CN107200859B - 预浸料及使用了该预浸料的层压板以及印制线路板 - Google Patents

Abstract

一种预浸料，其特征在于，在包括纤维基材及热固性树脂组合物层的预浸料中，热固性树脂组合物层含有改性硅油或含有具有源自改性硅油的骨架的化合物，且该热固性树脂组合物层具有相分离结构。可以提供低热膨胀性、翘曲特性优异的预浸料、使用了该预浸料的层压板及印制线路板，该低热膨胀性、翘曲特性仅通过以往的无机填充材料的高填充和低热膨胀率树脂等的使用是难以实现的。

Description

预浸料及使用了该预浸料的层压板以及印制线路板

本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：

原案申请日：2012年1月17日

原案申请号：201280005777.6(PCT/JP2012/050875)

原案申请名称：预浸料及使用了该预浸料的层压板以及印制线路板

技术领域

本发明涉及适用于半导体封装和印制线路板等的预浸料、使用了该预浸料的层压板及印制线路板。

背景技术

随着近年来的电子设备小型化、高性能化的潮流，在印制线路板中，配线密度的高度化、高集聚化不断发展，伴随着该发展，对由配线用层压板的耐热性提高而带来的可靠性提高的要求越来越强。特别是在半导体用封装基板中，部件安装时和封装组装时，起因于芯片与基板之间的热膨胀率之差的翘曲成为重大的课题，要求低热膨胀率化。

印制线路板用层压板一般是通过如下方法得到的热固化物：将以环氧树脂等为主要成分的树脂组合物涂布在玻璃织布上得到预浸料，将1片以上的预浸料进行层压，配置铜箔，通过压制而成。环氧树脂一般在绝缘性和耐热性、价格等的平衡方面优异，但由于热膨胀率大，因此通过选择具有芳香环的环氧树脂和高填充化二氧化硅等无机填充材料以达到低热膨胀化(参照专利文献1、2)。虽然也可以通过高比例填充无机填充材料以达到更大的低热膨胀率化，但已知增加无机填充材料的填充量可引起因吸湿而导致的绝缘可靠性下降和树脂组合物层-配线层间的接合力不足、压制成形不良。此外，已知有通过使用硅氧烷聚合物将无机填充材料均一分散进行高填充化的方法(参照专利文献3)。但在多层配线板的用途中，通过无机填充材料的高填充化获得的低热膨胀率化是有限的。

此外，还尝试通过树脂的选择或改良来达到低热膨胀。例如，作为具有芳香环的环氧树脂的公知例，有使用具有萘骨架的环氧树脂的固化性树脂组合物(专利文献4)。此外，以往，配线板用的树脂组合物的低热膨胀率化一般有如下方法：如专利文献5及6所示的那样提高交联密度，提高Tg而降低热膨胀率。然而，提高交联密度是缩短官能团间分子链的行为，缩短一定以上的分子链从反应性和树脂强度等方面考虑是困难的。因此，通过提高交联密度的方法获得的低热膨胀率化是有限的。

此外，即使在进行上述低热膨胀率化的情形下，因制造过程中的内部应力，有时在焊接安装时发生翘曲，导致接续不良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-148343号公报

专利文献2：日本专利第2740990号公报

专利文献3:日本专利第2904311号公报

专利文献4:日本专利第4591801号公报

专利文献5:日本特开2000-243864号公报

专利文献6:日本特开2000-114727号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种低热膨胀性且翘曲特性优异的预浸料、使用了该预浸料的层压板及印制线路板，该低热膨胀性、翘曲特性仅通过以往的无机填充材料的高填充化和对低热膨胀率化有效的树脂的使用是难以实现的。

解决课题的手段

本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：在纤维基材上涂布了含有改性硅油的热固性树脂组合物的预浸料，通过呈现出相分离结构可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明为：

(1)一种预浸料，其特征在于，在包括纤维基材及热固性树脂组合物层的预浸料中，热固性树脂组合物层含有改性硅油或含有具有源自改性硅油的骨架的化合物，且所述热固性树脂组合物层具有相分离结构；

(2)如上述(1)所述的预浸料，其中，所述热固性树脂组合物层的观察面的每单位面积中，岛部分所占面积比例为10％以上、45％以下；

(3)如上述(1)或(2)所述的预浸料，其中，所述改性硅油或具有源自改性硅油的骨架的化合物的分子结构中具有二甲基硅氧烷骨架；

(4)如上述(1)～(3)中任意一项所述的预浸料，其中，所述改性硅油或具有源自改性硅油的骨架的化合物的分子结构中具有反应性基团；

(5)如上述(1)～(4)中任意一项所述的预浸料，其中，相对于构成所述热固性树脂组合物的热固性树脂及根据要求添加的固化剂的混合量总量100质量份，所述改性硅油或具有源自改性硅油的骨架的化合物的混合量为2质量份以上、80质量份以下；

