ＰＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、ＰＨ（Ｃ₆Ｈ₅）₃ ⁺、ＡｓＨ₄ ⁺、ＡｓＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、ＡｓＨ（Ｃ₆Ｈ₅）₃ ⁺等の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが用いられる。特定カチオンに変換するために、通常のイオン交換樹脂を用いてもよい。
【００４６】
Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰のアルキル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合等を任意に含んでもよい。
【００４７】
一般式（１）、（２）中の望ましいＭ¹及びＭ²の例としては、Ｈ⁺、Ｎ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）⁺で示される第４級アンモニウムのカチオン、Ｎａ⁺、Ｌｉ⁺またはＫ⁺等のアルカリ金属イオンが挙げられ、Ｎ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）⁺が特に望ましい。
【００４８】
具体的なポリマ−としては、ポリ（イソチアナフテンスルホン酸）、ポリ（ピロールアルカンスルホン酸）、ポリ（アニリンスルホン酸）、またはこれらの各種塩構造体及び置換誘導体、ポリ（イソチアナフテン−５−スルホン酸−ｃｏ−イソチアナフテン）、ポリ（ピロール−３−アルカンスルホン酸−ｃｏ−ピロール）、ポリ（アニリンスルホン酸−ｃｏ−アニリン）、等の繰り返し単位を含む共重合体またはこれらの各種塩構造体及び置換誘導体等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、前記共重合体におけるスルホン酸基を含む化学構造の繰り返し単位は、通常、重合体の全繰り返し単位の１００モル％〜５０モル％、好ましくは１００モル％〜８０モル％の範囲であり、他のπ共役系化学構造からなる繰り返し単位を含む共重合体であってもよく、２種〜５種の繰り返し単位からなる共重合体組成であってもよい。
【００４９】
なお、本発明において、「繰り返し単位を含む共重合体」とは、必ずしもその単位を連続して含む共重合体に限定されず、π共役系主鎖に基づく所望の導電性が発現される限りにおいてランダムコポリマーのようにπ共役系主鎖に不規則、不連続に繰り返し単位を含む重合体の意味である。
【００５０】
本発明に用いられる自己ドープ型導電性高分子の分子量は、構成する繰り返し単位の化学構造によって異なるため一概に規定することはできないが、本発明の目的に適うものであればよく特に限定されない。通常、主鎖を構成する繰り返し単位数（重合度）によって表わせば、通常、５〜2000、好ましくは１０〜1000の範囲の重合度のものが挙げられる。
【００５１】
本発明に係る一般式（１）で示される化学構造の好ましい具体例としては、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−プロピル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ヘキシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−デシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−クロロ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブロモ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−トリフルオロメチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−スルホイソベンゾフラン−１，３−ジイル、５−スルホイソインドール−１，３−ジイル、６−スルホナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル等、もしくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５２】
一般式（２）で示される化学構造の好ましい具体例としては、２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−ヘキシル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−エチル−１，４−イミノフェニレン等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５３】
本発明に用いられるブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子の特に好ましい具体例としては、
ｉ）一般式（１）で示される化学構造の一例である５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、
ii）一般式（１）で示される化学構造の一例である５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、
iii）一般式（２）で示される化学構造の一例である２−スルホ−１，４−イミノフェニレンを５０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩を挙げることができる。
【００５４】
本発明の塗膜形成材料の水溶液には水と混和し自己ドープ型導電性高分子を脱ドープさせない溶解する溶媒であれば特に限定されずに併用することができる。このような溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、硫酸等の鉱酸、酢酸などの有機酸等が挙げられ、更にそれらの２種以上の混合溶媒を用いることもできる。
【００５５】
本発明の塗膜形成材料に用いられる一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物、弱酸及び塩基の濃度は、0.001ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは0.01ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。
