JP3186843B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
し、詳しくは、共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換
マレイミド重合体ブロックとからなる特定の共重合体と
熱硬化性樹脂及び／又はビニルモノマーと特定のオルガ
ノポリシロキサンとを含有してなる硬化性樹脂組成物に
関する。本発明の硬化性樹脂組成物は、機械的強度、耐
熱性、耐湿性、電気特性等に優れ、且つ熱膨張係数の極
めて小さな硬化物を与えることから、電気電子材料分野
を始めとする広範な分野で有効に適用される。

【０００２】

【従来の技術】電気電子材料分野において、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬
化性樹脂が、従来から広く採用されている。例えば、プ
リント配線板用の積層板の含浸用樹脂として、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が、また半導
体素子、ダイオード、コンデンサー、リレー、スイッチ
等の電気電子部品封止用として、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂系等の低圧成形材料、エポキシ樹脂系、アクリル
樹脂系、シリコン樹脂系等の熱又は光硬化性の液状材料
が使用されている。

【０００３】また、ポリブタジエン樹脂に代表される共
役ジエン系樹脂をラジカル硬化させた硬化物は、電気特
性、耐水性、耐湿性等に極めて優れていることが知られ
ている。例えば、数平均分子量が 1,000〜 5,000程度の
常温で液状の1,２−ポリブタジエン樹脂とラジカル重合
開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板及び成形材
料の製造法（特公昭47−051952号公報、特公昭48−0144
28号公報等参照) 、数平均分子量が 50,000 〜 200,000
程度の常温で固体の1,2−ポリブタジエン樹脂とラジカ
ル重合開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板の製
造法（特公昭58−021925号公報、特公昭58−021926号公
報等参照) 、ブタジエン−ビニル芳香族化合物コポリマ
ーとシアン酸エステル系樹脂組成物とからなる硬化性樹
脂組成物（特開昭61−233060号公報等参照) などが開示
されている。

【０００４】また、本発明者らは、既に、前記した特定
の共重合体と熱硬化性樹脂類及び／又はビニルモノマー
とを必須成分とする硬化性樹脂組成物について提案した
（特開平２−２５５８５５号公報、特開平３−２６９０
４７号公報、特開平３−２８１６５０号公報等参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】近年、電子機器の小
型化が飛躍的に進展してきているが、それに伴い電気電
子部品の高性能化、高信頼性が要求されている。例え
ば、高速演算回路や高周波回路に用いるプリント配線板
用の基板（積層板）には、低誘電率、低誘電正接等の誘
電特性に優れ、かつ難燃化された材料が要求されてい
る。また、電気電子回路部品の封止用材料には、接着
性、耐湿性、耐熱性、耐熱衝撃性、電気特性、難燃性等
のバランスのとれた材料が要求されている。これらの要
求に対し、前記汎用樹脂を用いた積層板においては、要
求される誘電特性を満足せず、また封止材料において
も、要求される諸特性、特に耐熱衝撃性及び電気特性の
双方を満足するものはない。

【０００６】一方、ポリブタジエン樹脂を用いた積層板
は、極めて優れた誘電特性を有するが、液状ポリブタジ
エン樹脂を使用した積層板の製造法においては、基材に
含浸、乾燥させて得たプリプレグが粘着性を有すること
から、その積層成形が困難であった。また、固形ポリブ
タジエン樹脂を使用した積層板の製造法においては、汎
用溶媒への溶解性が悪く、かつ含浸用ワニスの粘度が著
しく高いことから、これも積層板製造の作業性が極めて
悪い。更に両者に共通して銅箔等の金属箔への接着性が
悪いため、工業的な実用化に至っていないのが現状であ
る。

【０００７】また、ポリブタジエン樹脂を電気電子部品
に用いた場合、極めて優れた耐熱性、耐湿性及び電気特
性が得られるが、硬化時の収縮率が著しく大きく、かつ
接着性が劣ることから、液状封止材料として一部の特殊
用途を除いては使用されていない。更に、ポリブタジエ
ン樹脂は、他の熱硬化性脂との相溶性が極めて悪く、そ
れを改良する方法として前記ブタジエン−ビニル芳香族
化合物コポリマーを用いる方法が提案されているが、十
分な相溶性を得るためにはビニル芳香族化合物の共重合
比率を高める必要があり、その場合には耐熱性が低下す
る。一方、本発明者等が先に提案した方法によれば、極
めて優れた機械的強度、耐熱性、耐湿性、電気特性等を
有する硬化物が得られる。しかし、組成にもよるが熱膨
張係数が１０×１０^-5／℃前後と一般のエポキシ樹脂や
ポリイミド樹脂に比べて若干大きく、特に最近の半導体
におけるチップの大型化と実装密度を高める為のパッケ
ージの小型・薄型化に応じる封止剤として、また、超高
密度プリント配線板用の含浸剤として使用する場合は問
題があった。本発明は、このような実状からみてなされ
たもので、機械的強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐熱
衝撃性、電気特性等に優れ、かつ熱膨張係数の小さい硬
化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供する事を目的と
する。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前記目
的を達成すべく鋭意研究した結果、共役ジエン系重合体
ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとからな
る特定の共重合体（以下、共重合体と略記す）と熱硬化
性樹脂及び／又はビニルモノマーと特定のオルガノポリ
シロキサンとからなる硬化性樹脂組成物が、機械的強
度、耐熱性、耐、電気特性等に優れ、かつ熱膨張係数の
小さい硬化物を与えることを見出して本発明を完成し
た。

【０００９】本発明は、下記の成分Ａ、Ｂ、及びＣから
なることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。 成分Ａ：下記一般式〔１〕及び／又は〔２〕 Ｘ（Ｙ）m ・・・〔１〕 Ｘ（Ｏ−Ｙ）n ・・・〔２〕 （ここに、Ｘは共役ジエン系重合体ブロック、ＹはＮ−
置換マレイミド重合体ブロックを示し、ｍは１〜２、ｎ
は１〜５の正数）で表され、ＸとＹとの重量比が２０／
８０／≦Ｘ／Ｙ≦９０／１０、数平均分子量が 500 〜
100,000である共重合体 成分Ｂ：熱硬化性樹脂及び／又はビニルモノマー 成分Ｃ：分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、
エステル基、メルカプト基、エポキシ基、ポリオキシア
ルキレン基、ビニル基、（メタ）アクリル基から選択さ
れた少なくとも一種の官能基を有し、且つ、数平均分子
量が１，０００以上であるオルガノポリシロキサン

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられる成分Ａは、前記一般式〔１〕及び２又
は〔２〕の共重合体であり、一般式〔１〕の Ｘ（Ｙ）
m で表される共重合体とは、Ｘが、共役ジエン系の重合
体ブロック又は共役ジエンとビニルモノマーとの共重合
体である共役ジエン系重合体ブロックであり、式中のＹ
が、下記一般式〔３〕