(6)如上述(1)～(5)中任意一项所述的预浸料，其中，所述纤维基材为玻璃布；

(7)如上述(1)～(6)中任意一项所述的预浸料，其中，所述热固性树脂组合物含有环氧树脂、氰酸酯树脂或双马来酰亚胺树脂；

(8)如上述(1)～(7)中任意一项所述的预浸料，其中，所述热固性树脂组合物含有无机填充材料；

(9)如上述(1)～(7)中任意一项所述的预浸料，其中，在使用电子显微镜的表面观察中，在2000倍下能够确认相分离结构；

(10)如上述(1)～(7)中任意一项所述的预浸料，其中，具有如下程度的微相分离结构：在使用电子显微镜的表面观察中，在2000倍下不能确认相分离结构而在10000倍下能够确认相分离结构；

(11)如上述(9)所述的预浸料，其中，在使用电子显微镜的2000倍的表面观察中，在20μm×20μm范围内，相分离尺寸为1.0μm以上的岛部分为5个以上；

(12)如上述(9)所述的预浸料，其中，在使用电子显微镜的10000倍的表面观察中，在200nm×200nm范围内，相分离尺寸为20nm以上的岛部分为2个以上；

(13)使用上述(1)～(12)中任意一项所述的预浸料层压成形而成的层压板；以及

(14)使用上述(13)所述的层压板制造而成的印制线路板。

发明的效果

根据本发明，可以提供低热膨胀性、翘曲特性优异的预浸料，可以将之适用于层压板及印制线路板。

附图说明

图1通过SEM观察的相分离结构的观察结果(2000倍)

图2通过SEM观察的相分离结构的观察结果(10000倍)

符号说明

10 相分离尺寸

20 岛结构部分

30 海结构部分

具体实施方式

本发明的预浸料包括纤维基材及热固性树脂组合物层，例如可通过在纤维基材上涂布热固性树脂组合物进行制造。预浸料是指，一般是通过将热固性树脂组合物涂布在纤维基材上进行加热干燥得到的半固化物。此处，作为纤维基材，可以使用E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等无机纤维，或者聚乙烯、聚对亚苯基苯并双恶唑、芳香族聚酰胺、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酯、聚四氟乙烯等有机纤维。此外，这些纤维可为织布，也可为无纺布。上述纤维基材中，从低热膨胀率化的观点来看，特别优选玻璃布。

此外，作为纤维基材的厚度，没有特别限制，例如可以使用约0.03～0.5mm的纤维基材，用硅烷偶联剂等进行表面处理的纤维基材或实施机械开纤处理的纤维基材从耐热性和耐湿性、加工性等方面来讲优选。

用于本发明的预浸料的热固性树脂组合物层具有如下特征：含有改性硅油或含有具有来源于改性硅油的骨格的化合物(下面称作“改性硅油等”)，具有相分离结构。此处，热固性树脂组合物层是指预浸料的纤维基材以外的部分(所述热固性树脂组合物层为半固化的热固性树脂组合物)。此外，本发明中具有源自改性硅油的骨架的化合物主要是指改性硅油与热固性树脂反应生成的化合物，后面对此进行详述。

此外，本发明中的相分离结构是指具有海岛结构的情形。作为相分离结构的例子，有球状结构、柱状结构、棒状结构、棱锥状结构、圆锥状结构、椭圆状结构、片层结构、共连续结构等形状。本发明中，海岛结构的岛部分与海部分也可有一部分通过反应性基团发生反应。

改性硅油等可以包含在岛、海部分的任意一个中，但从作为层压板时的剥离强度角度和化学粗糙化后的表面粗糙度角度而言，优选包含在岛部分中。此外，从显著的低热膨胀率化的观点出发，优选包含在海部分中。此外，优选本发明的岛部分和海部分的弹性率不同。由此，岛部分与海部分相比为低弹性、海部分为高弹性时，基板整体可以实现高弹性化。而岛部分与海部分相比为高弹性、海部分为低弹性时，基板整体可以实现低热膨胀率。优选根据各种目的变化结构。

作为本发明的相分离结构的观察方法，只要能观察相分离结构就没有特别限制。例如，有用显微镜对表面进行观察的方法、用显微镜对基板截面进行观察的方法、通过透射电子显微镜对进行了碘染色的超薄切片进行观察的方法、通过扫描电子显微镜(下面简略记为“SEM”)进行观察的方法或使用X射线进行观察的方法。

图1及图2示出了SEM的观察结果。本发明中，上述结构中显示出球状结构的较多，从达到本发明效果的角度而言是优选的。此外，对表面进行观察之际，当难以确认表面的相分离结构时，通过用离子铣削等对表面层进行铣削，可以容易地确认到相分离。

本发明通过并用刚直且高弹性的树脂与柔软且低弹性的硅油，能够成为具有高弹性部分和低弹性部分的相分离结构，缓和应力，有利于低热膨胀率化，抑制翘曲。

优选本发明预浸料的热固性树脂组合物层的观察面的每单位面积中，岛部分所占面积比例为10％以上、45％以下。这是由于，如果岛部分所占面积比例为10％以上，根据岛部分的特性，就可实现预浸料及使用了该预浸料的层压板、配线板的低热膨胀化、低翘曲化。每单位面积中岛部分所占面积比例更优选为15％以上，特别优选为20％以上。作为上限，只要是呈现出相分离结构的范围就没有特别限制，但通常为50％左右，从相分离结构稳定性的角度而言优选45％以下。

