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WO2024111669A1 - プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents

プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ Download PDF

Info

Publication number
WO2024111669A1
WO2024111669A1 PCT/JP2023/042266 JP2023042266W WO2024111669A1 WO 2024111669 A1 WO2024111669 A1 WO 2024111669A1 JP 2023042266 W JP2023042266 W JP 2023042266W WO 2024111669 A1 WO2024111669 A1 WO 2024111669A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
prepreg
resins
thermosetting resin
resin composition
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/042266
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
史貴 上野
幸雄 中村
志織 松岡
抗太 岩永
祥汰 中村
Original Assignee
株式会社レゾナック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社レゾナック filed Critical 株式会社レゾナック
Publication of WO2024111669A1 publication Critical patent/WO2024111669A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • This disclosure relates to prepregs, laminates, printed wiring boards, and semiconductor packages.
  • One of the materials used in printed wiring boards, which require low transmission loss, is an elastomer known for its excellent dielectric properties.
  • the dielectric properties are improved by adding a styrene-based thermoplastic elastomer to a resin composition containing (A) one or more selected from the group consisting of maleimide compounds having two or more N-substituted maleimide groups and derivatives thereof, (B) a polyphenylene ether resin, and (C) an organometallic compound having an alkoxy group bonded to a metal atom (see, for example, Patent Document 1).
  • the present disclosure aims to provide a prepreg that contains a compound having a structural unit derived from a conjugated diene compound but has reduced adhesion between prepregs, as well as to provide laminates, printed wiring boards, and semiconductor packages obtained using the prepreg.
  • a prepreg having an uneven surface comprising a thermosetting resin composition containing (A) a thermosetting resin and (B) a compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound, or a semi-cured product of the thermosetting resin composition, A prepreg, wherein the ratio of concave portions in the concave-convex shape is 30 to 90%.
  • the component (A) comprises at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a maleimide compound, a phenolic resin, a polyimide resin, a cyanate resin, an isocyanate resin, a benzoxazine resin, an oxetane resin, an amino resin, an unsaturated polyester resin, an allyl resin, a dicyclopentadiene resin, a silicone resin, a triazine resin, and a melamine resin.
  • the content of the (B) component is 1 mass% or more and less than 14 mass% with respect to the total amount of resin components.
  • thermosetting resin composition further contains (C) an inorganic filler.
  • the content of the component (C) in the thermosetting resin composition is 1 to 50 volume % based on the total solid content.
  • thermosetting resin composition further contains (D) a compatibilizer.
  • thermosetting resin composition further contains (E) a curing accelerator.
  • a semiconductor package comprising the printed wiring board according to [11] above and a semiconductor element.
  • the present disclosure makes it possible to provide a prepreg that contains a compound having a structural unit derived from a conjugated diene compound but has reduced adhesion between prepregs, as well as to provide laminates, printed wiring boards, and semiconductor packages obtained using the prepreg.
  • 1 shows an SEM image (left) of a prepreg surface in Example 1 and a binarized image (right).
  • 1 shows an SEM image (left) of a prepreg surface in Example 2 and a binarized image (right).
  • 1 shows an SEM image (left) of a prepreg surface in Comparative Example 1 and an image thereof after being binarized (right).
  • 1 shows an SEM image (left) of a prepreg surface in Comparative Example 2 and a binarized image (right).
  • 1 shows an SEM image (left) of a prepreg surface in Comparative Example 3, and an image thereof after being binarized (right).
  • 1 shows an SEM image (left) of a prepreg surface in Comparative Example 4, and an image thereof after being binarized (right).
  • the upper or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the lower and upper limits of a numerical range may be arbitrarily combined with the lower or upper limit of another numerical range.
  • the numerical values AA and BB at both ends are included in the numerical range as the lower and upper limits, respectively.
  • the description "10 or more” means 10 and a numerical value exceeding 10, and the same applies when the numerical values are different.
  • the description "10 or less” means 10 and a numerical value less than 10, and the same applies when the numerical values are different.
  • each component and material exemplified in this disclosure may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition when multiple substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the term "resin component” refers to all components among the solid contents constituting the resin composition, excluding inorganic compounds such as inorganic fillers described below.
  • solid content refers to components other than the solvent, and components that are liquid at 25°C are also considered to be solid content.
  • the expression “containing (comprising) XX” described in the present disclosure may mean that XX is contained in a reacted state when XX is capable of reacting, or that XX is simply contained as is, or may include both of these aspects. Any combination of the descriptions in this disclosure is also included in this disclosure and this embodiment.
  • the prepreg of this embodiment is as follows.
  • a prepreg having an uneven surface comprising a thermosetting resin composition containing (A) a thermosetting resin and (B) a compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound, or a semi-cured product of the thermosetting resin composition,
  • the "surface” does not include the surface in the thickness direction of the prepreg, that is, the side surface of the prepreg.
  • the prepreg of this embodiment has a surface unevenness in which the ratio of recesses is 30 to 90%, and thus the adhesion between the prepregs is reduced, despite the inclusion of the component (B) which causes adhesion between the prepregs.
  • the reason for this effect is presumed to be as follows. It is believed that the ratio of recesses in the unevenness on the surface is 30 to 90%, which reduces the contact area when the prepregs are stacked together, and as a result, it is possible to reduce the adhesion to a level that does not cause problems in industrial implementation. Whether or not this presumption is correct does not affect the scope of the present disclosure.
  • the ratio of recesses in the uneven shape on one or both sides of the prepreg is 30 to 90%, and based on the above-mentioned speculation, it is more preferable that the ratio of recesses on each of both sides of the prepreg is 30 to 90%.
  • the ratio of the recesses in the uneven shape of the prepreg surface of this embodiment is obtained by binarizing an image obtained by observing an arbitrary 524.2 ⁇ m ⁇ 669.2 ⁇ m range of the prepreg surface with a SEM (scanning electron microscope) to obtain a binarized image, and the ratio of the black and white in the binarized image is determined as the ratio of the recesses. Observation by SEM may be performed at one location.
  • the ratio of the recesses is within the above range at one of the locations, but it is preferable that the ratio of the recesses is within the above range at half or more of the locations, more preferably the ratio of the recesses is within the above range at 80% or more of the locations, and even more preferably the ratio of the recesses is within the above range at all the locations.
  • the SEM image may be magnified at 50 to 500 times, or may be magnified at 100 times.
  • a binarized image can be obtained by setting the program shown in FIG. 1 using the programming language "Python 3.7.9.”
  • cv2.imwrite("out_sample1.jpg", img1) A program that saves a specified image in CV2 based on numpy information as sample1.jpg.
  • img_bw_m np.where(img_bw ⁇ 150, 1, 0) pyplot.imshow(img_bw_m) print("Rust ratio is :", sum(img_bw_m) / (hit * wid) * 100, '%'): These three lines are a program that cuts out areas that are "darker" than tone 150.
  • the ratio of the recesses is calculated by using the binarized image according to the method described in the Examples.
  • the ratio of the recesses in the uneven shape is preferably 40 to 90%, more preferably 45 to 90%, and even more preferably 50 to 90%, from the viewpoint of reducing adhesion between prepregs. It may be 50 to 80%, 50 to 70%, or 55 to 65%.
  • the uneven shape is not particularly limited, but examples include needle-like, triangular pyramid-like, square pyramid-like, rectangular, spherical, conical, cylindrical, irregular shapes, and combinations of these.
  • thermosetting resin composition is applied to a support having an uneven shape and then dried to prepare a resin film with a support.
  • the drying temperature and drying time may be appropriately determined depending on the content of the organic solvent in the thermosetting resin composition and the boiling point of the organic solvent, etc., but the resin film can be preferably formed by drying for about 1 to 10 minutes at preferably 50 to 200°C (more preferably 80 to 160°C).
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 70 ⁇ m, even more preferably 5 to 35 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • two of the resin films with the support are prepared, and one of the resin films with the support is impregnated on each of the front and back sides of the sheet-like fiber substrate described later, and then the support is peeled off and dried to obtain a prepreg.
  • the uneven shape caused by the uneven shape of the support is imparted to the resin film, so that a prepreg having an uneven shape on the surface can be obtained by producing a prepreg using the resin film. It is also possible to adjust the uneven shape of the prepreg by adjusting the viscosity of the thermosetting resin composition when producing the resin film with the support, adjusting the particle size of the inorganic filler in the resin film, etc.
  • the support may be a plastic film such as a polyester film or a polyolefin film; or a metal foil.
  • the polyester film may be a PET (polyethylene terephthalate) film or a polyethylene naphthalate film.
  • the polyolefin film may be a polyethylene film, a polypropylene film, a polyvinyl chloride film, or the like.
  • the metal foil may be a copper foil or an aluminum foil. Of these, a plastic film is preferable as the support, a polyester film is more preferable, and a PET film is more preferable.
  • the support having the uneven shape can be produced by kneading particles into the support.
  • the uneven shape can be adjusted by the amount of particles to be kneaded, and the more the amount of particles used, the larger the uneven shape tends to be, and the less the amount of particles used, the smaller the uneven shape tends to be.
  • the amount of particles to be kneaded into the support is not particularly limited, but is preferably an amount that occupies 30 to 90% of the surface of the support, more preferably an amount that occupies 60 to 90% of the surface of the support, and even more preferably an amount that occupies 80 to 90% of the surface of the support.
  • Examples of the particles to be kneaded into the support include particles of inorganic filler (C) described below; particles of organic filler, etc.
  • examples of the organic filler particles include crosslinked NBR particles obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene, copolymers of acrylonitrile butadiene such as copolymers of acrylonitrile, butadiene, and carboxylic acid such as acrylic acid, and so-called core-shell rubber particles having a core of polybutadiene, NBR, silicone rubber, etc. and a shell of an acrylic acid derivative.
  • the prepreg of the present embodiment includes a thermosetting resin composition containing (A) a thermosetting resin and (B) a compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound, or a semi-cured product of the thermosetting resin composition.