【００５６】
本発明の塗膜形６材料は、前記自己ドープ型導電性高分子化合物、Ｆ原子を含む界面活性剤以外に、他の界面活性剤を含んでもよい。他の界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。かかる界面活性剤を用いる場合には、該自己ドープ型導電性高分子化合物に対して質量比で0.001〜９５倍量、望ましくは0.005〜２０倍量、更に望ましくは0.01〜５倍量用いる。界面活性剤の量が0.001倍量未満であると、界面活性剤添加の効果がなくなる場合がある。９５倍量より多いと良好な電子伝導性が確保できない場合がある。
【００５７】
本発明の塗膜形成材料は、塗膜形成材料の中に含まれる塩基性化合物の添加量を変化させることにより、酸性〜アルカリ性の間の任意のｐＨの値をとることが可能である。
【００５８】
前記塗膜形成材料をレジスト表面に形成する具体的な方法としては、回転塗布が主として使用されているが、その他ディッピング（浸漬する）、あるいは物品に吹きつける等や使用目的に応じて様々な方法が挙げられる。
本発明のレジスト膜被覆基板とは、本発明の難溶化層形成防止方法により製造されたレジスト膜被覆基板であり、レジスト膜が被覆された基板であれば特に限定されないが、例えば、シリコン等の半導体基板、石英、ガラス等の基板が挙げられる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を制限するものではない。
以下の例において、水溶液のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−１３（（株）堀場製作所製）にて測定した。
また、塗布膜の表面抵抗は、スピンナー １Ｈ−ＩＩＩ（協栄セミコンダクター（株）製）を用いて、レジストを塗布したシリコンウエハー上に1500ｒｐｍでミキシング層の形成防止材料を回転塗布し作製した。塗布膜の表面抵抗を表面抵抗測定器メガレスタＭＯＤＥＬ ＨＴ−３０１（シシド静電気（株）製）にて測定した値である。
【００６０】
前記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁵及びＭ¹がそれぞれ水素原子及びＨ⁺を表わす自己ドープ型導電性高分子化合物であるポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）は、特開平7-48436号公報で開示されている方法を参考にして合成した。また、一般式（２）におけるＲ⁶〜Ｒ⁸及びＭ²がそれぞれ水素原子及びＨ⁺を表わす自己ドープ型導電性高分子化合物であるポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）（５０モル％：５０モル％）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、２９巻、3950-3955頁（1996年）記載の方法を参考にして合成した。
【００６１】
シリコンウエハー上にネガ型の化学増幅型電子線レジストを回転塗布し、プリベーク（各種レジストにより指定された条件で実施した。）により溶剤を除去した。塗布されたレジスト表面にミキシング層の形成防止材料（以下形成防止材料と略す）の５ｍｌを滴下した後、1500ｒｐｍで回転塗布して膜厚0.02μmの導電性被膜を作成した。導電性被膜をレジストの表面上に回転塗布後３０分間風乾してから、導電性被膜を３０ｍｌの超純水で洗浄除去した。引き続き、加熱処理（各種レジストにより指定された条件で実施した。）を実施してから、前記2.38％テトラアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液によりレジストを溶解除去した。
【００６２】
ミキシング層の形成防止効果は、以下の方法で評価した。
６インチシリコンウエハー上に塗布されたレジストを2.38質量％ＴＭＡＨでパドル現像する際に、レジストの溶解に伴ってシリコンウエハーのミラー面が一部認められた時点を溶解開始時間とし全面が完全に溶解完了した時点を溶解終了とし、レジストの溶解時間を測定した。
なお、レジストと塗布膜形成材料との界面でミキシング層の形成が著しく発生したときは、レジストはカブリ現象を起こし2.38質量％ＴＭＡＨで溶解しなくなる。ミキシング層の形成が抑制されるに従い溶解時間は塗膜形成材料を塗布していないときのレジストの溶解時間に近づく。塗膜形成材料を塗布して測定した場合の溶解時間と塗膜形成材料を塗布していないときのレジストの溶解時間が一致することが最も好ましい。
【００６３】
実施例１：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の0.6質量％水溶液９５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸0.1ｇ、パーフルオロオクタンスルホン酸0.1ｇを添加し２時間攪拌した後、１Ｎ−アンモニア水を適量加えてｐＨを５に調整して本発明の形成防止材料を得た。
ノボラック、感光剤及びブロモメチル基を有する酸発生剤から成るネガ型の化学増幅型電子線レジスト（シプレイ社製商品名ＳＡＬ６０１）を回転塗布し、プリベークにより溶剤を除去した。塗布されたレジスト表面に形成防止材料の５ｍｌを滴下した後、1500ｒｐｍで回転塗布して膜厚0.02μｍの導電性被膜を作成した。導電性被膜をレジストの表面上に回転塗布後３０分間風乾してから、導電性被膜を３０ｍｌの超純水で洗浄除去した。引き続き、加熱処理を実施してから、2.38質量％ＴＭＡＨ溶液によりレジストを溶解したところ溶解開始６２秒、溶解終了６７秒であった。なお、形成防止材料を使用しない場合は、溶解開始が６０秒、溶解終了６５秒であった。
【００６４】
実施例２：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の0.6質量％水溶液９５ｍｌ、パーフルオロオクタンスルホン酸0.3ｇを添加し２時間攪拌した後、１Ｎ−アンモニア水を適量加えてｐＨを５に調整することにより本発明の形成防止材料を得た。
ネガ型の化学増幅型電子線レジスト（住友化学工業社製商品名ＮＥＢ２２）を回転塗布し、プリベークにより溶剤を除去した。塗布されたレジスト表面に形成防止材料の５ｍｌを滴下した後、1500ｒｐｍで回転塗布して膜厚0.02μmの導電性被膜を作成した。導電性被膜をレジストの表面上に回転塗布後３０分間風乾してから、導電性被膜を３０ｍｌの超純水で洗浄除去した。引き続き、加熱処理を実施してから、2.38質量％ＴＭＡＨ溶液によりレジストを溶解したところ溶解開始１４秒、溶解終了１５秒であった。なお、形成防止材料を使用しない場合は、溶解開始が１３秒、溶解終了１４秒であった。