【００１１】

【化１】 （ここに、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基又は置換アリール基を示す）で
表されるＮ−置換マレイミドの少なくとも１種以上の重
合体ブロックであり、ＹがＸの分子内に結合した共重合
体である。

【００１２】前記共役ジエンとして、炭素数４〜１２の
共役ジエンが一般的であり、例えば1,３−ブタジエン、
イソプレン、2,３−ジメチル−1,３−ブタジエン、1,３
−ペンタジエン、２−メチル−1,３−ペンタジエン、1,
３−ヘキサジエン、4,５−ジエチル−1,３−オクタジエ
ン、３−ブチル−1,３−オクタジエン等が挙げられ、特
に1,３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。

【００１３】また、前記ビニルモノマーとして、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、1,３−
ジブチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼ
ン、1,1 −ジフェニルエチレン等のビニル芳香族化合物
類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル
酸エステル類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート等
の分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート類；グ
リシジルメタクリレート等の分子内にグリシジル基を有
する（メタ）アクリレート類；アクリロニトリルなどで
あり、これらの１種又は２種以上で用いられる。この
内、ビニル芳香族化合物類が好しく使用され、更に好ま
しくはスチレン及びα−メチルスチレンが使用される。
なお、共役ジエン系重合体ブロック中の共役ジエン単位
のミクロ構造には、特に制限はない。

【００１４】一方、Ｎ−置換マレイミド単量体として、
例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナ
フチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−
（２−フルオレニル）マレイミド、Ｎ−１−（４−アセ
トキシナフチル）マレイミド、Ｎ−２−メチルフェニル
マレイミド等が挙げられ、これらの単量体は１種又は２
種以上で用いられる。

【００１５】成分Ａの一般式〔１〕の共重合体は、公知
のアニオン重合法により容易に合成することができる。
共役ジエン単独又は共役ジエンとビニルモノマーとを窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中にお
いて、アルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物を重合
開始剤とし、−１００〜１５０℃、好ましくは−８０〜
７０℃の温度で重合し、次いで、Ｎ−置換マレイミドを
加えて重合反応を継続することにより、共役ジエン系重
合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックから
なる共重合体が合成される。

【００１６】重合開始剤のアルカリ金属として、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等が、また有機アルカリ金属
化合物として、前記アルカリ金属のアルキル化物、アリ
ル化物、アリール化物等が使用される。有機アルカリ金
属化合物の具体例として、エチルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、エチルナトリウム、ブタジエニルジリチウム、ブタ
ジエニルジナトリウム、リチウムビフェニル、リチウム
ナフタレン、リチウムトリフェニル、リチウムフルオレ
ン、ナトリウムビフェニル、ナトリウムナフタレン、ナ
トリウムトリフェニル、ナトリウムフルオレン、α−メ
チルスチレンナトリウムジアニオン等が挙げられ、これ
らは１種または２種以上の混合物として使用される。

【００１７】反応溶媒として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペ
ンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類など、アニオン重合に
おいて通常使用される有機溶媒が１種の単独溶媒又は２
種以上の混合溶媒として使用される。

【００１８】前記反応において、分子鎖の片末端に炭素
−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系重合体を用い
ることにより、下記一般式〔４〕 Ｘ−Ｙ ・・・〔４〕 （ここに、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を示す）で表
されるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。また、分
子鎖の両末端に炭素−アルカリ金属結合を有する共役ジ
エン系重合体を用いることにより、下記一般式〔５〕 Ｙ−Ｘ−Ｙ ・・・〔５〕 （ここに、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を示す）で表さ
れるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が得られる。

【００１９】前記共重合体において、共役ジエン系重合
体ブロック：ＸとＮ−置換マレイミド重合体ブロック：
Ｙとの比率＝Ｘ／Ｙ（重量基準）は、２０／８０≦Ｘ／
Ｙ≦９０／１０が好ましく、このＸ／Ｙ比が過少な場合
には硬化物の電気特性が低下し、 また過大な場合には
異種樹脂との相溶性が低下する。また、前記共重合体の
数平均分子量は、500 〜100,000 の範囲が好ましく、過
少な場合に硬化物の耐熱衝撃性が低下し、過大な場合に
は異種樹脂との相溶性が低下する。

【００２０】成分Ａの一般式〔２〕の共重合体は、次の
方法などにより容易に合成することができる。 (Ｉ）前記のアニオン重合法により、共役ジエン又は共
役ジエンとビニルモノマーとを重合し、少なくとも１個
の重合体末端にアルカリ金属の結合した共役ジエン系重
合体を合成した後、下記の一般式〔６〕

【００２１】

【化２】 （ここに、Ｒ' は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示す）で表され、例えば、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等の環状エーテル化合物を加えて
重合体末端を酸素−アルカリ金属結合とし、次いでＮ−
置換マレイミド単量体を加えて共重合する方法。

【００２２】（ii) 分子鎖中及び分子鎖末端に１〜５個
の水酸基及び／又はエポキシ基を有する共役ジエン系重
合体とアルカリ金属または有機アルカリ金属との反応に
より、分子内に酸素−アルカリ金属結合を導入し、次い
でＮ−置換マレイミド単量体類を加えて共重合する方
法。前記 (ii) の合成方法における分子鎖中及び/ 又は
分子鎖末端に１〜５個水酸基及び/ 又はエポキシ基を有
する共役ジエン系重合体は、下記の方法等で合成するこ
とができ、また下記以外の方法で合成されたものであっ
ても、分子鎖中及び/ 又は分子末端に水酸基及び/ 又は
エポキシ基を有する共役ジエン系重合体であれば、本発
明に用いることができる。 (a)前記第 (Ｉ）項の方法で合成される少なくとも１個
の末端にアルカリ金属の結合した共役ジエン系重合体と
環状エーテル化合物との反応生成物を、水、アルコー
ル、ルイス酸等を用いて処理し、少なくとも１個の末端
に水酸基を導入する方法。

【００２３】この方法で製造された市販品として、NISS
O PBG-1000, 同 -2000，同 -3000(日本曹達 (株) 製)
等がある。 (b)前記 (Ｉ）の方法において、環状エーテル化合物に
代えてエピクロルヒドリン等のハロゲン化環状エーテル
を用いて処理し少なくとも１個の重合体末端にエポキシ
基を導入する方法。 (c)過酸化水素、アゾビス−４−シアノペンタノール等
の分子内に水酸基を有する化合物類、又はアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−2,４−ジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物類とメルカプトエタノール等の水酸
基含有メルカプタン類とを併用して重合開始剤とし、共
役ジエン又は共役ジエンとビニルモノマーとをラジカル
重合し、分子鎖中に水酸基を有する共役ジエン系重合体
を得る方法。 (d)ビニルモノマーの一部又は全部に水酸基、エポキシ
基を有する化合物と共役ジエンとをラジカル共重合する
方法。 (e)分子内に官能基を有し又は有しない共役ジエンホモ
ポリマー又はコポリマーの共役ジエン単位の一部を、過
酢酸等の公知の試剤を用いてエポキシ化し、分子鎖中に
エポキシ基を導入する方法。