  • the prepreg of this embodiment is not particularly limited, but can be produced using a resin film formed from the thermosetting resin composition and a sheet-like fiber substrate.
  • the resin film formed from the thermosetting resin composition is a resin film with a support.
  • the prepreg of this embodiment can be obtained by impregnating the sheet-like fiber substrate with the resin film with a support, and then heating and drying it to semi-cure (B-stage) as necessary.
  • the prepreg of this embodiment can be produced by impregnating the sheet-like fiber substrate with the resin film with a support, peeling off the support, and then heating and drying it in a drying oven, usually at 80 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes, to semi-cure (B-stage).
  • B-staging refers to bringing the material into the B-stage state defined in JIS K6900 (1994).
  • the sheet-like fiber substrate may be any known material used in various laminates for electrical insulating materials.
  • the material of the sheet-like fiber substrate include inorganic fibers such as glass, such as E glass, D glass, S glass, and Q glass; organic fibers such as polyimide, polyester, and tetrafluoroethylene; and mixtures thereof.
  • the sheet-like fiber substrate may be a woven fabric, a nonwoven fabric, a roving, a chopped strand mat, a surfacing mat, and the like.
  • the material of the sheet-like fiber substrate is preferably an inorganic fiber, and more preferably glass.
  • the sheet-like fiber substrate is preferably a woven fabric.
  • the thickness of the sheet-like fiber substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, 3 to 70 ⁇ m, or 5 to 35 ⁇ m.
  • the surface roughness (Rz) of the prepreg of this embodiment is preferably 12.0 ⁇ m or more from the viewpoint of reducing adhesion between the prepregs, and may be 12.0 to 20 ⁇ m, 12.5 to 17 ⁇ m, or 12.5 to 14.5 ⁇ m.
  • the surface roughness (Rz) is a value measured by the method described in the examples below.
  • the surface roughness (Rz) of the prepreg corresponds to the depth of the uneven shape.
  • the thickness of the prepreg in this embodiment may be 5 to 300 ⁇ m, 10 to 250 ⁇ m, 15 to 150 ⁇ m, 15 to 120 ⁇ m, 15 to 100 ⁇ m, 20 to 60 ⁇ m, or 20 to 45 ⁇ m.
  • the thickness of the prepreg refers to the thickness of one sheet of prepreg.
  • the thickness of the prepreg is the average value of the values obtained by measuring any five points with a digimatic indicator.
  • thermosetting resin composition (Thermosetting resin composition)
  • component (A) include epoxy resins, maleimide compounds, phenolic resins, polyimide resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene resins, silicone resins, triazine resins, melamine resins, etc.
  • the component (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy resins, maleimide compounds, phenolic resins, polyimide resins, cyanate resins, and isocyanate resins, more preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy resins and maleimide compounds, and further preferably contains a maleimide compound from the viewpoint of low thermal expansion properties, etc.
  • the component (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • epoxy resins are classified into glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, etc. Among these, glycidyl ether type epoxy resins are preferred.
  • Epoxy resins are classified into various epoxy resins depending on the difference in the main skeleton, and each of the above types of epoxy resins is further classified into bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and bisphenol S type epoxy resins; alicyclic epoxy resins such as dicyclopentadiene type epoxy resins; aliphatic chain epoxy resins; novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, bisphenol F novolac type epoxy resins, phenol aralkyl novolac type epoxy resins, and biphenyl aralkyl novolac type epoxy resins; stilbene type epoxy resins; naphthalene skeleton-containing epoxy resins such as naphthol novolac type epoxy resins and naphthol aralkyl type epoxy resins; biphenyl type epoxy resins; xylylene type epoxy resins; dihydro
  • the maleimide compound preferably includes at least one selected from the group consisting of maleimide compounds having one or more N-substituted maleimide groups and derivatives thereof.
  • the maleimide compound having one or more N-substituted maleimide groups is preferably a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups, more preferably a maleimide compound having 2 to 10 N-substituted maleimide groups, even more preferably a maleimide compound having 2 to 5 N-substituted maleimide groups, and particularly preferably a maleimide compound having two N-substituted maleimide groups.
  • the maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups is preferably a compound in which the nitrogen atoms of the maleimide groups are bonded to each other via an organic group.
  • the maleimide compound having one or more N-substituted maleimide groups is not particularly limited, but may be an aromatic maleimide compound having one N-substituted maleimide group bonded to an aromatic ring, such as N-phenylmaleimide, N-(2-methylphenyl)maleimide, N-(4-methylphenyl)maleimide, N-(2,6-dimethylphenyl)maleimide, N-(2,6-diethylphenyl)maleimide, N-(2-methoxyphenyl)maleimide, or N-benzylmaleimide; 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, bis(4-maleimidophenyl)ether, bis(4-maleimidophenyl)sulfone, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1
  • aromatic bismaleimide compound include aromatic bismaleimide compounds having two
  • aromatic bismaleimide compounds having two N-substituted maleimide groups bonded to an aromatic ring, aromatic polymaleimide compounds having three or more N-substituted maleimide groups bonded to an aromatic ring, and indane ring-containing aromatic bismaleimides and biphenylaralkyl-type maleimides are even more preferred.
  • the indane ring means a condensed bicyclic structure of an aromatic six-membered ring and a saturated aliphatic five-membered ring.
  • the indane ring-containing aromatic bismaleimide preferably has a divalent group represented by the following general formula (a1-1).
  • R a1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a mercapto group; and n1 represents an integer of 0 to 3.
  • R a2 to R a4 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. * represents a bonding site.
  • indan ring-containing aromatic bismaleimide containing a divalent group represented by the general formula (a1-1) from the viewpoints of the dielectric constant (Dk), adhesion to the conductor, heat resistance, and ease of manufacture, the one represented by the following general formula (a1-2) is preferred.
  • R a1 to R a4 and n1 are the same as those in the general formula (a1-1).
  • Each R a5 independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, or a mercapto group; each n2 independently represents an integer of 0 to 4, and n3 represents a number of 0.95 to 10.0.)
  • the indan ring-containing aromatic bismaleimide represented by the general formula (a1-2) is more preferably one represented by the following general formula (a1-3) or one represented by the following general formula (a1-4) from the viewpoints of the dielectric constant (Dk), adhesion to conductors, solubility in organic solvents, and ease of manufacture.
  • R a1 to R a5 , n1 and n3 are the same as those in the general formula (a1-2).
  • R a1 to R a4 , n1 and n3 are the same as those in the general formula (a1-2).
  • Examples of the "derivative" of the maleimide compound include an addition reaction product between a maleimide compound having one or more (preferably two or more) N-substituted maleimide groups and an amine compound such as a monoamine compound or a diamine compound.
  • Examples of the monoamine compound include monoamine compounds having an acidic substituent, such as o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, and 3,5-dicarboxyaniline.
  • an acidic substituent such as o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-di
  • diamine compound examples include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 2,2'-bis(4,4'-diaminodiphenyl)propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl and aromatic diamine compounds such as aminodiphenyl thioether, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'
  • the content of the thermosetting resin (A) in the thermosetting resin composition in the prepreg of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoints of heat resistance and moldability, it is preferably 5 to 95 mass %, more preferably 30 to 95 mass %, even more preferably 50 to 95 mass %, particularly preferably 60 to 95 mass %, and most preferably 70 to 90 mass %, relative to the total resin components in the thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition in the prepreg of this embodiment or a cured product thereof contains a compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound as component (B).
  • the conjugated diene compound is preferably at least one selected from the group consisting of butadiene and isoprene, more preferably contains butadiene, and further preferably is butadiene.
  • the structural unit (b1) derived from the conjugated diene compound may be a 1,2-bond unit of butadiene, a 1,4-bond unit of butadiene, a 3,4-bond unit of isoprene, or a 1,4-bond unit of isoprene, or may be a hydrogenated bond unit of these bond units.
  • bond units obtained by hydrogenating these bond units include, as shown in the structural formula below, a "butylene unit” which is a bond unit obtained by hydrogenating a 1,2-bond unit of butadiene, an "ethylene unit” which is a bond unit obtained by hydrogenating a 1,4-bond unit of butadiene (generally referred to as such in consideration of the structural unit enclosed in parentheses in the structural formula below.
  • parentheses are added for explanatory purposes and are not intended to separate structural units), an "ethylene-butylene unit” having both the butylene unit and the ethylene unit, an “isopentene unit” which is a bond unit obtained by hydrogenating a 3,4-bond unit of isoprene ("3-methyl-1-butene unit”), and an "ethylene-propylene unit” which is a bond unit obtained by hydrogenating a 1,4-bond unit of isoprene (generally referred to as such in consideration of the structural unit enclosed in parentheses in the structural formula below. Note that the parentheses are added for explanatory purposes and are not intended to separate structural units) (see the structural formula below).
  • the structural unit (b1) derived from the conjugated diene compound is preferably a butylene unit, an ethylene unit, or an ethylene-butylene unit, and more preferably an ethylene-butylene unit.
  • the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, etc.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred as the conjugated diene compound, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • the component (B) preferably contains a compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound and a structural unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound.
  • a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound
  • a structural unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound.
  • the content ratio of the respective structural units [(b1)/(b2)] is, from the viewpoint of the relative dielectric constant (Dk) and the decrease in adhesion between prepregs, preferably 97/3 to 50/50, more preferably 95/5 to 55/45, even more preferably 92/8 to 60/40, and particularly preferably 90/10 to 65/35, and may also be 97/3 to 80/20 or 85/15 to 60/40, based on mass.
  • Dk relative dielectric constant
  • the relative dielectric constant (Dk) tends to be excellent, whereas as the content ratio of the structural unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound increases, the adhesion between prepregs tends to decrease.
  • examples of the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-methoxystyrene, monochlorostyrene, and divinylbenzene.
  • styrene is preferred.