优选使用SEM作为本发明相分离结构的观察方法。下面对使用了SEM的情形进行详述。

首先，图1示出了使用SEM用2000倍进行表面观察的结果。像这样，确认相分离结构用2000左右的倍率进行观察是合适的，当用2000倍的表面观察观察到相分离结构时，优选在20μm×20μm范围内，相分离尺寸为1.0μm以上的岛部分为5个以上。

接下来，图2示出了使用SEM用10000倍进行表面观察的图。在用2000倍不能确认相分离结构时，优选用10000倍进行观察。在具有用10000倍能够可确认相分离结构程度的微相分离结构时，优选在200nm×200nm范围内，相分离尺寸为20nm以上的岛部分为2个以上。

此外，此处的相分离尺寸是指，如图1及图2所示的那样，岛部分的最大径。通常，岛部分显示为球状的较多，该情形下指的是球的直径。

此外，本发明中，不将混合在热固性树脂组合物中使用的一般的有机或无机填充材料视作岛部分。

作为为了进行上述SEM观察的测定方法(包括前处理条件)，例如可以列举下面的方法。此外，本发明中的观察面是指，为了使观察对象预浸料、层压板及印制线路板适于SEM观察，根据需要适当处理后的、所述观察对象的表面、里面、截面等。

(a)将热固性树脂组合物涂布于例如玻璃板、金属板或聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂制的支撑体上，使干燥后的树脂厚为35～45μm，加热、干燥得到半固化物。

(b)半固化物表面用氩气进行离子铣削处理。

(c)进行使用扫描电子显微镜的表面观察。

作为支撑体，没有特别限制，可以使用通用的支撑体，此外，作为涂布方法也没有特别限制。可以使用通常的桌上涂布机进行涂布。

关于干燥，也可以使用通常的防爆干燥机进行干燥，没有特别限制。

本发明中，因填充材料的存在而难以确认相分离结构时，可以将热固性树脂组合物的混合成分中填充材料以外的物质如上所述的那样进行涂布干燥，进行观察。

此外，关于上述离子铣削处理，可以使用作为SEM观察的前处理用的一般使用的离子铣削处理，没有特别限制。具体而言，向上述半固化物照射不聚焦的氩离子束，利用溅射现象，不施加应力地对试料表面进行研磨。通过这样的处理，因刻蚀速度的差异，可更清楚地观察到相分离结构。

本发明的热固性树脂组合物中含有的改性硅油是指，具有直链状的硅氧烷骨架，分子结构中具有氢或烃基以外的基团的物质。作为改性硅油，可以使用作为改性硅油市售的产品。其中，优选在分子结构中具有二甲基硅氧烷骨架的物质。此外，优选在分子结构中具有反应性基团的物质，特别优选在分子结构中具有二甲基硅氧烷骨架且在分子结构中具有可与热固性树脂反应的反应性基团的物质。

作为反应性基团，可为在聚硅氧烷侧链的一部分中导入的反应性基团，也可为在聚硅氧烷的单个末端或两末端导入的反应性基团，还可为除了在聚硅氧烷侧链还在单个末端或两末端导入的反应性基团。

作为上述反应性基团，可以列举环氧基、氨基、羟基、甲基丙烯酰基、巯基、羧基、烷氧基及硅烷醇基等。

在分子结构中具有环氧基的硅油可以使用市售品，例如可以列举：两末端具有环氧基的“X-22-163”(官能团当量200)、“KF-105”(官能团当量490)、“X-22-163A”(官能团当量1000)、“X-22-163B”(官能团当量1750)、“X-22-163C”(官能团当量2700)、两末端具有脂环式环氧基的“X-22-169AS”(官能团当量500)、“X-22-169B”(官能团当量1700)、一末端具有环氧基的“X-22-173DX”(官能团当量4500)、侧链及两末端具有环氧基的“X-22-9002”(官能团当量5000)、侧链具有环氧基的“X-22-343”(官能团当量525)、“KF-101”(官能团当量350)、“KF-1001”(官能团当量3500)、“X-22-2000”(官能团当量620)、“X-22-4741”(官能团当量2500)、“KF-1002”(官能团当量4300)、侧链具有脂环式环氧基的“X-22-2046”(官能团当量600)及“KF-102”(官能团当量3600，以上均为信越化学工业株式会社制)，这些市售品可以单独或2种以上混合使用，甚至进一步与各种环氧树脂混合使用。

在分子结构中具有氨基的硅油可以使用市售品，例如可以列举：两末端具有氨基的“KF-8010”(官能团当量430)、“X-22-161A”(官能团当量800)、“X-22-161B”(官能团当量1500)、“KF-8012”(官能团当量2200)、“KF-8008”(官能团当量5700)、“X-22-9409”(官能团当量700)、“X-22-1660B-3”(官能团当量2200)(以上均为信越化学工业株式会社制)、“BY-16-853U”(官能团当量460)、“BY-16-853”(官能团当量650)、“BY-16-853B”(官能团当量2200)(以上为东丽道康宁株式会社(東レダウコーニング(株))制)、侧链具有氨基的“KF-868”(官能团当量8800)、“KF-865”(官能团当量5000)、“KF-864”(官能团当量3800)、“KF-880”(官能团当量1800)、“KF-8004”(官能团当量1500)(以上均为信越化学工业株式会社制)等，这些可单独或2种以上混合使用。