【００２４】前記した分子内に水酸基及び／又はエポキ
シ基を有する共役ジエン系重合体に、酸素−アルカリ金
属結合を導入するためのアルコキシド化剤として、前記
成分Ａの一般式〔１〕共重合体の合成で用いられる重合
開始剤が使用でき、更に好ましくはｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合
物が使用される。分子内に水酸基及び／又はエポキシ基
を有する共役ジエン系重合体に、酸素−アルカリ金属結
合を導入する反応は、前記共役ジエン系重合体と有機ア
ルカリ金属化合物とを、通常有機溶媒中において−１０
０〜＋１００℃、好ましくは−７〜０〜＋５０℃の温度
下で攪拌しながら、１秒〜５時間、好ましくは１分〜３
時間反応を行うことができる。

【００２５】反応溶媒として、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、シクロヘキサン等の
脂環族炭化水素系溶剤；ジメチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アニソール等のエーテル系溶剤；メチラール、
ジメトキシエタン等のアセタール系溶剤；トリメチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系溶剤などが使
用でき、これらは１種の単独溶媒又は２種以上の混合溶
媒として使用される。

【００２６】前記 (ｉ) 又は(ii)の方法で得られた分子
内にに酸素−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系重
合体と、Ｎ−置換マレイミド単量体との共重合反応は、
前記例示した有機溶媒中において、反応温度−１００〜
＋１００℃、好ましくは−７０〜＋５０℃の温度下で攪
拌しながら、１分〜１００時間、好ましくは１〜５０時
間反応を行うことができる。前記反応において、分子鎖
の片末端に酸素−アルカリ金属結合を有する共役ジエン
系重合体を用いることにより、共役ジエン系重合体ブロ
ックの片末端にエーテル結合を介してＮ−置換マレイミ
ド重合体ブロックを有する一般式〔７〕 Ｘ−Ｏ−Ｙ ・・・〔７〕 (ここに、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を示す）で表さ
れるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。

【００２７】また、分子鎖の両末端に酸素−アルカリ金
属結合を有する共役ジエン系重合体を用いることによ
り、共役ジエン系重合体ブロックの両末端にエーテル結
合を介してＮ−置換マレイミド重合体ブロックを有する
下記一般式〔８〕 Ｙ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｙ ・・・〔８〕 (ここに、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を示す）で表さ
れるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が得られ、分子鎖中
に酸素−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系重合体
を用いることにより、共役ジエン系重合体ブロックの分
子鎖中からＮ−置換マレイミド重合体ブロックが分枝し
た下記一般式

〔９〕

【００２８】

【化３】 （ここに、Ｘ，Ｙ及びｎは、前記と同じ意味を表す）で
表されるグラフト共重合体が得られる。

【００２９】更に分子鎖末端及び分子鎖中に酸素−アル
カリ金属結合を有する共役ジエン系重合体を用いること
により、共役ジエン系重合体ブロックの分子鎖末端及び
分子鎖中にエーテル結合を介してＮ−置換マレイミド重
合体ブロックを有する下記の一般式〔10〕

【００３０】

【化４】 (ここに、Ｘ，Ｙ及びｎは、前記と同じ意味を示す）で
表されるブロック−グラフト共重合体が得られる。

【００３１】該共重合体において、前記Ａ成分の一般式
〔１〕共重合体と同様に共役ジエン系重合体ブロック：
ＸとＮ−置換マレイミド重合体ブロック：Ｙとの比率＝
Ｘ／Ｙ（重量基準）は、２０／８０≦Ｘ／Ｙ≦９０／１
０が好ましく、このＸ／Ｙ比が過少な場合には硬化物の
電気特性が低下し、また過大な場合には異種樹脂との相
溶性が低下する。また、前記共重合体の数平均分子量
は、500 〜100,000 の範囲好ましく、過大な場合には硬
化物の耐熱衝撃性が低下し、過大な場合には異種樹脂と
の相溶性が低下する。

【００３２】本発明の成分Ｂである熱硬化性樹脂とし
て、耐熱性の優れた樹脂を用いるのが好ましいが、特に
その種類には制限はない。好ましい熱硬化性樹脂とし
て、例えば、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、下記
一般式〔11〕

【００３３】

【化５】 （ここに、Ａは、ｐ価の芳香族、脂環族又は脂肪族性の
有機基を示し、ｐは１〜６の整数を示す) で表されるマ
レイミド化合物、シアン酸エステル類などが挙げられ
る。

【００３４】エポキシ樹脂として、２官能以上の多官能
性エポキシ樹脂が好ましく使用される。例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポ
リグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポ
キシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ポリブタジエンエポキシ樹脂（特公昭−027093号公報参
照) 等が挙げられ、またこれらの変性体であるウレタン
変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等も用い
られる。これらは単独又は混合物で配合することができ
る。

【００３５】ポリブタジエン樹脂として、重合体鎖中の
ブタジエン単位の５０％以上が1,２−結合でジエンのホ
モポリマー、コポリマー及びその誘導体を、成分Ｂとし
て特に制限なく配合することができる。例えば、日本曹
達 (株) から市販されているNISSO PB B-1000 、同B-20
00、同B-3000、同G-1000、同G-2000、同G-3000、同C-10
00等、及びそれらの誘導体である TE-2000 (アクリル化
変性体) 、GM-1000 (無水マレイン酸半エステル変性
体)、GQ-1000(ボイル化変性体) 、TP-1001(ウレタン化
変性体) 、BF-1000(エポキシ化変性体) 、GI-1000 、GI
-3000(水素添加変性体) 、BN-1010(マイン化変性体) 等
が配合使用される。前記一般式〔11〕で表されるマレイ
ミド化合物は、通常無水マレイン酸又はその誘導体類と
１個以上のアミノ基を有するアミン類とを反応させてマ
レアミド酸を合成し、次いでマレアミド酸を脱水環化さ
せる方法等による公知の方法で合成される。