  • the compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound and a structural unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound include styrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (e.g., SEBS, SBBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), and hydrogenated styrene-(isoprene and butadiene)-styrene block copolymer (SEEPS).
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS hydrogenated styrene-butadiene-st
  • SEBS relative dielectric constant
  • SEPS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • the SBBS is a copolymer obtained by selectively hydrogenating 1,2-bond units in the butadiene units of a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and is named after the initial letters of styrene-(1,4-butadiene)-butylene-styrene.
  • the hydrogenation rate is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more.
  • the hydrogenation rate may be 100 mol% or less, or 99 mol% or less. In other words, the hydrogenation rate may be 70 to 100 mol%.
  • the compound having the structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound and the structural unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound may be modified with an acid anhydride such as maleic anhydride, and examples thereof include SEBS modified with an acid anhydride such as maleic anhydride, and SEPS modified with an acid anhydride such as maleic anhydride.
  • the acid value of the acid-modified "compound having the structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound and the structural unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound” is not particularly limited, but is preferably 2 to 20 mg CH 3 ONa/g, more preferably 5 to 15 mg CH 3 ONa/g, and even more preferably 7 to 13 mg CH 3 ONa/g.
  • the acid value can be determined by titration using sodium methoxide.
  • the content of the "compound having a structural unit (b1) derived from a conjugated diene compound and a structural unit (b2) derived from an aromatic vinyl compound” in the (B) component is not particularly limited, and may be 20% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or 100% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (B) component is not particularly limited, but is preferably 12,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000, and even more preferably 50,000 to 250,000. It may be 50,000 to 100,000, 130,000 to 250,000, or 150,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), specifically, a value measured by the method described in the Examples.
  • thermosetting resin composition in the prepreg of the present embodiment contains the component (B)
  • its content is not particularly limited, but from the viewpoints of the relative dielectric constant (Dk), reduction in adhesion between prepregs, and compatibility, it is preferably 1 mass% or more and less than 14 mass%, more preferably 1 to 13 mass%, and even more preferably 3 to 12 mass%, relative to the total of the resin components in the thermosetting resin composition. It may be 5 to 12 mass%, 6.5 to 11.5 mass%, 6.5 to 9.5 mass%, 8 to 11.5 mass%, or 1 to 8 mass%, 3 to 8 mass%, or 5 to 8 mass%.
  • thermosetting resin composition in the prepreg of this embodiment, the thermal expansion coefficient tends to be low, and the heat resistance and flame retardancy tend to be improved.
  • the (C) component is not particularly limited, but includes silica, alumina, titanium oxide, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, calcium titanate, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, clay (calcined clay, etc.), molybdic acid compounds such as zinc molybdate, talc, aluminum borate, silicon carbide, etc.
  • the (C) component may be used alone or in combination of two or more.
  • silica from the viewpoint of thermal expansion coefficient, heat resistance and flame retardancy, silica, alumina, mica, and talc are preferred, silica and alumina are more preferred, and silica is even more preferred.
  • examples of silica include crushed silica, fumed silica, and fused silica (fused spherical silica).
  • the shape and particle size of component (C) are not particularly limited, but the particle size is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, even more preferably 0.2 to 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.3 to 0.8 ⁇ m.
  • particle size refers to the average particle size, and is the particle size at the point corresponding to 50% volume when a cumulative frequency distribution curve is calculated based on particle size, with the total volume of the particles being 100%.
  • the particle size of component (C) can be measured using a particle size distribution measuring device using a laser diffraction scattering method.
  • the content of the component (C) in the thermosetting resin composition is not particularly limited, but from the viewpoints of reducing adhesion between prepregs, as well as the thermal expansion coefficient, heat resistance and flame retardancy, it is preferably 1 to 70 volume%, more preferably 5 to 60 volume%, and even more preferably 10 to 50 volume%, relative to the total solid content of the thermosetting resin composition. It may be 10 to 35 volume%, 10 to 25 volume%, or 25 to 50 volume%, 30 to 45 volume%, 1 to 50 volume%, or 1 to 30 volume%.
  • the effect of this embodiment in which the ratio of the recesses in the uneven shape is 30 to 90%, that is, the effect of reducing the adhesion between the prepregs, has a greater impact.
  • This effect tends to be more pronounced when the upper limit of the content of the (C) component is 50 volume % or less, or even 30 volume % or less, relative to the total solid content.
  • a coupling agent may be used in combination as necessary.
  • the coupling agent is not particularly limited, and for example, a silane coupling agent or a titanate coupling agent can be appropriately selected and used.
  • the coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the coupling agent used is also not particularly limited.
  • the so-called integral blending method may be used in which the coupling agent is added after the component (C) is blended in the thermosetting resin composition, but it is preferable to use an inorganic filler that has been surface-treated in advance with a coupling agent by a dry or wet method. By adopting this method, the characteristics of the component (C) can be more effectively expressed.
  • component (C) when component (C) is used in this embodiment, in order to improve the dispersibility of component (C) in the thermosetting resin composition, component (C) may be used as a slurry in which it is dispersed in an organic solvent beforehand, if necessary.
  • organic solvent examples include the same organic solvents as those described below.
  • thermosetting resin composition in the prepreg of this embodiment may further contain a compatibilizer (D) [hereinafter, sometimes referred to as component (D)].
  • a compatibilizer (D) [hereinafter, sometimes referred to as component (D)].
  • component (D) the compatibility between component (A) and component (B) is improved and the relative dielectric constant (Dk) tends to be further reduced.
  • the (D) compatibilizer is not particularly limited as long as it is a compound that enhances the compatibility between the (A) component and the (B) component.
  • the (D) component can be polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, or the like.
  • the modified polyphenylene ether can be a compound in which a functional group is introduced into polyphenylene ether.
  • the functional group can be an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, a styryl group, an acryl group, a methacryl group, or the like.
  • the modified polyphenylene ether is preferably a methacryl-modified polyphenylene ether.
  • the modified polyphenylene ether may have the functional group at the end of the polymer chain or inside the polymer chain, but it is preferable that the functional group be at the end of the polymer chain, and more preferable that the functional group be at both ends of the polymer chain.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether and modified polyphenylene ether is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 25,000. If the weight average molecular weight of the polyphenylene ether and modified polyphenylene ether is 1,000 or more, the relative dielectric constant (Dk) tends to be even better. If the weight average molecular weight of the polyphenylene ether and modified polyphenylene ether is 25,000 or less, the compatibility with the thermosetting resin composition becomes even better, and separation becomes difficult even if left for a long period of time, that is, storage stability tends to be high.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether and modified polyphenylene ether is more preferably 1,000 to 20,000, even more preferably 1,000 to 15,000, even more preferably 1,200 to 10,000, particularly preferably 1,200 to 5,000, and most preferably 1,200 to 3,000.
  • conjugated diene compound that is a monomer component of the conjugated diene polymer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene.
  • the conjugated diene polymer may be a polymer of one kind of conjugated diene compound, or a copolymer of two or more kinds of conjugated diene compounds.
  • conjugated diene polymer from the viewpoints of compatibility with other resins and specific dielectric constant (Dk), a conjugated diene polymer having a vinyl group in the side chain is preferred.
  • the number of side chain vinyl groups that the conjugated diene polymer has in one molecule is not particularly limited, but from the viewpoints of compatibility with other resins and dielectric constant (Dk), it is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 10 or more.
  • the upper limit of the number of side chain vinyl groups that the conjugated diene polymer has in one molecule is not particularly limited, and may be, for example, 100 or less, 80 or less, or 60 or less.
  • conjugated diene polymers examples include polybutadiene having a vinyl group, polyisoprene having a vinyl group, etc.
  • polybutadiene having a vinyl group is preferred, and polybutadiene having a 1,2-vinyl group derived from 1,3-butadiene is more preferred.
  • polybutadiene having a 1,2-vinyl group derived from 1,3-butadiene a polybutadiene homopolymer having a 1,2-vinyl group derived from 1,3-butadiene is preferred.
  • the 1,2-vinyl group derived from 1,3-butadiene contained in the conjugated diene polymer is a vinyl group contained in a structural unit represented by the following formula (d1).
  • the content of the structural unit having a 1,2-vinyl group relative to all structural units derived from butadiene constituting the polybutadiene [hereinafter, may be referred to as the "vinyl group content"] is not particularly limited, but from the viewpoints of compatibility with other resins, relative dielectric constant (Dk) and heat resistance, it is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 85 mol% or more.
  • Dk relative dielectric constant
  • the structural unit having a 1,2-vinyl group a structural unit represented by the above formula (d1) is preferable.
  • the polybutadiene having a 1,2-vinyl group is preferably a 1,2-polybutadiene homopolymer.
  • the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer is not particularly limited, but from the viewpoints of compatibility with other resins, dielectric constant (Dk) and heat resistance, it is preferably 400 to 3,000, more preferably 600 to 2,000, and even more preferably 800 to 1,500.
  • the number average molecular weight (Mn) is a value measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), and more specifically, a value measured by the method described in the examples.
  • the modified conjugated diene polymer is a polymer obtained by modifying the above-mentioned conjugated diene polymer.
  • the resin composition of the present embodiment contains a modified conjugated diene polymer, and thus tends to have good heat resistance and low thermal expansion properties while also easily achieving an excellent dielectric constant (Dk).
  • a modified conjugated diene polymer obtained by modifying a conjugated diene polymer having a vinyl group in the side chain with a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups is preferred as the modified conjugated diene polymer.
  • conjugated diene polymer having a vinyl group in the side chain for example, those described above for the conjugated diene polymer can be used, and the preferred embodiments are also the same.
  • the conjugated diene polymer having a vinyl group in the side chain may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups for example, any of the maleimide compounds having two or more N-substituted maleimide groups described above for the maleimide compound in component (A) can be used, and preferred embodiments are also the same.
  • maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups examples include aliphatic hydrocarbon group-containing maleimides such as N,N'-ethylene bismaleimide, N,N'-hexamethylene bismaleimide, bis(4-maleimidocyclohexyl)methane, and 1,4-bis(maleimidomethyl)cyclohexane; N,N'-(1,3-phenylene)bismaleimide, N,N'-[1,3-(2-methylphenylene)]bismaleimide, N,N'-[1,3-(4-methylphenylene)]bismaleimide, N,N'-(1,4-phenylene)bismaleimide, bis(4-maleimidophenyl)methane, bis(3-methyl-4-maleimidophenyl)methane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, bis( Examples of aromatic hydrocarbon group
  • 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide is more preferred.
  • the maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified conjugated diene polymer preferably has a substituent in a side chain obtained by reaction of a side chain vinyl group of a conjugated diene polymer having a vinyl group in the side chain with an N-substituted maleimide group of a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups [hereinafter, this may be referred to as a "maleimide compound-derived substituent"].
  • the substituent derived from a maleimide compound is preferably a group containing a structure represented by the following general formula (d2) or (d3), as a structure derived from a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups:
  • X d1 is a divalent group obtained by removing two N-substituted maleimide groups from a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups
  • * d1 is a moiety that bonds to a carbon atom derived from a side chain vinyl group of a conjugated diene polymer having a vinyl group in its side chain
  • * d2 is a moiety that bonds to another atom.
  • the modified conjugated diene polymer preferably has a maleimide compound-derived substituent and a vinyl group in the side chain.
  • the vinyl group contained in the modified conjugated diene polymer is preferably a 1,2-vinyl group derived from 1,3-butadiene.
  • the number average molecular weight (Mn) of the modified conjugated diene polymer is not particularly limited, but from the viewpoints of compatibility with other resins, dielectric constant (Dk), low thermal expansion and heat resistance, it is preferably 700 to 6,000, more preferably 800 to 5,000, and even more preferably 1,000 to 2,500.
  • the modified conjugated diene polymer can be produced by reacting a conjugated diene polymer having a vinyl group in the side chain with a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups.
  • the method of reacting a conjugated diene polymer having a vinyl group in a side chain with a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups is not particularly limited.
  • a modified conjugated diene polymer can be obtained by charging a conjugated diene polymer having a vinyl group in a side chain, a maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups, a reaction catalyst, and an organic solvent into a reaction vessel, and reacting the mixture while heating, keeping the mixture warm, stirring, etc., as necessary.
  • the ratio (M m /M v ) of the number of moles (M m ) of N-substituted maleimide groups in the maleimide compound having two or more N-substituted maleimide groups to the number of moles (M v ) of side chain vinyl groups in the conjugated diene polymer having a vinyl group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.005 to 0.1, and even more preferably 0.008 to 0.05, from the viewpoints of compatibility of the resulting modified conjugated diene polymer with other resins and suppression of gelation of the product during the reaction.
  • the content of the (D) component in the thermosetting resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of the dielectric constant (Dk) and compatibility, it is preferably 1 to 40 mass%, more preferably 3 to 30 mass%, even more preferably 5 to 25 mass%, particularly preferably 5 to 20 mass%, and most preferably 5 to 15 mass% with respect to the total resin components of the thermosetting resin composition.
  • the content of the (D) component is equal to or more than the lower limit, the dielectric constant (Dk) and compatibility tend to be good.
  • the content of the (D) component is equal to or less than the upper limit, the heat resistance, moldability, and processability tend to be good.
  • the thermosetting resin composition in the prepreg of this embodiment may further contain (E) a curing accelerator (hereinafter, sometimes referred to as component (E)).
  • the (E) component may include an amine-based curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, a phosphorus-based curing accelerator, an organometallic salt, an acid catalyst, an organic peroxide, and the like.
  • the imidazole-based curing accelerator is not classified as an amine-based curing accelerator.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the curing accelerator preferably includes at least one selected from the group consisting of an imidazole-based curing accelerator and an organic peroxide.
  • imidazole-based curing accelerator examples include imidazole compounds such as methylimidazole, phenylimidazole, and 2-undecylimidazole; and isocyanate-masked imidazoles such as an addition reaction product of hexamethylene diisocyanate resin and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, and ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene.
  • thermosetting resin composition in the prepreg of this embodiment contains the component (E)
  • the content of the component (E) is not particularly limited, but in any case, it is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 4 parts by mass, still more preferably 0.1 to 3.5 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 2.5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A) in the thermosetting resin composition.
  • the content of the (E) curing accelerator is within the above range, better heat resistance, storage stability, and moldability tend to be obtained.
  • thermosetting resin composition in the prepreg of the present embodiment preferably further contains, as other components, at least one selected from the group consisting of a flame retardant, a flame retardant assistant, an antioxidant, an adhesion improver, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, a colorant, and a lubricant.
  • a flame retardant preferably a flame retardant assistant
  • an antioxidant preferably an antioxidant
  • an adhesion improver e.g., an adhesion improver
  • a heat stabilizer e.g., a heat stabilizer
  • an antistatic agent e.g., an ultraviolet absorber, a pigment, a colorant, and a lubricant.
  • thermosetting resin composition contains these other components (flame retardant, flame retardant assistant, antioxidant, adhesion improver, heat stabilizer, antistatic agent, UV absorber, pigment, colorant, lubricant, and other components), the content of each of them is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 mass% or more, 10 mass% or less, 5 mass% or less, or 1 mass% or less, relative to the total of the resin components in the thermosetting resin composition.
  • the thermosetting resin composition may not contain the other components.
  • the thermosetting resin composition may be made into a so-called "varnish" containing an organic solvent, and then used to produce a resin film.
  • the organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include alcohol-based solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ether-based solvents such as tetrahydrofuran; aromatic solvents such as toluene, xylene, and mesitylene; nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide; and ester-based solvents such as ⁇ -buty
  • the solids concentration is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and even more preferably 45 to 60% by mass.
  • the thermosetting resin composition is easy to handle, the coatability when made into a resin film is good, and the appearance of the prepreg tends to be good.
  • thermosetting resin composition can be produced by mixing the components (A) and (B) and the other components that may be used as necessary by a known method.
  • each component may be dissolved or dispersed in the organic solvent while stirring.
  • the mixing order, temperature, time, and other conditions are not particularly limited and can be set as desired.
  • the laminate of the present embodiment is a laminate having a cured product of the prepreg of the present embodiment and a metal foil.
  • the laminate of the present embodiment can be produced, for example, by disposing a metal foil on one or both sides of a single prepreg of the present embodiment, or by disposing a metal foil on one or both sides of a laminate obtained by stacking two or more prepregs of the present embodiment, and then hot-pressing and molding.
  • the prepreg of the present embodiment is C-staged.
  • C-stage refers to bringing the prepreg into the C-stage state defined in JIS K6900 (1994).
  • a laminate having a metal foil is sometimes called a metal-clad laminate.
  • the metal of the metal foil is not particularly limited, but from the viewpoint of electrical conductivity, it may be copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, iron, titanium, chromium, or an alloy containing one or more of these metal elements, with copper and aluminum being preferred, and copper being more preferred.
  • the method for carrying out the hot-press molding is not particularly limited, but may be carried out, for example, under conditions of a temperature of 100 to 300° C., a pressure of 0.2 to 10 MPa, and a time of 0.1 to 5 hours. In addition, the hot-press molding may be carried out using a vacuum press or the like to maintain a vacuum state for 0.5 to 5 hours.
  • the printed wiring board of the present embodiment has a cured product of the prepreg of the present embodiment. It can also be said that the printed wiring board of the present embodiment has one or more selected from the group consisting of the cured product of the prepreg of the present embodiment and the laminate of the present embodiment.
  • the printed wiring board of this embodiment can be manufactured by performing a circuit formation process such as drilling, metal plating, and etching of metal foil by a known method using one or more selected from the group consisting of the prepreg of this embodiment and the laminate of this embodiment.
  • a multilayer printed wiring board can be manufactured by further performing a multilayer adhesive process as necessary.
  • the prepreg of this embodiment is C-staged.
  • the semiconductor package of the present embodiment is a semiconductor package having the printed wiring board of the present embodiment and a semiconductor element.
  • the semiconductor package of the present embodiment can be manufactured by mounting a semiconductor element such as a semiconductor chip or memory at a predetermined position on the printed wiring board of the present embodiment by a known method, and then sealing the semiconductor element with a sealing resin or the like.
  • the prepreg, laminate, printed wiring board, and semiconductor package of this embodiment can be suitably used in electronic devices that handle high-frequency signals of 10 GHz or more.
  • the printed wiring board is useful as a printed wiring board for millimeter-wave radar.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were measured by the following methods. (Method of measuring number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw))
  • the values were calculated from a calibration curve using standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the calibration curve was approximated by a third order equation using standard polystyrene: TSKstandard POLYSTYRENE (Type: A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) [manufactured by Tosoh Corporation, product name].
  • TSKstandard POLYSTYRENE Type: A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40
  • the ratio of white and black in the binary image was obtained, and the ratio of black was taken as the ratio of the recesses in the uneven shape of the prepreg surface.
  • the obtained SEM images are shown on the left side of FIGS. 2 to 7, and the binary processed images are shown on the right side of FIGS. 2 to 7.
  • the surface roughness (Rz) of the prepreg produced in each example was measured. The details are as follows. First, a reference length was cut from the roughness curve in the direction of the mean line. In this cut portion, the sum of the average value of the absolute values of the elevations of the highest to fifth peaks and the average value of the absolute values of the elevations of the lowest to fifth valleys was calculated based on the mean line, and this value was expressed in micrometers ( ⁇ m) and calculated as Rz. Note that Rz was measured using a shape analysis laser microscope "VK-X250" (manufactured by Keyence Corporation).
  • Adhesion between prepregs Fifteen sheets of the prepreg prepared in each example were stacked together, placed in an aluminum deposition pack, and compressed at 1 MPa and left to stand for one week, after which the compression was released. Then, the adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • C The overlapping prepregs are integrated and cannot be peeled off by hand.