在分子结构中具有羟基的硅油可以使用市售品，例如可以列举：两末端具有羟基的“KF-6001”(官能团当量900)、“KF-6002”(官能团当量1600)、两末端具有苯酚性羟基的“X-22-1812”(官能团当量1470)(以上均为信越化学工业株式会社制)、“BY-16-752A”(官能团当量1500)(以上均为东丽道康宁株式会社制)、一末端具有羟基的“X-22-170BX”(官能团当量2800)、“X-22-170DX”(官能团当量4670)、“X-22-176DX”(官能团当量1600)、“X-22-176F”(官能团当量6300)(以上均为信越化学工业株式会社制)、侧链具有羟基的“X-22-4039”(官能团当量970)、“X-22-4015”(官能团当量1870)(以上均为信越化学工业株式会社制)、两末端的聚醚中具有羟基的“SF8427”(官能团当量930、东丽道康宁株式会社制)、“X-22-4952”(官能团当量1100，信越化学工业株式会社制)；侧链的聚醚中具有羟基的“FZ-2162”(官能团当量750)及“SH3773M”(官能团当量800)(以上均为东丽道康宁株式会社制)，这些可单独或2种以上混合使用。

在分子结构中具有甲基丙烯酰基的硅油可以使用市售品，例如可以列举：两末端具有甲基丙烯酰基的“X-22-164A”(官能团当量860)、“X-22-164B”(官能团当量1630)及一末端具有甲基丙烯酰基的“X-22-174DX”(官能团当量4600)(以上均为信越化学工业株式会社制)，这些可单独或2种以上混合使用。

在分子结构中具有巯基的硅油可以使用市售品，例如可以列举：两末端具有巯基的的“X-22-167B”(官能团当量1670)、侧链具有巯基的“KF-2001”(官能团当量1900)、“KF-2004”(官能团当量30000)(以上均为信越化学工业株式会社制)，这些可单独或2种以上混合使用。

在分子结构中具有羧基的硅油可以使用市售品，例如可以列举：两末端具有羧基的“X-22-162C”(官能团当量2300)、一末端具有羧基的“X-22-3710”(官能团当量1450)及侧链具有羧基的“X-22-3701E”(官能团当量4000)(以上均为信越化学工业株式会社制)，这些可单独或2种以上混合使用。

在分子结构中具有烷氧基的硅油可以使用市售品，例如可以列举：侧链具有烷氧基的“FZ-3704”(官能团当量150)(以上为东丽道康宁株式会社制)，这些可单独或2种以上混合使用。

在分子结构中具有硅烷醇基的硅油可以使用市售品，例如可以列举：两末端具有硅烷醇基的“X-21-5841”(官能团当量500，信越化学工业株式会社制)及“Z-6018”(官能团含量6重量％，东丽道康宁株式会社制)，这些可单独或2种以上混合使用。

其中，特别优选用环氧基、氨基或羟基改性的硅油。其中，从反应性的角度而言，优选两末端改性的硅氧烷，从相溶性的角度而言，更优选官能团当量5000以下的硅氧烷。

相对于热固性树脂及后面详述的根据要求添加的固化剂的混合量总量100质量份，本发明的热固性树脂组合物中上述改性硅油等的含量优选为2质量份以上、80质量份以下。如果上述硅油的混合量在2质量份以上，容易生成上述相分离结构，因而优选。从以上观点出发，硅油的混合量更优选为5质量份以上，特别优选为7质量份以上，进一步优选为10质量份以上。此外，关于硅油混合量的上限值，如果是能够达到本发明效果的范围就没有特别限制，但从预浸料的成形性、粘合性的角度而言，优选80质量份以下，更优选50质量份以下。

接下来，作为构成本发明的热固性树脂组合物的热固性树脂，没有特别限制，例如可以列举：环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、双环戊二烯树脂、聚硅氧烷树脂、三嗪树脂及三聚氰胺树脂，这些可单独或2种以上混合使用。其中，从成形性和电绝缘性的角度而言，优选环氧树脂、氰酸酯树脂、不饱和酰亚胺树脂。

作为环氧树脂，例如可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、双酚F-线性酚醛型环氧树脂、均二苯代乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三苯酚苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯撑二甲基型环氧树脂、联苯基芳烷型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类及蒽等多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物及在这些中导入了磷化合物的含磷环氧树脂，这些可单独或2种以上混合使用。其中，从耐热性、阻燃性的角度而言，优选联苯基芳烷型环氧树脂、萘型环氧树脂。

此外，作为氰酸酯树脂，例如可以列举：线性酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂及这些发生部分三嗪化的预聚物，这些可单独或2种以上混合使用。其中，从耐热性、阻燃性的角度而言，优选线性酚醛型氰酸酯树脂。