【００３6 】マレイミド化合物として、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−メト
キシフェニルマレイミド、Ｎ−２−ニトロフェニルマレ
イミド、Ｎ−3,５−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−
ｏ，ｍ又はｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−
ｏ，ｍ又はｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ
−アリルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−フルオロフェニ
ルマレイイミド、Ｎ−４−ピリジルマレイミド、Ｎ−
（２−メチル−４−ピリジル）マレイミド、Ｎ−ペンタ
クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−アセト
キシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−〔１−メチル−１−
（p'−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルマレイミ
ド、Ｎ−２−メチル−４−〔1'−メチル−1'−（3"−メ
チル−4"−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルマレ
イミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−４−キノリルマ
レイミド、Ｎ−１（又は２）−ナフチルマレイミド等の
モノマレイミド類；N,N'−エチレンビスマレイミド、N,
N'−ｏ，ｍ又はｐ−フェニレンビスマレイミド、 N,N'
−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N'−（メチレン−
ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−（オキシ
−ジ−ｐ− フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−（チ
オ−ジ−ｐフェニレン）ビスマレイミド、N,N'−（スル
ホニル−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−
（スルフィニル−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
ド、N,N'−（メチレン−ジ−1,４−シクロヘキシ? レ
ン）ビスマレイミド、N,N'−（イソプロピリデン−ジ−
ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−ｍ−キシリレ
ンビスマレイミド、N,N'−ｐ−キシリレンビスマレイミ
ド、N,N'−（イミノ−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイ
ミド、N,N'−2,４−トリレンビスマレイミド、N,N'−
（メチレン−ジ−３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマ
レイミドN,N'−（メチレン−ジ−３−メチル−1,４−フ
ェニレン）ビスマレイミド、N,N'−（ビニレン−ジ−ｐ
−フェニレン）ビスマレイミド、４−メチル−2,４−ビ
ス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）ペンタン、N,N'−1,
４−ナフチレンビスマレイミドN,N'−2,４−ピリジンビ
スマレイミド、トリス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）
ホスフェート、トリス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）
チオホスフェート、2,4,６−トリス（4'−Ｎ−マレイミ
ドフェノキシ）−ｓ−トリアジン、５（又は６）−Ｎ−
マレイミド−１−（4'−Ｎ−マレイミドフェニル）−1,
3,3 −トリメチルインダン、ポリ（フェニレンメチレ
ン）ポリマレイミド、ポリ（シクロヘキシレンメチレ
ン）ポリマレミド等のポリマレイミド類が挙げられ、ま
たこれらのマレイミド化合物のマレイミド基中の不飽和
炭素に結合した水素原子が、適宜塩素原子、臭素原子、
メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された化合物
も使用することができる。成分Ｂとして、これらのマレ
イミド化合物も１種の単独又は２種以上の混合物として
配合使用される。

【００３７】シアン酸エステル類とは、分子中にシアナ
ト基を有する多官能性シアン酸エスステル又はそのプレ
ポリマー単独又はこれら成分を必須成分として含有する
樹脂組成物であり、例えば、シアナト樹脂（特公昭41−
1928号公報、特公昭45−011712号公報、特公昭44−1222
号公報、ＤＥ−1,190,184 号明細書等参照) 、シアン酸
エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイ
ミド−エポキシ樹脂（特公昭54−030440号公報、特公昭
52−031279号公報、ＵＳＰ−4,110,364 号明細書等参
照) 、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公昭46−04
1112号公報等参照) 等で代表されるものである。

【００３８】上記の多官能性シアン酸エステルとして、
下記一般式〔12〕 R"'( ＯＣＮ )q ・・・〔12〕 （ここに、R"' は、芳香族の有機基を示し、q は５以下
の整数である）で表され、シアナト基が芳香環に結合し
ている化合物が好適に使用される。例えば、1,３−又は
1,４−ジシアナトベンゼン、1,3,５−トリシアナトベン
ゼン、1,３−，1,４−，1,６−，1,８−，2,６−又は2,
７−ジシアナトナフタレン、1,3,６−トリシアナトナフ
タレン、4,4'−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シア
ナトフェニル）メタン、2,２−ビス (3,５−ジクロロ−
４−シアナトフェニル）プロパン、2,２−ビス (3,５−
ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４
−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフ
ェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）
スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイ
ト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート等及
び末端−ＯＨ含有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲ
ン化シアンとの反応より得られるシアン酸エステル（Ｕ
ＳＰ−4,026,913 号公報等参照) 、ノボラックとハロゲ
ン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル
（ＵＳＰ-4,022,755号、ＵＳＰ-3,448,079号公報等参
照) 等が挙げられる。また特公昭41−1928号、特公昭43
−18468 号、特公昭44−4791号、特公昭45−011712号、
特公昭46−041112号、特公昭47−026853号、特開昭51−
063149号等の公報、ＵＳＰ-3,553,244号、ＵＳＰ-3,75
5,402号、ＵＳＰ-3,740,348号、ＵＳＰ-3,595,900号、
ＵＳＰ-3,694,410号、ＵＳＰ-4,116,946号明細書等に記
載されたシアン酸エステル類も使用することができる。

【００３９】更に、前記シアン酸エステル類を、鉱酸、
ルイス酸、炭酸ナトリウム又は塩化リチウム等の塩類、
トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの触媒
の存在下又は不存在下に重合させて得られるプレポリマ
ーも使用できる。これらのプレポリマーは、前記シアン
酸エステル中のシアン基が３量化することにより形成さ
れるｓｙｍ−トリアジン環を、一般に分子中に有してい
る。

【００４０】前記多官能性シアン酸エステルは、またア
ミンとのプレポリマーの形でも使用される。好適なアミ
ンとして、例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、1,４−又は1,３−シ
クロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミ
ン、4,4'−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−3,５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノフェニル）シクロヘキサン、2,２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、2,２−ビス（４−アミノ−３−メ
チルフェニル）プロパン、2,２−ビス（４−アミノ−３
−クロロフェニル）プロパン、2,２−ビス（４−アミノ
−３−クロロフェニル）メタン、2,２−ビス（４−アミ
ノ−3,５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノフェニル）フェニルメタン、1,１−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１−フェニルエタン等が挙げられる。

【００４１】前記多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー及びアミンとのプレポリマーは混合物の形でも
使用でき、単独及び混合物の数平均分子量 300〜6,000
、好ましくは 1,500以下、更に好ましくは 300〜1,000
の範囲で使用される。シアン酸エステル−マレイミド
樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂等
で代表されるシアン酸エステル系樹脂組成物の成分とし
て使用されるマレイミドとして、前記一般式〔11〕で表
されるマレイミド化合物が好適に用いられる。

【００４２】成分Ｂであるビニルモノマーとして、スチ
レン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマー類；
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート等の（メタ）アクリル酸
エステル類；ジメチルフマレート等のフタル酸エステル
類；ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類；ジア
リルフタレート等のアリル化合物類；トリアリルイソシ
アヌレートなどのラジカル重合性モノマーが使用され
る。