【００６５】
実施例３：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の0.6質量％水溶液９５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸0.1ｇ、パーフルオロオクタンスルホン酸0.1ｇを添加し２時間攪拌した後、１Ｎ−エタノールアミン水溶液を適量加えてｐＨを５に調整することにより得られた形成防止材料を用いた以外は実施例１と同様にして、レジストの溶解時間を測定したところ溶解開始６９秒、溶解終了７４秒であった。
【００６６】
実施例４：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の0.6質量％水溶液９５ｍｌ、パーフルオロオクタンスルホン酸0.3ｇを添加し２時間攪拌した後、１Ｎ−エタノールアミン水溶液を適量加えてｐＨを５に調整することにより得られた形成防止材料を用いた以外は実施例２と同様にして、レジストの溶解時間を測定したところ溶解開始１３秒、溶解終了１４秒であった。
【００６７】
比較例１：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１,３−ジイル）の0.6質量％水溶液９５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸0.1ｇに１Ｎ−アンモニア水３ｍｌを添加してｐＨを５に調整して得られた形成防止材料を用いた以外は実施例１と同様にしてレジストの溶解時間を測定したところ、溶解開始１２０秒、溶解終了１３０秒であった。
【００６８】
比較例２：
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の0.6質量％水溶液９５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸0.1ｇに１Ｎ−アンモニア水３ｍｌを添加してｐＨを５に調整し形成防止材料を用いた以外は実施例１と同様にしてレジストの溶解時間を測定したところ、レジストは全く溶解しなかった。

Claims (10)

1. 水溶性導電性高分子、フッ素化脂肪族スルホン酸またはフッ素化芳香族スルホン酸、塩基性化合物及び水を含み、前記水溶性導電性高分子が一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＳＯ ₃ ^- Ｍ ¹ 基を表わし、Ｍ ¹ は、Ｈ ⁺ 、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、またはＰ（Ｒ ⁷ ）（Ｒ ⁸ ）（Ｒ ⁹ ）（Ｒ ¹⁰ ） ⁺ あるいはＡｓ（Ｒ ⁷ ）（Ｒ ⁸ ）（Ｒ ⁹ ）（Ｒ ¹⁰ ） ⁺ で示されるの第４級カチオンを表わし、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ が互いに隣合う炭化水素基であるときはそれらは任意の位置で結合して、それらが結合している炭素原子と共に、少なくとも１つの飽和または不飽和の３〜７員環の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ形成してもよく、
   ｎは０または１〜３の整数であり、
   ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ ⁶ を表わし、
   Ｒ ⁶ は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表わし、
   上記のＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ がアルキル基、アルコキシ基またはアルキルエステル基を表わす場合、アルキル鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合、チオエテール結合を任意の位置に有してもよい。）
   で示されるブレンステッド酸基を有するπ共役系導電性高分子である塗布膜形成材料を使用することを特徴とする化学増幅型レジスト表面に被覆する塗布膜の難溶化層形成防止方法。
2. 化学増幅型レジストが荷電粒子線用である請求項１記載の難溶化層形成防止方法。
3. 塗布膜形成材料に含まれる高分子成分量に対し０．０１〜１００倍量のフッ素化脂肪族スルホン酸またはフッ素化芳香族スルホン酸を含む請求項１に記載の難溶化層形成防止方法。
4. フッ素化脂肪族スルホン酸またはフッ素化芳香族スルホン酸が、フッ素化アルカンスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸、フッ素化アルカンベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルカンベンゼンスルホン酸、またはフッ素化アルカンフッ化ベンゼンスルホン酸である請求項１記載の難溶化層形成防止方法。
5. 塩基性化合物が、アンモニアもしくは有機塩基性化合物である請求項１記載の難溶化層形成防止方法。
6. 一般式（１）で示される化学構造が５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩である請求項１に記載の難溶化層形成防止方法。
7. 一般式（１）で示される化学構造が、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）、及び／またはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩である請求項１に記載の難溶化層形成防止方法。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の難溶化層形成防止方法において使用される化学増幅型レジスト表面に被覆する塗布膜の難溶化層形成防止材料。
9. 請求項１乃至７のいずれかに記載の難溶化層形成防止方法を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
10. 請求項１乃至７のいずれかに記載の難溶化層形成防止方法により製造されたレジスト膜被覆基板。