此外，作为不饱和酰亚胺树脂，例如可以列举：双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷及聚苯基甲烷马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物，这些可单独或2种以上混合使用。其中，从耐热性、价格便宜的角度而言，优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷等双马来酰亚胺树脂。

本发明中，在岛部分中含有改性硅油的情形下，作为构成其岛部分的成分，大致考虑下面3种情形。即：

(1)改性硅油占大部分的情形，

(2)改性硅油和改性硅油与热固性树脂反应生成的化合物占据的情形

(3)改性硅油与热固性树脂反应生成的化合物占大部分的情形。

本发明中具有源自改性硅油的骨架的化合物主要是指，上述(2)及(3)中改性硅油与热固性树脂反应生成的化合物。该化合物通常在预浸料制造时生成，但不只在预浸料制造时，也可事先让其生成。

作为事先让其生成的方法，优选使热固性树脂与硅油在混合前于有机溶剂中反应，作为预聚物进行调制。

对在该反应中使用的有机溶剂没有特别限制，例如可以列举：乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；醋酸乙酯和γ-丁内酯等酯类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂；二甲基亚砜等含硫原子的溶剂，可以使用1种或2种以上混合使用。这些有机溶剂中，从溶解性的角度而言，优选环己酮、丙二醇单甲醚、甲基异丁基酮、甲苯及二甲基乙酰胺，从挥发性高不易作为残留溶剂残留的角度而言，特别优选丙二醇单甲醚、甲苯及二甲基乙酰胺。

此外，该反应可以任意使用反应催化剂，作为反应催化剂，只要是一般使用的催化剂，就没有特别限制。作为反应催化剂的例子，可以列举：环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双(乙酰丙酮根)合钴(II)、三(乙酰丙酮根)合钴(III)等有机金属盐及有机金属络合物、咪唑类及其衍生物、有机磷类化合物、仲胺类、叔胺类及季铵盐等，可以使用这些中的1种或2种以上混合使用。

本发明的热固性树脂组合物中还可根据需要使用固化剂和固化促进剂等。虽然没有特别限制，作为固化剂的例子，例如可以列举：线性酚醛树脂、甲酚-线性酚醛树脂、氨基三嗪线性酚醛等多官能酚化合物；二氰二胺、二氨基二苯甲烷及二氨基二苯基砜等胺化合物；邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐及马来酸酐共聚物等酸酐，可以使用这些中的1种或2种以上混合使用。其中，从耐热性、保存稳定性的角度而言，优选多官能酚化合物、胺化合物。

作为多官能酚化合物，例如可以列举：以苯酚、甲酚类、乙基苯酚类、丁基苯酚类、辛基苯酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚为原料的线性酚醛树脂、含苯撑二甲基骨架的线性酚醛树脂、含二环戊二烯骨架的线性酚醛树脂、含联苯骨架的线性酚醛树脂及含芴骨架的线性酚醛树脂的各种线性酚醛树脂。

此外，作为胺化合物，例如可以列举：对氨基苯酚、对氨基安息香酸、对氨基苯磺酸、3,5-二羟基苯胺、3,5-二羧基苯胺等分子结构中具有酸性取代基的胺化合物、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜等芳香胺类及胍胺化合物类。这些可单独使用或2种以上混合使用。从反应性和溶解性等角度而言，优选对氨基苯酚、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

优选根据需要使这些胺化合物与上述不饱和酰亚胺树脂在混合前于有机溶剂中进行反应，作为预聚物进行调制。在该反应中使用的有机溶剂及反应催化剂和上述硅油与热固性树脂的预聚物化中使用的有机溶剂及反应催化剂相同。

此外，作为固化促进剂的例子，例如可以列举：环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双(乙酰丙酮根)合钴(II)、三(乙酰丙酮根)合钴(III)、乙酰丙酮锌(II)、乙酰丙酮铁(III)等有机金属盐及有机金属络合物、咪唑类及衍生物、有机磷类化合物、仲胺类、叔胺类及季铵盐，可以使用这些中的1种或2种以上混合使用。

作为有机金属盐及有机金属络合物，从固化性、溶剂溶解性的观点出发，优选双(乙酰丙酮根)合钴(II)、三(乙酰丙酮根)合钴(III)、乙酰丙酮锌(II)、环烷酸锌及乙酰丙酮铁(III)，特别优选双(乙酰丙酮根)合钴(II)、环烷酸锌。

作为咪唑类及其衍生物，由于下述通式(I)表示的异氰酸酯树脂和下述通式(II)表示的化合物通过催化剂活性在200℃以下的较低温度下的固化成形性是可能的，且清漆和预浸料的经日稳定性优异，因而优选。此外，下式(III)或式(IV)表示的化合物也可少量混合使用，且商业上价格比较便宜，因而优选。

[化1]

式中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地表示氢原子、或者碳原子1～5的脂肪族烃基、苯基，D表示单键、亚烷基、次烷基、醚基、磺酰基中的任意一个。

[化2]

式中，R₅～R₈与上述R₁～R₄同样。B为亚烷基、芳香族烃基等的异氰酸酯树脂的残基。

[化3]

[化4]