【００４３】成分Ｃのオルガノポリシロキサンとは、ジ
メチルシロキサン単位を基本繰り返し単位とし、この分
子中の末端及び／又は側鎖にカルボキシル基、水酸基、
アミノ基、エステル基、メルカプト基、エポキシ基、ポ
リオキシアルキレン基、ビニル基、（メタ）アクリル基
から選択された少なくとも一種の官能基を有し、かつ数
平均分子量が１，０００以上のものであり、さらに繰り
返し単位中のメチル基の一部が炭素数２〜２０のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基
で置換された構造であってもよい。市販品としては、カ
ルボキシル基を有するものとしてＳＦ−８４１８、ＢＹ
−１６−７５０（以上東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）製）、ＸＦ４２−４１１（東芝シリコーン
（株）製）、水酸基を有するものとしてＳＦ−８４２
７、ＳＦ−８４２８、ＳＨ−３７７１、ＢＸ１６−１９
０、ＢＹ１６−７５２（以上東レ・ダウコーニング・シ
リコーン（株）製）、ＸＦ４２−２２０、ＸＦ４２−４
１４（以上東芝シリコーン（株）製）、アミノ基を有す
るものとしてＳＦ−８４１７、ＢＸ１６−８５９、ＢＹ
１６−８５３（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ
４７０２（以上東芝シリコーン（株）製）、エステル基
を有するものとして、ＳＦ−８４２２（東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製）、メルカプト基を有する
ものとしてＢＸ１６−８３８Ａ（東レ・ダウコーニング
・シリコーン（株）製）、エポキシ基を有するものとし
てＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＢＹ１６−８６１、Ｂ
Ｙ１６−８５５（以上東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）製）、ＴＳＦ−４７３０、ＹＦ３９６５（以上
東芝シリコーン（株）製）、ポリオキシアルキレン基を
有するものとしてＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＦ８
４１９（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５
０（以上東芝シリコーン（株）製）、エポキシ基とポリ
オキシアルキレン基とを有するものとしてＳＦ８４２１
ＥＧ、ＢＹ１６−８４５、ＢＸ１６−８６６（以上東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ビニル基を
有するものとしてＢＸ１６−８６７（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製）、（メタ）アクリル基を有
するものとしてＢＸ１６−１９２（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製）等が例示され、これらは単
独、又は２種以上の混合物として使用される。

【００４４】本発明の硬化性樹脂組成物は、前記成分Ａ
の共重合体と成分Ｂの熱硬化性樹脂及び／又はビニルモ
ノマーと成分Ｃのオルガノポリシロキサンとを混合、も
しくは成分Ａ及び／又は成分Ｂと成分Ｃとを予備反応さ
せる事により調製する。調製方法として、(a) 無溶剤で
常温又は加温下に単純に混合する方法、(b) 無溶剤で加
熱し予備反応させる方法、(c) アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン
等の単独又は２種以上の混合溶媒に溶解し、溶液として
混合する方法、(d) 前記溶媒中において溶液として混
合、予備反応させる方法、(e) 前記溶媒中において予備
反応させたものを混合する方法などを採用することがで
きる。

【００４５】成分Ａと成分Ｂと成分Ｃとの組成比は、使
用目的などにより異なり特に限定されないが、通常重量
比で９０／１０≧Ａ／Ａ＋Ｂ≧５／９５、好ましくは８
０／２０≧Ａ／Ａ＋Ｂ≧１０／９０の範囲であり、また
成分Ｃは成分Ａと成分Ｂの総量に対して０．０１〜１０
重量％の範囲が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物
は、組合せによってはそのままでも硬化するが、硬化反
応の促進剤として前記成分Ｂの硬化触媒として公知の化
合物を使用する。これらの硬化促進剤として、エポキシ
樹脂用硬化剤、有機金属塩類、有機過酸化物等が例示さ
れる。

【００４６】エポキシ樹脂用硬化剤として、例えばベン
ジルジメチルアミン等の第３級アミン類、２−エチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、塩化コリン等の第４級
アンモニウム塩類、トリエチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリ
アミン類、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンタンジア
ミン等の脂環族ポリアミン類、無水フタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸等の酸無水物類、ジシアンジアミド、フェノールノボ
ラック樹脂、アニリン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリア
ミド樹脂、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、これ
らは１種の単独又は２種以上が併用される。

【００４７】有機金属塩類として、ナフテン酸亜鉛、ス
テアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイ
ン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン
鉄、アセチルアセトンマンガン等が挙げられ、これらも
１種の単独又は２種以上が併用される。

【００４８】有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル、
2,４−ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,５−
ジメチル−2,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３、ジクミルパーオキサイド等のジアリルパーオキサ
イド類；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパー
アセテート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、2,５−ジ
メチル−2,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等
のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパ
ーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、α−フェニルエチ
ルヒドロパーオキサイド、シクロヘキセニルヒドロパー
オキサイド等のハイドロパーオキサイド類；1,１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1 −ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,５−トリメチルシクロ
ヘキサン等のパーオキシケタール類などが挙げられ、そ
れらの使用量は、一般的な意味での触媒量の範囲で充分
であり、例えば前樹脂量に対して１０重量％以下、好ま
しくは５重量％以下が使用される。

【００４９】本発明の硬化性樹脂組成物には、その特性
を損なわない範囲内で前記以外の成分を添加、配合する
ことができる。これらの配合成分として、前記例示した
以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ポリアリル化合
物、液状ゴム、溶剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、光重合
開始剤、重合防止剤、カップリング剤、顔料等が挙げら
れる。

【００５０】熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタンアクリレート
樹脂等を性能の損なわない範囲内で配合することもでき
る。

【００５１】熱可塑性樹脂として、芳香族または脂肪族
系の石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等が配合される。

【００５２】ポリアリル化合物として、一分子中に少な
くとも２個以上のアリル基を有するものであれば特に制
限はないが、例えばトリアリルイソシアヌレート、 o,o
´−ジアリルビスフェノールＡ、 o,o´−ジアリルビス
フェノールＦ、1,1,1,3,3, 3−ヘキサフルオロ-2,2- ビ
ス(p- ヒドロキシ-o- アリルフェニル) プロパン等のビ
スフェノール類のジアリル化合物; アリル化フェノール
ノボラック、1,1,3-トリス-(4-ヒドロキシフェニル) プ
ロパンのアリル化物、1,1,2,2-テトラ(4- ヒドロキシフ
ェニル) エタンのアリル化物 ; α, α, α´, α´−
テトラ(4−ヒドロキシフェニル)-p-キシレンのアリル化
物及びフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの
脱水縮合物のアリル化物等の１種又は２種以上の混合物
を使用することができる。

【００５３】液状ゴムとして、1,4-ポリブタジエン、た
とえば日本ゼオン (株) 製のポリオイル110 、同130 、
同160、出光アーコ (株製のポリBDR-45HT、同R-45MA、
同R-45EPT 等、ポリイソプレ同R-45EPT 等、ポリイソプ
レン、例えば (株) クラレ製のクラプレンLTR-290 、同
-390、同-310、同-30、同-50 、同-403、同-410、同-50
3、同-506等、ニトリルゴム、例えばＢＦグッドリッチ
社製のハイカーCTBN-1300 ×8 、同VTBN-1300 ×14、同
ATBN-1300×16、同CTB-2000×162 等、クロロプレンゴ
ム、例えば電気 化学工業 (株) 製のデンカ LCRX-10
0、同X-050 、同C-タイプ、同CE- タイプ 、同 H-タイ
プ、同XA- タイプ等を使用することができる。