  • Dielectric Constant (Dk) The outer copper foil of the double-sided copper-clad laminate obtained in each example was removed by immersing it in a copper etching solution (a 10% by mass solution of ammonium persulfate, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and then cut into a length of 60 mm and a width of 2 mm to prepare a test piece. The test piece was used to measure the relative dielectric constant (Dk) by a cavity resonator perturbation method.
  • a copper etching solution a 10% by mass solution of ammonium persulfate, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the measuring device used was a vector network analyzer "N5222B” manufactured by Agilent Technologies, the cavity resonator used was “CP129” (10 GHz band resonator) manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd., and the measurement program used was "CPMA-V2". The measurement was performed under conditions of a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25°C.
  • thermosetting resin composition (varnish)
  • a thermosetting resin composition (varnish) having a solid content of 55 mass %.
  • One sheet was placed on each side of a 15 ⁇ m thick glass woven fabric (NE glass, manufactured by Asahi Kasei Corporation) so that the resin film of the resin film with the support abutted against the glass woven fabric.
  • the laminate of "PET film/resin film/glass cloth/resin film/PET film” thus obtained was vacuum laminated using a vacuum laminating device under the conditions of a hot plate temperature of 100 ° C, a pressure bonding pressure of 0.3 MPa, a vacuum degree of 100 kPa or less, and a vacuum time of 20 seconds, and then the PET film of the support was peeled off, and then heated and dried at 130 ° C for 3 minutes to produce a prepreg with a thickness of 30 ⁇ m.
  • the thickness of the prepreg was the average value of the values obtained by measuring five arbitrary points using a base adjusted horizontally and a Digimatic indicator (manufactured by Mitutoyo Corporation). The obtained prepreg was evaluated and measured by the above-mentioned methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A prepreg and a double-sided copper-clad laminate were produced by carrying out the same operations as in Example 1, except that a PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 50 ⁇ m, surface roughness Rz: 6.5 ⁇ m, product name: Lumirror 50X44) was used instead of the PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 50 ⁇ m, surface roughness Rz: 8.5 ⁇ m, product name: Lumirror 50X42) in Example 1. The evaluation and measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 A prepreg and a double-sided copper-clad laminate were produced by carrying out the same operations as in Example 2, except that a PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 50 ⁇ m, surface roughness Rz: 6.5 ⁇ m, product name: Lumirror 50X44) was used instead of the PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 50 ⁇ m, surface roughness Rz: 8.5 ⁇ m, product name: Lumirror 50X42) in Example 2. The evaluation and measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 a prepreg and a double-sided copper-clad laminate were produced by carrying out the same operations as in Example 1, except that a PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 50 ⁇ m, surface roughness Rz: 8.5 ⁇ m, product name: Lumirror 50X42) was used instead of a PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 50 ⁇ m, surface roughness Rz: 0.1 ⁇ m, product name: Purex A5300, the "Purex” is a registered trademark, and the same applies below).
  • a PET film manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 50 ⁇ m, surface roughness Rz: 8.5 ⁇ m, product name: Lumirror 50X42
  • a PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 50 ⁇ m, surface roughness Rz: 0.1 ⁇ m
  • Purex A5300 Purex A5300
  • the "Purex” is
  • Example 4 A prepreg and a double-sided copper-clad laminate were produced by carrying out the same operations as in Example 2, except that a PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 50 ⁇ m, surface roughness Rz: 8.5 ⁇ m, product name: Lumirror 50X42) was used instead of a PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 50 ⁇ m, surface roughness Rz: 0.1 ⁇ m, product name: Purex A5300). The evaluation and measurement results are shown in Table 1.
  • Modified polyphenylene ether D-1 a polyphenylene ether derivative modified with methacrylic groups at both ends, represented by the following formula, weight average molecular weight: 1,700 (In the above formula, x1 and x2 each independently represent an integer from 0 to 20.)
  • Modified conjugated diene polymer D-2 Modified conjugated diene polymer prepared in Production Example 1
  • Curing accelerator E-1 ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene
  • Curing accelerator E-2 Isocyanate masked imidazole "G8009L" (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name)

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Abstract

共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する化合物を含有するにも関わらず、プリプレグ同士の密着性が低減されたプリプレグ等を提供する。前記プリプレグは、具体的には、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む、表面に凹凸形状を有するプリプレグであって、前記凹凸形状における凹部の存在比率が３０～９０％のプリプレグである。

Description

プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
　本開示は、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
　携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー及びルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどの種々の電子機器において、使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする高周波数帯（例えば、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯）における誘電特性（比誘電率及び誘電正接）に優れた基板材料が求められている。近年、前記電子機器の他に、自動車、交通システム関連等のＩＴＳ分野及び室内の近距離通信分野においても、高周波無線信号を扱う新規システムの実用化又は実用計画が進んでおり、これらの機器に搭載するプリント配線板に対して、低伝送損失の基板材料が求められている。
　低伝送損失が要求されるプリント配線板に使用される材料の１つとして、誘電特性に優れることで知られているエラストマーが挙げられる。例えば、（Ａ）Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される１種以上と、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂と、（Ｃ）金属原子に結合するアルコキシ基を有する有機金属化合物と、を含有してなる樹脂組成物にスチレン系熱可塑性エラストマーを含有させることで、誘電特性が良くなることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０２１－１３８８４９号公報
　しかしながら、本発明者らがさらに検討したところ、スチレン系熱可塑性エラストマー等の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する化合物を含有する樹脂組成物を用いて形成された複数のプリプレグを重ね合わせると、互いに密着して引き剥がし難くなる傾向があることが分かった。そのため、プリプレグの搬送時及び積層板の製造時に、強固に張り付いたプリプレグ同士の縦横を揃えるためにそれらを一旦剥がしてから重ね合わせ直す作業が困難となる場合があり、工業的に実施するに際して問題となり得ることが判明した。
　本開示は、このような現状に鑑み、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する化合物を含有するにも関わらず、プリプレグ同士の密着性が低減されたプリプレグを提供すること、並びに、当該プリプレグを用いて得られる、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本開示のプリプレグであれば、前記目的を達成できることを見出した。
　本開示は、下記［１］～［１２］の実施形態を含むものである。
［１］（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む、表面に凹凸形状を有するプリプレグであって、
　前記凹凸形状における凹部の存在比率が３０～９０％である、プリプレグ。
［２］表面粗さ（Ｒｚ）が１２．０μｍ以上である、上記［１］に記載のプリプレグ。
［３］前記（Ａ）成分が、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］又は［２］に記載のプリプレグ。
［４］前記（Ｂ）成分において、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）が、ブタジエンの１，２－結合単位、ブタジエンの１，４－結合単位、イソプレンの３，４－結合単位、イソプレンの１，４－結合単位であるか、又は、これらの結合単位から選択される少なくとも１種が水素化された結合単位である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のプリプレグ。
［５］前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分の含有量が、樹脂成分の総和に対して１質量％以上１４質量％未満である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のプリプレグ。