相对于固体成分换算的整个树脂量总和100质量份，固化促进剂的用量优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份，特别优选为0.1～1质量份。固化促进剂的用量如果在0.1质量份以上，可得到充分的耐热性和阻燃性、铜箔粘合性等，此外，如果在10质量份以下，可得到充分的耐热性、经日稳定性及压缩成形性。

此外，本发明的热固性树脂组合物中还可任意并用无机填充材料。作为无机填充材料，可以列举：二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃和T玻璃、D玻璃等玻璃粉和中空玻璃珠，可以使用其中的1种或2种以上混合使用。

其中，从介电特性、耐热性、低热膨胀性的角度而言，优选二氧化硅。作为二氧化硅，例如可以列举：湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅和用干式法制造的基本不含结合水等的干式法二氧化硅，作为干式法二氧化硅，可以进一步根据制造方法的不同，列举：破碎二氧化硅、气相二氧化硅、熔融球状二氧化硅。其中，从低热膨胀性及在树脂中填充时的高流动性而言，优选熔融球状二氧化硅。

作为无机填充材料使用熔融球状二氧化硅时，其平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.3～8μm。通过将该熔融球状二氧化硅的平均粒径设为0.1μm以上，在树脂中进行高填充时可以保持良好的流动性，而通过进一步设为10μm以下，可以减少粗大粒子的混入几率，抑制起因于粗大粒子的不良的发生。此处，平均粒径是指，将粒子整个体积作为100％求得粒径累积度数分布曲线时，相当于体积恰好50％的点的粒径，可以用使用了激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。

相对于固体成分换算的整个树脂量总和100质量份，无机填充材料的含量优选为20～300质量份，更优选为50～200质量份。通过相对于树脂成分总和100质量份将无机填充材料的含量设定为20～300质量份，可以良好地保持预浸料的成形性和低热膨胀性。

此外，本发明的热固性树脂组合物中还可任意并用公知的热塑性树脂、弹性体、阻燃剂、有机填充剂等。

作为热塑性树脂的例子，可以列举：聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、石油树脂及聚硅氧烷树脂。

作为弹性体的例子，可以列举：聚丁二烯、聚丙烯腈、环氧改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、苯酚改性聚丁二烯及羧基改性聚丙烯腈等。

作为有机填充材料的例子，可以列举：硅氧烷粉、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及聚苯醚的有机物粉末等。

本发明的热固性树脂组合物中还可添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂及贴附性改善剂等，没有特别限制。作为这些的例子，可以列举：苯并三唑系等紫外线吸收剂、受阻酚系和苯乙烯化酚等抗氧化剂、苯甲酮类、苯偶酰缩酮类、硫蒽酮系等光聚合引发剂、均二苯代乙烯衍生物等荧光增白剂、尿素硅烷等尿素化合物和硅烷偶联剂等贴附性改善剂。

本发明的预浸料是将上述热固性树脂组合物涂布于基材上形成的。此时，优选以热固性树脂组合物的各成分作为溶解或分散于有机溶剂中的清漆状态涂布于基材上。

作为此时使用的有机溶剂，例如可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂；二甲基亚砜等含硫原子的溶剂，可以使用1种或2种以上混合使用。其中，从低毒性、溶解性的角度而言，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚，从挥发性高在预浸料制造时不易作为残留溶剂残留的角度而言，更优选甲基乙基酮、丙二醇单甲基醚。

本发明的预浸料可将上述清漆涂布于基材上后，通过加热等进行半固化(B阶化)而进行制造。

更具体而言，以使相对于基材的树脂组合物的附着量以干燥后的预浸料的树脂含有率计为20～90质量％的方式，在基材上涂布之后通常以100～200℃的温度加热干燥1～30分，使其半固化(B阶化)，得到本发明的预浸料。

本发明的层压板可使用上述本发明的预浸料进行层压成形而制造。可通过如下方法进行制造：以叠放例如1～20枚本发明的预浸料并以在其单面或双面上配置铜及铝等金属箔的结构进行层压成形。金属箔只要是在电绝缘材料用途中使用的就没有特别限制。此外，成形条件例如可适用电绝缘材料用层压板及多层板的方法，具体而言，可使用多级压制、多级真空压制、连续成形机、热压(autoclave)成形机，在温度100～250℃、压力2～100kgf/cm²、加热时间0.1～5小时的范围内进行成形。

本发明的印制线路板可通过在上述层压板表面形成电路进行制造。即，通过通常的蚀刻法配线加工本发明层压板的导体层，经由上述预浸料对多个配线加工的层压板进行层压，通过加热压制加工一并多层化。之后，经由钻孔加工或激光加工形成通孔或盲导孔以及通过电镀或导电性糊膏形成层间配线，就可制造多层印制线路板。

实施例

下面通过下述实施例对本发明进行更详细的说明，但这些实施例在任何意义上都不用于限制本发明。

此外，使用各实施例及比较例中得到的层压板，用下述方法对玻璃化转变温度、热膨胀率、覆铜焊接耐热性、翘曲特性进行测定、评价。

(1)玻璃化转变温度(Tg)的测定

通过将覆铜层压板浸渍于铜刻蚀液中制造除掉铜箔的5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置(杜邦社制，TMA2940)，用压缩法进行热机械分析。在上述装置上于Z方向安装评价基板后，以荷重5g、升温速度10℃/分的测定条件连续测定2次。求出第二次测定中的热膨胀曲线不同切线交点所示的Tg，评价耐热性。