【００５４】溶剤として、共重合体の合成に用いた反応
溶媒の他、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤、四塩化炭素、モノクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素系溶剤を使用することができる。

【００５５】充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカ等
のシリカ粉末、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシ
ア）、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タ
ルク等の無機充填剤が、好適に配合される。これらの充
填剤は、粉末状、粒子状、フレーク状または繊維状の充
填剤としてそのままで、若しくは前記カップリング剤で
表面処理したものを使用できる。

【００５６】難燃剤として、公知の無機系又は有機系の
難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、
パークロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂、４−ブロモフェニルマレイミ
ド、２，４−ジブロモフェニルマレイミド、２，４，６
−トリブロモフェニルマレイミド等が使用される。

【００５７】可塑剤として、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；ト
リクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェ
ート等のリン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオ
クチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート
等の二塩基酸エステル類などが使用される。

【００５８】光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンゾフェノン、2,２−ジエトキシアセトフェノ
ン、2,２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−エ
チルアントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が使用で
きる。

【００５９】重合防止剤として、4,4'−チオビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、3,５−ジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン、2,2'−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−３−クレゾール）等のアルキ
ルフェノール類；フェニル−Ｃ−ナフチルアミン、N,N'
−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアリ
ルアミン類；ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール
類；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等のハイドロキノン類などが使用される。

【００６０】カップリング剤として、一般式 ESiF₃（式
中、E はビニル基、メタクリロキシプロピル基、アミノ
アルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル
基等の非加水分解型の有機基、F はハロゲン、アルコキ
シ基等の加水分解型の有機基を示す）で表されるシラン
化合物、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシ
ランカップリング剤、前記一般式中のSiをTiに置き換え
たチタンカップリング剤を使用できる。

【００６１】前記本発明の硬化性樹脂組成物は、成分Ａ
の共重合体、成分Ｂの熱硬化性樹脂及び／又はビニルモ
ノマー、及び成分Ｃのオルガノポリシロキサンに所望に
より硬化促進剤、各種添加剤等を配合したものであり、
塗料用、接着用、注型用等の組成物として調製され、使
用される。これらの硬化性樹脂組成物は、常温で硬化す
ることができる他、熱風、電熱、赤外線、遠赤外線、高
周波、マイクロ波等の各種エネルギーを用いて硬化する
ことができる。また、前記硬化性樹脂組成物を、適当な
溶剤に溶解し、含浸ワニスが調製される。このワニスを
シート状基材に含浸又は塗布し、必要に応じて風乾した
後、６０〜１５０℃の恒温空気中で乾燥することによ
り、Ｂ−ステージのプリプレグを調製することができ
る。

【００６２】シート状基材として、石英、ガラス、カー
ボン、アスベスト等の無機繊維、ポリエステル、ポリア
クリル、ポリアミド等の有機繊維の種々の織成による織
布、不織布、マット、ペーパー及びこれらを組み合わせ
た基材などが使用される。これらの基材は、充填材と同
様にカップリング剤を用いて表面処理を施し使用するの
が好ましい。このプリプレグの１枚又は複数枚を用い、
更に必要に応じて電解銅箔等の金属箔を重ねた構成と
し、通常成形圧力３〜１００Kg／cm² 、温度１３０〜３
００℃の条件で一定時間加圧、加熱して成形することに
より、金属箔との接着性が優れ、かつ耐熱性、誘電特性
の優れたプリント配線板用の積層板を製造することがで
きる。

【００６３】更に、前記硬化性樹脂組成物を加熱溶融
し、必要に応じて充填剤、硬化剤等の添加剤を加えて十
分に混練することにより、成形用の硬化性樹脂組成物を
調製することができる。この成形用の樹脂組成物の成形
条件は、通常成形圧力０．１〜1,０００Kg／cm² 、好ま
しくは３〜５００Kg／cm² 、温度１００〜３００℃、好
ましくは１５０〜２４０℃及び成形時間３０秒〜３０時
間である。

【００６４】

【作用】本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したように
共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合
体ブロックとからなる共重合体（成分Ａ）と、熱硬化性
樹脂及び／又はビニルモノマー（成分Ｂ）と、分子内に
特定の官能基を有し、且つ数平均分子量が１，０００以
上であるオルガノポリシロキサン（成分Ｃ）とを含有す
る事を特徴とする。本発明において、成分Ａの共重合体
は、本質的に無極性セグメントと極性セグメントとから
構成される。従って、それらのセグメントの構成比率、
すなわち共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイ
ミド重合体ブロックとの共重合比率を選択することによ
り、ポリブタジエン樹脂等の無極性ポリマー、エポキシ
樹脂，ポリイミド樹脂等の極性ポリマーの双方に相溶化
することから、従来相溶させることができなかった無極
性ポリマー−極性ポリマー間において相溶化剤として作
用し、その結果、新規の硬化性樹脂組成物の調製が可能
となる。

【００６５】また、前記構成を有する硬化性樹脂組成物
の硬化物においては、相分離構造が形成され、硬化物の
強靱性や耐熱性が著しく向上するばかりでなく、共役ジ
エン系重合体の持つ本来の優れた電気特性、耐水性、耐
湿性等も付与される。また、成分Ｃのオルガノポリシロ
キサンは、前記相分離構造において分散形態の調整剤と
して作用し、分散粒をより細密化させる事により熱膨張
係数を低下せしめるものと推定される。その結果、本発
明の硬化性樹脂組成物は、注型用、成形用、積層用、含
浸用、接着用、塗料用等の各種態様の樹脂組成物として
調製でき、それらを硬化することにより、機械的強度、
耐水性、耐湿性、耐熱性、電気特性、耐熱衝撃性等に優
れ、かつ熱膨張係数の小さい硬化物が得られる。

【００６６】

【実施例】本発明を、実施例及び比較例により、更に具
体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、これらの実
施例により何等制限を受けるものではない。なお、以下
の例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限
り重量基準である。