［６］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに（Ｃ）無機充填材を含有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリプレグ。
［７］前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分の含有量が、固形分の総和に対して１～５０体積％である、上記［６］に記載のプリプレグ。
［８］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに（Ｄ）相溶化剤を含有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載のプリプレグ。
［９］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有する、上記［１］～［８］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
［１１］上記［１］～［９］のいずれかに記載のプリプレグの硬化物を有する、プリント配線板。
［１２］上記［１１］に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージ。
　本開示により、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する化合物を含有するにも関わらず、プリプレグ同士の密着性が低減されたプリプレグを提供すること、並びに、当該プリプレグを用いて得られる、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
二値化処理の際にPythonで設定するプログラムである。 実施例１において、プリプレグ表面のＳＥＭ画像（左図）及びそれを二値化処理した画像（右図）である。 実施例２において、プリプレグ表面のＳＥＭ画像（左図）及びそれを二値化処理した画像（右図）である。 比較例１において、プリプレグ表面のＳＥＭ画像（左図）及びそれを二値化処理した画像（右図）である。 比較例２において、プリプレグ表面のＳＥＭ画像（左図）及びそれを二値化処理した画像（右図）である。 比較例３において、プリプレグ表面のＳＥＭ画像（左図）及びそれを二値化処理した画像（右図）である。 比較例４において、プリプレグ表面のＳＥＭ画像（左図）及びそれを二値化処理した画像（右図）である。
　本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。数値範囲「ＡＡ～ＢＢ」という表記においては、両端の数値ＡＡ及びＢＢがそれぞれ下限値及び上限値として数値範囲に含まれる。
　本開示において、例えば、「１０以上」という記載は、１０及び１０を超える数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。また、例えば、「１０以下」という記載は、１０及び１０未満の数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。
　また、本開示中に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本開示において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する固形分のうち、後述する無機充填材等の無機化合物を除く、すべての成分のことをいう。
　本開示において、「固形分」とは、溶媒以外の成分を意味し、２５℃で液体状の成分も固形分とみなす。
　本開示中に記載されている「ＸＸを含有する（含む）」という表現は、ＸＸが反応し得る場合にはＸＸが反応した状態で含有していてもよいし、単にＸＸをそのまま含有していてもよいし、これら両方の態様が含まれていてもよい。
　本開示における記載事項を任意に組み合わせた態様も本開示及び本実施形態に含まれる。
［プリプレグ］
　本実施形態のプリプレグは以下の通りである。
　（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む、表面に凹凸形状を有するプリプレグであって、
　前記凹凸形状において凹部の存在比率が３０～９０％である、プリプレグ。
　但し、前記「表面」には、プリプレグの厚み方向の面、つまりプリプレグの側面、は含まれない。
　本実施形態のプリプレグが表面に有する凹凸形状において凹部の存在比率が３０～９０％であることによって、プリプレグ同士の密着性の原因となる前記（Ｂ）成分を含有しているにも関わらず、プリプレグ同士の密着性が低減される。当該効果が得られる理由について、次の様に推察する。凹凸形状において凹部の存在比率が３０～９０％であることによって、プリプレグ同士を重ね合わせたときに接触面積が低減し、その結果、工業的な実施に際して問題がない程度に密着性を低減することができたものと考える。当該推察の正否は、本開示の範囲に影響を及ぼすものではない。
　プリプレグの片面又は両面の凹凸形状において凹部の存在比率が３０～９０％であることが好ましく、また、上記推察に基づくと、プリプレグの両面において、それぞれ、凹部の存在比率が３０～９０％であることがより好ましい。
　本実施形態のプリプレグ表面の凹凸形状における凹部の存在比率は、プリプレグ表面の任意の５２４．２μｍ×６６９．２μｍの範囲をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することによって得られる画像の二値化処理を行って二値化画像を取得し、当該二値化画像における白色と黒色の存在比率からを求めたものであり、当該黒色の存在比率を凹部の存在比率とした。ＳＥＭによる観察は一個所でよい。但し、複数個所で実施する場合は、そのうちの一個所において凹部の存在比率が前記範囲であればよいが、半数以上の個所において凹部の存在比率が前記範囲であることが好ましく、８割以上の個所において凹部の存在比率が前記範囲であることがより好ましく、全ての個所において凹部の存在比率が前記範囲であることがさらに好ましい。ＳＥＭ画像は、倍率５０～５００倍とすることができるし、倍率１００倍とすることができる。
　なお、前記二値化処理においては、特に制限されるものではないが、プログラミング言語「Python（パイソン）3.7.9」を用いて図１に示すプログラムを設定することによって、二値化画像を取得することができる。
　Pythonで設定する図１に示すプログラムについて、以下に簡単に説明する。
import　cv2：Open　CV2ライブラリを読み込むプログラムである。
from　matplotlib　import　pyplot：グラフ描画用のmatplotlibの中にあるpyplotを読み込むプログラムである。
import　numpy　as　np：numpyのライブラリを読み込み、numpyをnpと定義するプログラムである。
img　=　cv2.imread：画像を読み込むプログラムである。上記の「ここに読み込ませる画像ファイル名を記載する」の部位に、画像ファイル名を入力する。
img1　=　img[0　:　600,　0:　1280]：画像の読み込むサイズを指定するプログラムである。
cv2.imwrite("out_sample1.jpg",　img1)：CV2にnumpy情報を元に指定した画像をsample1.jpgとして保存するプログラムである。
print("Pixel_original:",img.shape)：画像の属性情報（列及び行の数、画像データの型、画素数）、画像の形状を取得するプログラムである。
img_bw　=　cv2.imread('out_sample1.jpg',　0)：CV2にsample1として保存した画像ファイルを検出するプログラムである。
hit,　wid　=　img_bw.shape：CV2にsample1として保存した画像ファイルを読み込むプログラムである。
from　numpy　import　sum：numpyのプログラムを読み込むプログラムである。
img_bw_m　=　np.where(img_bw　<　150,　1,　0)
pyplot.imshow(img_bw_m)
print("Rust　ratio　is　:",　sum(img_bw_m)　/　(hit　*　wid)　*　100,　'%')：この３行は、階調150よりも「暗い」箇所を切り出すプログラムである。
　当該凹部の存在比率は、より詳細には、前記二値化画像を用いて、実施例に記載の方法によって算出したものである。
　前記凹凸形状における凹部の存在比率は、プリプレグ同士の密着性低減の観点から、好ましくは４０～９０％、より好ましくは４５～９０％、さらに好ましくは５０～９０％であり、５０～８０％であってもよく、５０～７０％であってもよく、５５～６５％であってもよい。
　前記凹凸形状としては、特に限定されないが、針状、三角錐状、四角錐状、直方体状、球状、円錐状、円柱状、不定形状及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　プリプレグの表面に凹凸形状を形成する方法に特に制限はないが、次の方法が挙げられる。まず、凹凸形状を有する支持体に熱硬化性樹脂組成物を塗布してから乾燥させることによって支持体付き樹脂フィルムを作製する。乾燥温度及び乾燥時間は、熱硬化性樹脂組成物中の有機溶媒の含有量及び有機溶媒の沸点等に応じて適宜決定すればよいが、通常、好ましくは５０～２００℃（より好ましくは８０～１６０℃）で１～１０分間程度乾燥させることによって、樹脂フィルムを好適に形成することができる。当該支持体付き樹脂フィルムにおいて、樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは３～７０μｍ、さらに好ましくは５～３５μｍ、特に好ましくは５～２５μｍである。
　次に、前記支持体付き樹脂フィルムを２枚準備し、後述するシート状繊維基材の表裏それぞれに対して支持体付き樹脂フィルム１枚ずつを含浸させた後、支持体を剥離してから乾燥させてプリプレグを得ることができる。当該方法であれば、支持体の凹凸形状に起因する凹凸形状が樹脂フィルムに付与されるため、当該樹脂フィルムを用いてプリプレグを作製することで、表面に凹凸形状を有するプリプレグが得られる。なお、支持体付き樹脂フィルムを作製する際の熱硬化性樹脂組成物の粘度を調整したり、樹脂フィルム中の無機充填材の粒子径を調整したりすること等によって、前記プリプレグが有する凹凸形状を調整することも可能である。
　前記支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム；金属箔などが挙げられる。前記ポリエステルフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。前記ポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。これらの中でも、支持体としてはプラスチックフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムがより好ましく、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
　なお、前記凹凸形状を有する支持体は、支持体に粒子を練りこむことによって作製できる。前記凹凸形状は、練りこむ粒子の使用量によって調整することが可能であり、前記粒子の使用量を多くするほど、凹凸形状は大きくなる傾向があり、前記粒子の使用量を少なくするほど、凹凸形状は小さくなる傾向がある。同様の観点から、支持体に練りこむ粒子の使用量としては、特に限定されないが、支持体の表面の３０～９０％を占めるような量であることが好ましく、支持体の表面の６０～９０％を占めるような量であることがより好ましく、支持体の表面の８０～９０％を占めるような量であることがさらに好ましい。
　支持体に練りこむ前記粒子としては、後述の（Ｃ）無機充填材の粒子；有機充填材の粒子等が挙げられる。前記有機充填材の粒子としては、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸等のカルボン酸との共重合体等のアクリロニトリルブタジエンの共重合物；ポリブタジエン、ＮＢＲ、シリコーンゴム等をコアとし、アクリル酸誘導体をシェルとした、いわゆるコア－シェルゴム粒子などが挙げられる。
　また、凹凸形状を有する支持体としては、東洋紡株式会社製の「東洋紡エステル（登録商標）フィルム」シリーズであるＵ４０００；株式会社東レ製の「ルミラー（登録商標）」シリーズであるＸ４２等の市販品を用いることもできる。
　本実施形態のプリプレグは、前述の通り、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む。
　本実施形態のプリプレグは、特に制限されるものではないが、前記熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂フィルムと、シート状繊維基材と、を用いて作製することができる。前記熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂フィルムは、前述のように、支持体付き樹脂フィルムを用いる。支持体付き樹脂フィルムをシート状繊維基材に含浸した後、加熱乾燥させて必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）させることによって、本実施形態のプリプレグを得ることができる。より具体的には、支持体付き樹脂フィルムをシート状繊維基材に含浸した後、支持体を剥離してから、乾燥炉中で通常、８０～２００℃で、１～３０分間加熱乾燥して半硬化（Ｂステージ化）させることによって、本実施形態のプリプレグを製造することができる。
　なお、本開示において、Ｂ－ステージ化とは、ＪＩＳ　Ｋ６９００（１９９４年）にて定義されるＢ－ステージの状態にすることである。
　前記シート状繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものを用いることができる。シート状繊維基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラスなどの無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。シート状繊維基材は、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等であってもよい。シート状繊維基材の材質は無機物繊維であることが好ましく、ガラスであることがより好ましい。また、シート状繊維基材は織布であることが好ましい。
　シート状繊維基材の厚みは、特に限定されないが、１～１００μｍであってもよいし、３～７０μｍであってもよいし、５～３５μｍであってもよい。
　本実施形態のプリプレグの表面粗さ（Ｒｚ）は、プリプレグ同士の密着性低減の観点から、好ましくは１２．０μｍ以上であり、１２．０～２０μｍであってもよいし、１２．５～１７μｍであってもよいし、１２．５～１４．５μｍであってもよい。ここで、表面粗さ（Ｒｚ）は、後述の実施例に記載の方法によって測定した値である。
　なお、前記プリプレグの表面粗さ（Ｒｚ）は、前記凹凸形状の深さに相当する。
　本実施形態のプリプレグの厚みは、５～３００μｍであってもよく、１０～２５０μｍであってもよく、１５～１５０μｍであってもよく、１５～１２０μｍであってもよく、１５～１００μｍであってもよく、２０～６０μｍであってもよく、２０～４５μｍであってもよい。ここで、プリプレグの厚みとは、プリプレグ１枚の厚みのことである。なお、本開示において、プリプレグの厚みは、任意の５ヵ所をデジマチックインジケータで測定して得られる値の平均値である。
（熱硬化性樹脂組成物）
　以下、前記熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について順に詳述する。
（（Ａ）熱硬化性樹脂）
　（Ａ）成分としては、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分としては、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂及びイソシアネート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂及びマレイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、低熱膨張性等の観点から、マレイミド化合物を含むことがさらに好ましい。