(2)热膨胀率的测定

通过将覆铜层压板浸渍于铜刻蚀液中制造除掉铜箔的5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置(杜邦社制，TMA2940)，用压缩法进行热机械分析。在上述装置上于Z方向安装评价基板后，以荷重5g、升温速度10℃/分的测定条件连续测定2次。计算出第二次测定中的从30℃到100℃的平均热膨胀率，将此作为热膨胀率的值。为了提高精度，使用第二次的测定结果。

(3)覆铜焊接耐热性的评价

从覆铜层压板上制作25mm见方的评价基板，在温度288℃的焊浴中使评价基板漂浮120分钟，通过观察外观，评价覆铜焊接耐热性。

(4)翘曲量的评价

使用AKROMETRIX社制サーモレイPS200阴影叠纹(shadow-moire)分析，评价基板的翘曲量。基板样品的尺寸设定为40mm×40mm，测定区域设定为36mm×36mm。测定从室温开始加热到260℃之后冷却到50℃时的翘曲量。

(5)用SEM进行的观察

I：半固化物的制造方法

使用台式涂布机，将热固性树脂组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，使干燥后的树脂厚为35～45μm。涂布后，使用防爆干燥机，在180℃加热、干燥1小时得到半固化物。

II：离子铣削処理

使用Ar气对半固化物表面进行离子铣削処理。

III：SEM观察

由于离子铣削処理的半固化物的表面形状因刻蚀速度的不同而可观察到形态特征(morphology)，因此用SEM进行表面观察(参照图1及图2)。

实施例1～18及比较例1～6

使用下面所示的改性硅油、热固性树脂、固化剂、无机填充材料、固化促进剂及稀释溶剂甲基乙基酮，以第1表所示的配比(质量份)进行混合，得到树脂部分为65质量％的均一清漆。

接下来，将上述清漆涂布于厚度0.05mm的E玻璃布及T玻璃布上，160℃加热干燥10分钟，得到树脂含量为54质量％的预浸料。

叠放2枚该预浸料，上下配置12μm的电解铜箔，在压力2.5MPa、温度240℃下压制60分钟，得到覆铜层压板。

得到的覆铜层压板的测定、评价结果如第2表所示。

(改性硅油)

X-22-163A：两末端环氧基改性的聚硅氧烷〔信越化学工业株式会社制；商品名〕

X-22-161A：两末端氨基改性的聚硅氧烷〔信越化学工业株式会社制；商品名〕

X-22-1821：两末端酚基改性的聚硅氧烷〔信越化学工业株式会社制；商品名〕

KF-6003：两末端甲醇基改性的聚硅氧烷〔信越化学工业株式会社制；商品名〕

FZ-2162：侧链聚醚改性的硅氧烷〔东丽道康宁株式会社制；商品名〕

X-22-164C：两末端甲基丙烯酰基改性的硅氧烷〔信越化学工业株式会社制；商品名〕

X-22-167B：两末端巯基改性的硅氧烷〔信越化学工业株式会社制；商品名〕

X-22-162C：两末端羧基改性的硅氧烷〔信越化学工业株式会社制；商品名〕

FZ-3704：侧链烷氧基改性的硅氧烷〔东丽道康宁株式会社制；商品名〕

KF-9701：两末端硅烷醇基改性的硅氧烷〔信越化学工业株式会社制；商品名〕

(热固性树脂)

PT-30：线性酚醛型氰酸酯树脂〔龙沙日本株式会社(ロンザジャパン(株))制，商品名〕

NC-7000L：α-萘酚型环氧树脂〔日本化药株式会社制；商品名〕

BMI：双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷〔K·I化成株式会社制；商品名〕

(固化剂)

KA-1165：甲酚-线性酚醛树脂〔大日本油墨化学工业株式会社制，商品名〕

KAYAHARD A-A：3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷〔日本化药制；商品名〕

对氨基苯酚〔关东化学株式会社制〕

(无机填充材料)

SC2050-KNK：熔融二氧化硅〔雅都玛(Admatechs)株式会社制，商品名〕

BMT-3LV勃姆石〔河合石灰工业株式会社制，商品名〕

(固化促进剂)

环烷酸锌(II)：环烷酸锌8％矿物油精(mineral spirit)溶液〔东京化成株式会社制〕

G-8009L：异氰酸酯遮蔽型咪唑(isocyanate mask imidazole)〔第一工业制药株式会社制，商品名〕

[表1]

第1表-1

[表2]

第1表-2

[表3]

第1表-3

[表4]

第1表-4

[表5]

第2表-1

[表6]

第2表-2

[表7]

第2表-3

[表8]

第2表-4

从第1表及第2表可以得知，本发明的实施例与比较例相比，热膨胀率、翘曲特性优异。

工业上利用的可能性

通过将本发明的预浸料层压成形而制造的层压板以及使用该层压板制造而成的多层印制线路板的玻璃化转变温度、热膨胀率、焊接耐热性、翘曲特性优异，可用作电子器械用印制线路板。