【００６７】＜共重合体の合成＞ (a) 試料Ａ−１ 窒素シールした反応容器に、ナトリウム0.2 モルを含む
ナトリウムーケロシン分散体をテトラヒドロフラン (以
下 THFと記す) に溶解した溶液2500g を仕込み、−60℃
に保持して攪拌しながら、予め−60℃に冷却したブタジ
エン6.29モル及びαーメチルスチレン1.34モルのTHF 溶
解液1500g を４時間かけて滴下し、更に１時間保持した
後、エチレンオキサイド0.5 モルを加えて処理し、分子
鎖の両末端に酸素ーナトリウム結合を有するブタジエン
系重合体の溶液を得た。この反応液の一部を系外に取り
出し、水を加えて処理した後、減圧下に溶媒を留去して
得られたブタジエン系重合体の特性を表１に示す。次い
で、反応系にN-フェニルマレイミド (以下PMI と記す)
1.45 モルをTHF に溶解した溶液1500g を４時間かけて
滴下し、更に１時間保持した後、塩酸−メタノール溶液
を加えて反応を停止した。次いで、反応液を大量のメタ
ノール中へ投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄し
た後、60℃で１昼夜乾燥し、黄白色粉末状の共重合体
(試料Ａ−１）を得た。重合収率は99.0％であった。試
料Ａ−１の特性を表１に示す。

【００６８】(b) 試料Ａ−２ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基含有1,2-ポリ
ブタジエン( 数平均分子量3100、1,2-結合含有率91.0
％、１分子当たりの水酸基含有量1.82、商品名NISSO PB
G-3000、日本曹達 (株) 製)500g をTHF に溶解した溶液
3300g を仕込み、0 ℃に保持して攪拌下で、n-ブチルリ
チウム0.29モル(OH/Li (モル比)=1.0)を滴下して分子鎖
の両末端に酸素−リチウム結合を有するブタジエン系重
合体の溶液を得た。次いで、この重合体溶液の反応系を
−60℃に保持し、攪拌しながら、ｏ−メチルフェニルマ
レイミド2.67モルをTHF に溶解した溶液3300g を４時間
かけて滴下し、更に１時間保持した後、試料Ａ−１と同
様に反応停止、後処理を行い、黄白色粉末状の共重合体
( 試料Ａ−２）を得た。重合収率は99.5％であった。試
料Ａ−２の特性を表１に示す。

【００６９】(c) 試料Ａ−３ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基含有1,4-ポリ
ブタジエン（数平均分子量2800、1,4-結合含有率80％、
１分子当たりの水酸基含有量2.35、商品名poly-BD R-45
HT、出光アーコ (株) 製）300gをTHF に溶解した溶液20
00gを仕込み、0℃に保持して攪拌下で、n-ブチルリチウ
ム0.251 モル(OH/Li (モル比)=1.0)を滴下して分子鎖の
両末端及び分子中に酸素−リチウム結合を有するブタジ
エン系重合体の溶液を得た。次いで、この重合体溶液の
反応系を−60℃に保持し、攪拌しながら、PMI 1.73モル
をTHF に溶解した溶液2000g を４時間かけて滴下し、更
に１時間保持した後、試料Ａ−1 と同様に反応停止、後
処理を行い、黄白色粉末状の共重合体( 試料Ａ−３）を
得た。重合収率は98.8％であった。試料Ａ−３の特性を
表１に示す。

【００７０】(d) 試料Ａ−４ 窒素シールした反応容器に、n-ブチルリチウム0.25モル
を含むTHF 溶液3300gを仕込み、−40℃に保持して攪拌
下で、ブタジエン9.26モルを４時間かけて導入し１時間
保持した後、エチレンオキサイド0.5 モルを加えて処理
し、分子鎖の片末端に酸素−リチウム結合を有するブタ
ジエン系重合体の溶液を得た。この反応液の一部を系外
に取り出し、水を加えて処理した後、減圧下で溶媒を除
去して得られたブタジエン系重合体の特性を第１表に示
す。次いで、この重合体溶液の反応系を−60℃に保持
し、攪拌しながら、PMI 0.72モルをTHF に溶解した溶液
830gを４時間かけて滴下し、更に１時間保持した後、塩
酸−メタノール溶液を加えて反応を停止した。次いで、
反応液に水を加えて分液後、上層のポリマー溶液から減
圧下で溶媒を留去して褐色エラストマー状の共重合体
(試料Ａ−４）を得た。重合収率は98.7％であった。試
料Ａ−４の特性を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例１〜６、比較例１〜４ −硬化性樹脂組成物（含浸ワニス）− (ａ) 含浸ワニスの調製（Ｗ−１〜Ｗ−６，比較用 CW
−1 〜 CW −4 ) 成分Ａ；前記で合成した共重合体（試料Ａ−１〜Ａ−
４） 成分Ｂ；下記熱硬化性樹脂 ＣＮＥ ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品
名YDCN-701、東都化成 (株) 製) ＳＧＭ ：無水マレイン酸半エステル化1,2-ポリブタジ
エン（商品名ＰＢＳＧ−２０５０Ｍ、日本曹達 (株)
製） Ｍ２０ ：ポリフェニレンメチレンビスマレイミド（商
品名ビスマレイミドM-20、三井東圧化学 (株) 製） ＭＢ ：４，４’−ビスマレイミド−ジ−（３−エチ
ル−５−メチルフェニル）メタン（商品名ＮＢ−７００
０、三菱油化（株）製） 成分Ｃ；下記オルガノポリシロキサン ＳＦ ：エポキシ・ポリエーテル変性ポリシロキサン
（商品名ＳＦ８４２１ＥＧ、東レ・ダウコーニング・シ
リコーン（株）製） ＢＹＥ：カルボキシル基含有ポリシロキサン（商品名Ｂ
Ｙ１６−７５０，東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名
ＹＤ−１２８、東都化成（株）製）を５０／１００（重
量比）として１５０℃で２時間予備反応させたもの その他成分： ＴＢ ：２，４，６−トリブロモフェニルマレイミド ＬＲ ：マレイン化１，４−ポリブタジエン １，４−ポリブタジエン（商品名ポリオイル１１０、日
本ゼオン（株）製）のマレイン化品（無水マレイン酸付
加量＝１０％）

【００７３】前記成分Ａ，Ｂ，Ｃを適宜配合し、更に必
要に応じ、前記その他成分、硬化促進剤としてジクミル
パーオキサイド（ＤＣＰと記す）又は２−ウンデシルイ
ミダゾール（エポキシ硬化剤、商品名Ｃ₁₁Ｚ、四国ファ
インケミカル（株）製、２ＵＩと記す）を加え、シクロ
ヘキサノンに加温溶解して樹脂分５０％の含浸ワニス：
Ｗ−１〜Ｗ−６を調製した。また、比較試料として、前
記成分Ａ，Ｂからなる組成物に硬化促進剤を加えてシク
ロヘキサノンに加温溶解して樹脂分５０％含浸ワニス：
比較試料 CW−1 〜CW−4 を調製した。調製した試料の
配合組成を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】(b)積層板の作製及び評価 前記(a) 項で調製した含浸ワニス試料Ｗ−１〜Ｗ−６及
び比較試料 CW −１〜CW−４のそれぞれを、厚さ０．１
mmのＤガラス繊維織布に含浸し、加熱乾燥してＢ−ステ
ージのプリプレグを作製した。得られたプリプレグを１
４枚重ね、更に両面に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて
１８０℃×５０kg／cm² ×１２０分の条件で加圧成形
し、更に２００℃で２４時間硬化を行い、銅張り積層板
を作製した。