　（Ａ）成分としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などに分類される。
　前記マレイミド化合物としては、Ｎ－置換マレイミド基を１個以上有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｎ－置換マレイミド基を１個以上有するマレイミド化合物は、Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物であることが好ましく、Ｎ－置換マレイミド基を２～１０個有するマレイミド化合物であることがより好ましく、Ｎ－置換マレイミド基を２～５個有するマレイミド化合物であることがさらに好ましく、Ｎ－置換マレイミド基を２個有するマレイミド化合物であることが特に好ましい。
　また、前記Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物としては、マレイミド基が有する窒素原子同士が有機基を介して結合している化合物が好ましい。
　前記Ｎ－置換マレイミド基を１個以上有するマレイミド化合物としては、特に限定されないが、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等の、好ましくは芳香環に結合する１つのＮ－置換マレイミド基を有する芳香族マレイミド化合物；４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、インダン環含有芳香族ビスマレイミド等の、好ましくは芳香環に結合する２つのＮ－置換マレイミド基を有する芳香族ビスマレイミド化合物；ポリフェニルメタンマレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド等の、好ましくは芳香環に結合する３つ以上のＮ－置換マレイミド基を有する芳香族ポリマレイミド化合物；Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、ピロリロン酸バインダ型長鎖アルキルビスマレイミド等の脂肪族マレイミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、他の樹脂との相容性、導体との接着性、耐熱性、低熱膨張性、機械特性及び比誘電率（Ｄｋ）の観点から、好ましくは芳香環に結合する２つのＮ－置換マレイミド基を有する芳香族ビスマレイミド化合物、好ましくは芳香環に結合する３つ以上のＮ－置換マレイミド基を有する芳香族ポリマレイミド化合物がより好ましく、インダン環含有芳香族ビスマレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミドがさらに好ましい。ここで、本開示中、インダン環とは、芳香族６員環と飽和脂肪族５員環の縮合二環式構造を意味する。インダン環含有芳香族ビスマレイミドは、下記一般式（ａ１－１）で表される２価の基を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒａ１は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はメルカプト基であり、ｎ１は０～３の整数である。Ｒａ２～Ｒａ４は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基である。＊は結合部位を表す。）
　前記一般式（ａ１－１）で表される２価の基を含むインダン環含有芳香族ビスマレイミドとしては、比誘電率（Ｄｋ）、導体との接着性、耐熱性及び製造容易性の観点から、下記一般式（ａ１－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒａ１～Ｒａ４及びｎ１は、前記一般式（ａ１－１）中のものと同じである。Ｒａ５は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルオキシ基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基又はメルカプト基であり、ｎ２は、各々独立に、０～４の整数であり、ｎ３は、０．９５～１０．０の数である。）
　前記一般式（ａ１－２）で表されるインダン環含有芳香族ビスマレイミドは、比誘電率（Ｄｋ）、導体との接着性、有機溶媒への溶解性及び製造容易性の観点から、下記一般式（ａ１－３）で表されるもの、又は、下記一般式（ａ１－４）で表されるものであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒａ１～Ｒａ５及びｎ１及びｎ３は、前記一般式（ａ１－２）中のものと同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒａ１～Ｒａ４及びｎ１及びｎ３は、前記一般式（ａ１－２）中のものと同じである。）
　インダン環含有芳香族ビスマレイミドの製造方法に特に制限はなく、公知の製造方法を利用及び応用しながら製造することができる。
　前述したマレイミド化合物の「誘導体」としては、前記Ｎ－置換マレイミド基を１個以上（好ましくは２個以上）有するマレイミド化合物と、モノアミン化合物、ジアミン化合物等のアミン化合物との付加反応物などが挙げられる。
　前記モノアミン化合物としては、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｏ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、３，５－ジヒドロキシアニリン、３，５－ジカルボキシアニリン等の、酸性置換基を有するモノアミン化合物が挙げられる。
　前記ジアミン化合物としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、２，２’－ビス（４，４’－ジアミノジフェニル）プロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’－テトラブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、シロキサンジアミン等の芳香族ジアミン化合物などが挙げられる。
（（Ａ）成分の含有量）
　本実施形態のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、耐熱性及び成形性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和に対して、５～９５質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、５０～９５質量％がさらに好ましく、６０～９５質量％が特に好ましく、７０～９０質量％が最も好ましい。
（（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物）
　本実施形態のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における比誘電率（Ｄｋ）［以下、単に「比誘電率（Ｄｋ）」と称する。］の観点から、（Ｂ）成分として、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物を含有する。
　前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）において、比誘電率（Ｄｋ）の観点から、前記共役ジエン化合物は、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ブタジエンを含むことがより好ましく、ブタジエンであることがさらに好ましい。
　前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）としては、ブタジエンの１，２－結合単位、ブタジエンの１，４－結合単位、イソプレンの３，４－結合単位、イソプレンの１，４－結合単位であるか、又は、これらの結合単位が水素化された結合単位であってもよい。ここで、これらの結合単位が水素化された結合単位としては、具体的には、下記構造式に示す様に、ブタジエンの１，２－結合単位が水素化された結合単位である「ブチレン単位」、ブタジエンの１，４－結合単位が水素化された結合単位である「エチレン単位」（一般的に、下記構造式中の丸括弧で囲まれた構造単位に着目してこのように称される。なお、当該丸括弧は説明用付与したものであって、構造単位を区切る意図ではない。）、前記ブチレン単位と前記エチレン単位の両方を有する「エチレン－ブチレン単位」、イソプレンの３，４－結合単位が水素化された結合単位である「イソペンテン単位」（「３－メチル－１－ブテン単位」）、イソプレンの１，４－結合単位が水素化された結合単位である「エチレン－プロピレン単位」（一般的に、下記構造式中の丸括弧で囲まれた構造単位に着目してこのように称される。なお、当該丸括弧は説明用に付与したものであって、構造単位を区切る意図ではない。）等が挙げられる（下記構造式参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）としては、比誘電率（Ｄｋ）の観点から、好ましくは、ブチレン単位、エチレン単位、エチレン－ブチレン単位であり、より好ましくは、エチレン－ブチレン単位である。
　また、前記共役ジエン化合物としては、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、前記共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　前記（Ｂ）成分としては、「共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物」を含むことが好ましい。前記構造単位（ｂ１）に加えて、前記構造単位（ｂ２）を有することで、プリプレグ同士の非密着性がさらに向上する傾向にある。
　共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物において、それぞれの構造単位の含有比［（ｂ１）／（ｂ２）］は、比誘電率（Ｄｋ）、プリプレグ同士の密着性低下の観点から、質量基準で、好ましくは９７／３～５０／５０、より好ましくは９５／５～５５／４５、さらに好ましくは９２／８～６０／４０、特に好ましくは９０／１０～６５／３５であり、また、９７／３～８０／２０であってもよいし、８５／１５～６０／４０であってもよい。
　共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）の含有比が高まると、比誘電率（Ｄｋ）に優れる傾向があり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）の含有比が高まると、プリプレグ同士の密着性が低下する傾向にある。
　前記構造単位（ｂ２）において、前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
　共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物としては、具体的には、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素化物（例えば、ＳＥＢＳ、ＳＢＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＰＳ）、スチレン－（イソプレン及びブタジエン）－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＥＰＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの中でも、比誘電率（Ｄｋ）、プリプレグ同士の非密着性及び耐クラック性等の観点から、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好ましく、ＳＥＢＳがより好ましい。ここで、前記ＳＥＢＳは、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）のブタジエン単位全体を水素化したものであって、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンのそれぞれの頭文字をとって命名されたものであり、前記ＳＢＢＳは、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）のブタジエン単位中の１，２－結合単位を選択的に水素化したものであって、スチレン－（１，４－ブタジエン）－ブチレン－スチレンのそれぞれの頭文字をとって命名されたものである。
　共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物において、水素化率は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。当該水素化率の上限に特に制限はなく、１００モル％以下であってもよく、９９モル％以下であってもよい。つまり、前記水素化率は７０～１００モル％であってもよい。
　なお、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物は、無水マレイン酸等の酸無水物で変性されたものであってもよく、例えば、無水マレイン酸等の酸無水物で変性されたＳＥＢＳ、無水マレイン酸等の酸無水物で変性されたＳＥＰＳ等が挙げられる。酸変性された「共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物」の酸価は、特に限定されないが、２～２０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇが好ましく、５～１５ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇがより好ましく、７～１３ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇがさらに好ましい。酸価は、ナトリウムメトキシドを用いた滴定法によって求めることができる。
　前記（Ｂ）成分中における「共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物」の含有量に特に制限はなく、２０質量％以上であってもよいし、４０質量％以上であってもよいし、５０質量％以上であってもよいし、８０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよいし、９５質量％以上であってもよいし、９８質量％以上であってもよいし、１００質量％であってもよい。
　前記（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１２，０００～１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００～５００，０００であることがより好ましく、５０，０００～２５０，０００であることがさらに好ましく、５０，０００～１００，０００であってもよいし、１３０，０００～２５０，０００であってもよいし、１５０，０００～２００，０００であってもよい。
　本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算にて測定される値であり、詳細には実施例に記載の方法によって測定した値である。
（（Ｂ）成分の含有量）
　本実施形態のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、比誘電率（Ｄｋ）、プリプレグ同士の密着性低減、相容性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和に対して、好ましくは１質量％以上１４質量％未満、より好ましくは１～１３質量％、さらに好ましくは３～１２質量％であり、５～１２質量％であってもよいし、６．５～１１．５質量％であってもよいし、６．５～９．５質量％であってもよいし、８～１１．５質量％であってもよいし、又は、１～８質量％であってもよいし、３～８質量％であってもよいし、５～８質量％であってもよい。