Claims (27)

1.一种预浸料，其特征在于，

在包括纤维基材及热固性树脂组合物层的预浸料中，热固性树脂组合物层含有改性硅油或具有源自所述改性硅油的骨架的化合物，且该热固性树脂组合物层具有相分离结构，

所述相分离结构为海岛结构，

所述热固性树脂组合物层的观察面的每单位面积中，岛部分所占的面积比例为10％以上、50％以下，

所述改性硅油具有环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基、羧基或烷氧基作为反应性基团，所述改性硅油的官能团当量为2300以下。

2.根据权利要求1所述的预浸料，其中，

所述改性硅油包含在岛部分中。

3.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

所述热固性树脂组合物层的观察面的每单位面积中，岛部分所占的面积比例为10％以上、45％以下。

4.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

所述热固性树脂组合物层的观察面的每单位面积中，岛部分所占的面积比例为15％以上、45％以下。

5.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

所述热固性树脂组合物层的观察面的每单位面积中，岛部分所占的面积比例为20％以上、45％以下。

6.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

所述改性硅油的分子结构中具有二甲基硅氧烷骨架。

7.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

所述改性硅油为两末端改性的硅氧烷。

8.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

相对于构成所述热固性树脂组合物的热固性树脂组合物及根据要求添加的固化剂的混合量总量100质量份，所述改性硅油的含量为2质量份以上、80质量份以下。

9.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

相对于构成所述热固性树脂组合物的热固性树脂组合物及根据要求添加的固化剂的混合量总量100质量份，所述改性硅油的含量为5质量份以上、50质量份以下。

10.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

所述纤维基材为玻璃布。

11.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

所述热固性树脂组合物含有环氧树脂、氰酸酯树脂或双马来酰亚胺树脂。

12.根据权利要求11所述的预浸料，其中，

所述环氧树脂为：选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、双酚F-线性酚醛型环氧树脂、均二苯代乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三苯酚苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯撑二甲基型环氧树脂、联苯基芳烷型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物及在这些中导入了磷化合物的含磷环氧树脂中的1种以上，

所述氰酸酯树脂为：选自线性酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂及这些发生部分三嗪化的预聚物中的1种以上，

所述双马来酰亚胺树脂为：选自双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷及聚苯基甲烷马来酰亚胺中的1种以上。

13.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

所述热固性树脂组合物还含有固化剂，作为所述固化剂含有选自多官能酚化合物和胺化合物中的1种以上。

14.根据权利要求13所述的预浸料，其中，

所述多官能酚化合物为：选自线性酚醛树脂、甲酚-线性酚醛树脂、氨基三嗪线性酚醛、含苯撑二甲基骨架的线性酚醛树脂、含二环戊二烯骨架的线性酚醛树脂、含联苯骨架的线性酚醛树脂及含芴骨架的线性酚醛树脂中的1种以上，

所述胺化合物为：选自具有酸性取代基的胺化合物、芳香胺类及胍胺化合物类中的1种以上，

所述具有酸性取代基的胺化合物为选自对氨基苯酚、对氨基安息香酸、对氨基苯磺酸、3,5-二羟基苯胺、3,5-二羧基苯胺中的1种以上，

所述芳香胺类为选自对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷以及4,4’-二氨基二苯基砜中的1种以上。

15.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

所述热固性树脂组合物含有无机填充材料。

16.根据权利要求15所述的预浸料，其中，

所述无机填充材料为选自：二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、玻璃粉和中空玻璃珠中的1种以上。

17.根据权利要求15所述的预浸料，其中，

所述无机填充材料为熔融球状二氧化硅，其平均粒径为0.1～10μm。

18.根据权利要求15所述的预浸料，其中，

所述无机填充材料的含量，相对于固体成分换算的整个树脂量总和100质量份，为20～300质量份。

19.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

在使用电子显微镜的表面观察中，在2000倍下能够确认相分离结构。

20.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

具有如下程度的微相分离结构：在使用电子显微镜的表面观察中，在2000倍下不能确认相分离结构而在10000倍下能够确认相分离结构。

21.根据权利要求19所述的预浸料，其中，

在使用电子显微镜的2000倍的表面观察中，在20μm×20μm范围内，相分离尺寸为1.0μm以上的岛部分为5个以上。

22.根据权利要求20所述的预浸料，其中，

在使用电子显微镜的10000倍的表面观察中，在200nm×200nm范围内，相分离尺寸为20nm以上的岛部分为2个以上。

23.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，

还含有固化促进剂。

24.根据权利要求23所述的预浸料，其中，

所述固化促进剂为：选自有机金属盐、有机金属络合物、咪唑类、咪唑类衍生物、有机磷类化合物、仲胺类、叔胺类及季铵盐中的1种以上。

25.根据权利要求23所述的预浸料，其中，

固化促进剂的用量，相对于固体成分换算的整个树脂量总和100质量份，为0.1～10质量份。

26.使用权利要求1～25中任一项所述的预浸层压成形而成的层压板。

27.使用权利要求26所述的层压板制造而成的印制线路板。

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