【００７６】前記作製した銅張り積層板について、下記
の特性を測定した。 誘電率（ε）及び電正接(tanδ) ：１ＭＨｚ，２５
℃の条件で測定 銅箔密着性： kg／cm² 半田耐熱性：３００℃の半田浴で１２０秒間処理 ○：異常なし ×：ふくれ発生 吸水率：沸騰水中２時間保持（％） 熱膨張係数（α）：Ｚ方向についてＴＭＡ法にて測
定（ppm ／℃) 測定結果を、表３に示す。表３に示すように、本発明の
硬化性樹脂組成物からなる含浸ワニスを用いた積層板
は、低誘電率であるばかりでなく、銅箔密着性、半田耐
熱性、耐水性に優れ、熱膨張係数が小さく、各特性が良
くバランスしている。

【００７７】

【表３】

【００７８】実施例７ −硬化性樹脂組成物（成形材料）− 成分Ａとして前記で合成した共重合体（試料Ａ−２）５
０部、成分ＢとしてＭ２０（前記）２０部、成分Ｃとし
てＳＦ（前出）５部及びその他成分としてＴＢ（前出）
２５部、硬化促進剤としてＤＣＰ（前出）１部を混合
し、更にシラン系カップリング剤で表面処理を施した結
晶シリカ粉末２５０部を添加して１００〜１１０℃の温
度下で混練した後、冷却、粉砕して顆粒状の硬化性樹脂
組成物：Ｇ−１を調製した。調製した試料Ｇ−１を、１
７０℃×３０kg／cm² ×３分の条件で圧縮成形し、更に
成形品を２３０℃に２時間保持して硬化させた。得られ
た成形品は、下記の特性を有していた。 曲げ強度： 12.0 kg／cm² (20 ℃) 9.8 kg／cm² (200℃) 誘電率 ： 3.3 (1MHz , 20℃) 吸水率 ： 0.1 ％ ( 沸騰水中2 時間保
持) 加熱減量： 0.1 ％ (180℃×24時間保持) 熱膨張係数： 8.5PPM/℃ 難燃性 ： ＵＬ９４Ｖ−０

【００７９】実施例８ −硬化性樹脂組成物（注型樹脂）− 成分Ａとして前記で合成した共重合体（試料Ａ−４）４
０部、成分ＢとしてＭＢ（前出）２５部及びトリアリル
イソシアヌレート２０部、成分ＣとしてＢＹＥ（前出）
１５部を１００℃で加温溶解して均一溶液とした後、硬
化促進剤としてＤＣＰ（前出）１部、４−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸８部、２ＵＩ（前出) 0.02部を加え
て淡褐色透明液状の硬化性樹脂組成物：試料Ｔ−１を得
た。調製した注型用硬化性樹脂組成物Ｔ−１を１３０℃
で３時間、更に１５０℃において８時間硬化した。得ら
れた硬化物は下記の特性を有していた。

【００８０】硬化収縮率(Vs) ： 1.5 ％ Vs ＝( 固体比重−液体比重) ／固体比重×１００ 曲げ強度 ： 8.9 kg／cm² （20℃) 7.2 kg／cm² (200 ℃) 誘電率 ： 2.6 (1MHz , 20 ℃) 吸水率 ： 0.2 ％ (沸騰水中2 時間保
持) 耐熱衝撃性： 120 ℃〜−30℃×10サイクル以上 100 mlポリカップ中に、30g の試験用樹脂を用いて外径
40mmΦのスプリングワッシャーを埋め込み加熱硬化した
後、120 ℃×1 時間 → −30℃×1 時間を１サイクル
とし、クラックが入るまで繰り返し試験を行った。 熱膨張係数：55ppm/℃

【００８１】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、共役ジエ
ン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロッ
クとから構成される共重合体と、熱硬化性樹脂及び／又
はビニルモノマーと、特定のオルガノポリシロキサンと
からなることを特徴とする。実施例からも明らかなよう
に、本発明の硬化性樹脂組成物は、溶解性、相溶性に優
れ、硬化時の硬化収縮率が小さく、かつ、その硬化物は
機械的強度、耐熱性、耐水性、接着性、耐熱衝撃性、電
気特性に優れ、更に熱膨張係数が小さい。従って、注型
材料、成形材料、封止材料、積層板用含浸ワニス、コイ
ル含浸ワニス、塗料、接着剤用等の広範な用途に使用す
ることができる。

【００８２】特に、本発明の一態様である含浸ワニスを
用いたプリプレグは作業性が良好であり、それを用いて
製造した積層板は金属箔との接着性に優れ、かつ優れた
誘電特性、耐熱性、難燃性を有し、更に熱膨張係数が小
さい事から、低誘電率を要求される高周波回路等のプリ
ント配線板用の基板材料として極めて有用である。本発
明は、従来多様な分野で多用されている熱硬化性樹脂の
本来の特徴と、共役ジエン系重合体の本来の特徴とを併
せ持ち、更に熱膨張係数が極めて小さい硬化性樹脂組成
物を提供するものであり、その電気・電子分野を始めと
する産業上の意義は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 59/20 Ｃ０８Ｇ 59/20 (56)参考文献 特開 平４−372613（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−146911（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−55457（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−281650（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−269047（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255855（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/00 C08F 2/44 C08F 291/00 C08L 83/04 C08L 101/00 C08G 59/20

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分Ａ、Ｂ、及びＣからなることを特
   徴とする硬化性樹脂組成物。 成分Ａ：下記一般式〔１〕及び／又は〔２〕 Ｘ（Ｙ）m ・・・〔１〕 Ｘ（Ｏ−Ｙ）n ・・・〔２〕 （ここに、Ｘは、共役ジエン系重合体ブロック、Ｙは、
   Ｎ−置換マレイミド重合体ブロックを示し、ｍは０〜
   ２、ｎは１〜５の正数を示す）で表され、ＸとＹとの重
   量比が２０／８０／≦Ｘ／Ｙ≦９０／１０、数平均分子
   量が500 〜 100,000である共重合体 成分Ｂ：熱硬化性樹脂及び／又はビニルモノマー 成分Ｃ：分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、
   エステル基、メルカプト基、エポキシ基、ポリオキシア
   ルキレン基、ビニル基、（メタ）アクリル基から選択さ
   れた少なくとも一種の官能基を有し、且つ、数平均分子
   量が１，０００以上であるオルガノポリシロキサン
2. 【請求項２】成分Ｂの熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、
   ポリブタジエン樹脂、マレイミド化合物及びシアン酸エ
   ステルよりなる群から選択された少なくとも一種である
   請求項１記載の硬化性樹脂組成物。