　（Ｂ）成分の含有量が前記下限値以上であれば、優れた比誘電率（Ｄｋ）が得られる傾向にあり、前記上限値以下であれば、プリプレグ同士の密着性の高まりを抑制又は低減できる傾向にあり、さらに、良好な耐熱性、成形性、加工性及び難燃性が得られる傾向にある。
（（Ｃ）無機充填材）
　本実施形態のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物が（Ｃ）無機充填材［以下、（Ｃ）成分ということがある。］を含有することで、低熱膨張係数、耐熱性及び難燃性が向上する傾向にある。
　（Ｃ）成分としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー等）、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン酸化合物、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱膨張係数、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクが好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。シリカとしては、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）等が挙げられる。
　（Ｃ）成分の形状及び粒径は、特に限定されないが、粒径は、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましく０．２～１μｍ、特に好ましくは０．３～０．８μｍである。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。（Ｃ）成分の粒径は、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
（（Ｃ）成分の含有量）
　本実施形態のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、プリプレグ同士の密着性低減、並びに、熱膨張係数、耐熱性及び難燃性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分の総和に対して、好ましくは１～７０体積％、より好ましくは５～６０体積％、さらに好ましくは１０～５０体積％であり、１０～３５体積％であってもよいし、１０～２５体積％であってもよいし、又は、２５～５０体積％であってもよいし、３０～４５体積％であってもよいし、１～５０体積％であってもよいし、１～３０体積％であってもよい。
　なお、（Ｃ）成分の含有量が前記上限値以下であることによって、比誘電率（Ｄｋ）が低下する傾向にあるが、（Ｃ）成分の含有量を少なく抑えると、プリプレグ同士の密着性が高まる傾向にあるため、この場合、凹凸形状における凹部の存在比率が３０～９０％であることによる本実施形態の効果、つまりプリプレグ同士の密着性低減効果がより一層大きな影響を及ぼす。当該効果は、（Ｃ）成分の含有量の上限値が固形分の総和に対して５０体積％以下、さらには３０体積％以下である場合に顕著となる傾向がある。
　また、（Ｃ）成分を用いる場合、（Ｃ）成分の分散性及び（Ｃ）成分と熱硬化性樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用してもよい。該カップリング剤としては特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤を適宜選択して用いることができる。カップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されない。
　なお、カップリング剤を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物中に（Ｃ）成分を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予め無機充填材にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した無機充填材を使用する方式が好ましい。この方法を採用することで、より効果的に（Ｃ）成分の特長を発現できる。
　本実施形態において（Ｃ）成分を用いる場合、（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂組成物への分散性を向上させる目的で、必要に応じて、（Ｃ）成分を予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いることができる。有機溶媒としては、後述する有機溶媒と同じものが挙げられる。
（（Ｄ）相溶化剤）
　本実施形態のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）相溶化剤［以下、（Ｄ）成分ということがある。］を含有していてもよい。前記熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有していることによって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との相容性が高まると共に、比誘電率（Ｄｋ）がより一層低減する傾向がある。
　（Ｄ）相溶化剤としては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との相容性を高める化合物であれば特に制限されない。例えば、（Ａ）成分がマレイミド化合物を含み、且つ、（Ｂ）成分が「共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（ｂ２）とを有する化合物」を含む場合、（Ｄ）成分として、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、共役ジエンポリマー、変性共役ジエンポリマー等を用いることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルに官能基を導入した化合物が挙げられる。前記官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられるが、これらの中でも、比誘電率（Ｄｋ）及び相容性の観点から、アクリル基、メタクリル基が好ましく、メタクリル基がより好ましい。つまり、変性ポリフェニレンエーテルとしては、メタクリル変性ポリフェニレンエーテルが好ましい。変性ポリフェニレンエーテルは、前記官能基をポリマー鎖の末端に有していてもよいし、ポリマー鎖の内部に有していてもよいが、ポリマー鎖の末端に有していることが好ましく、ポリマー鎖の両末端に有していることがより好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテル及び変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限されないが、好ましくは１，０００～２５，０００である。前記ポリフェニレンエーテル及び変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１，０００以上であれば、比誘電率（Ｄｋ）がより一層良好となる傾向にある。また、前記ポリフェニレンエーテル及び変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が２５，０００以下であれば、熱硬化性樹脂組成物の相容性がより一層良好となり、長期間放置しておいても分離し難くなる、つまり保存安定性が高くなる傾向にある。同様の観点から、前記ポリフェニレンエーテル及び変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は、より好ましくは１，０００～２０，０００、さらに好ましくは１，０００～１５，０００、よりさらに好ましくは１，２００～１０，０００、特に好ましくは１，２００～５，０００、最も好ましくは１，２００～３，０００である。
　また、前記共役ジエンポリマーのモノマー成分である共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
　共役ジエンポリマーは、１種の共役ジエン化合物の重合体であってもよく、２種以上の共役ジエン化合物の共重合体であってもよい。
　共役ジエンポリマーとしては、他の樹脂との相容性及び比誘電率（Ｄｋ）の観点から、側鎖にビニル基を有する共役ジエンポリマーが好ましい。
　共役ジエンポリマーが１分子中に有する側鎖ビニル基の数は、特に限定されないが、他の樹脂との相容性及び比誘電率（Ｄｋ）の観点から、好ましくは２個以上、より好ましくは５個以上、さらに好ましくは１０個以上である。
　共役ジエンポリマーが１分子中に有する側鎖ビニル基の数の上限は特に限定されないが、例えば、１００個以下であってもよく、８０個以下であってもよく、６０個以下であってもよい。
　共役ジエンポリマーとしては、例えば、ビニル基を有するポリブタジエン、ビニル基を有するポリイソプレン等が挙げられる。これらの中でも、比誘電率（Ｄｋ）及び耐熱性の観点から、ビニル基を有するポリブタジエンが好ましく、１，３－ブタジエンに由来する１，２－ビニル基を有するポリブタジエンがより好ましい。また、１，３－ブタジエンに由来する１，２－ビニル基を有するポリブタジエンとしては、１，３－ブタジエンに由来する１，２－ビニル基を有するポリブタジエンホモポリマーが好ましい。
　共役ジエンポリマーが有する１，３－ブタジエンに由来する１，２－ビニル基とは、下記式（ｄ１）で表される構造単位に含まれるビニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　共役ジエンポリマーが１，２－ビニル基を有するポリブタジエンである場合、ポリブタジエンを構成するブタジエン由来の全構造単位に対して、１，２－ビニル基を有する構造単位の含有量［以下、「ビニル基含有率」と称する場合がある。］は、特に限定されないが、他の樹脂との相容性、比誘電率（Ｄｋ）及び耐熱性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。また、ビニル基含有率の上限に特に制限はなく、１００モル％以下であってもよく、９５モル％以下であってもよく、９０モル％以下であってもよい。１，２－ビニル基を有する構造単位としては、上記式（ｄ１）で表される構造単位が好ましい。
　同様の観点から、１，２－ビニル基を有するポリブタジエンは、１，２－ポリブタジエンホモポリマーであることが好ましい。
　共役ジエンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、他の樹脂との相容性、比誘電率（Ｄｋ）及び耐熱性の観点から、好ましくは４００～３，０００、より好ましくは６００～２，０００、さらに好ましくは８００～１，５００である。本開示において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算にて測定される値であり、詳細には実施例に記載の方法によって測定した値である。
　変性共役ジエンポリマーは、前記共役ジエンポリマーを変性してなるポリマーである。
　本実施形態の樹脂組成物は、変性共役ジエンポリマーを含有することによって、良好な耐熱性及び低熱膨張性を有しながらも、優れた比誘電率（Ｄｋ）が得られ易い傾向にある。
　変性共役ジエンポリマーとしては、他の樹脂との相容性、比誘電率（Ｄｋ）及び導体接着性の観点から、側鎖にビニル基を有する共役ジエンポリマーを、Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物で変性してなる変性共役ジエンポリマーが好ましい。
　側鎖にビニル基を有する共役ジエンポリマーとしては、例えば、前記共役ジエンポリマーの説明中のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
　側鎖にビニル基を有する共役ジエンポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物としては、例えば、前記（Ａ）成分におけるマレイミド化合物の説明中のＮ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物を用いることができ、好ましい態様も同様である。
　Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素基含有マレイミド；Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３－（２－メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３－（４－メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等の芳香族炭化水素基含有マレイミドが挙げられる。これらの中でも、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドがより好ましい。
　Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　変性共役ジエンポリマーは、側鎖にビニル基を有する共役ジエンポリマーが有する側鎖ビニル基と、Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物が有するＮ－置換マレイミド基と、が反応してなる置換基［以下、「マレイミド化合物由来置換基」と称する場合がある。］を側鎖に有することが好ましい。
　マレイミド化合物由来置換基は、他の樹脂との相容性、比誘電率（Ｄｋ）、低熱膨張性及び耐熱性の観点から、Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物由来の構造として、下記一般式（ｄ２）又は（ｄ３）で表される構造を含む基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｘｄ１は、Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物から２個のＮ－置換マレイミド基を除いてなる２価の基であり、＊ｄ１は、側鎖にビニル基を有する共役ジエンポリマーの側鎖ビニル基由来の炭素原子に結合する部位である。＊ｄ２は、他の原子に結合する部位である。）
　変性共役ジエンポリマーは、側鎖に、マレイミド化合物由来置換基とビニル基とを有することが好ましい。
　変性共役ジエンポリマーが有するビニル基は、１，３－ブタジエンに由来する１，２－ビニル基であることが好ましい。
　変性共役ジエンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、他の樹脂との相容性、比誘電率（Ｄｋ）、低熱膨張性及び耐熱性の観点から、好ましくは７００～６，０００、より好ましくは８００～５，０００、さらに好ましくは１，０００～２，５００である。
　変性共役ジエンポリマーは、側鎖にビニル基を有する共役ジエンポリマーとＮ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物とを反応させることによって製造することができる。
　側鎖にビニル基を有する共役ジエンポリマーとＮ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物とを反応させる方法は特に限定されない。例えば、側鎖にビニル基を有する共役ジエンポリマー、Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物、反応触媒及び有機溶媒を反応容器に仕込み、必要に応じて、加熱、保温及び撹拌等を行いながら反応させることによって変性共役ジエンポリマーを得ることができる。
　上記反応を行う際における、側鎖にビニル基を有する共役ジエンポリマーが有する側鎖ビニル基のモル数（Ｍｖ）に対する、Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物が有するＮ－置換マレイミド基のモル数（Ｍｍ）の比率（Ｍｍ／Ｍｖ）は、特に限定されないが、得られる変性共役ジエンポリマーの他の樹脂との相容性及び反応中における生成物のゲル化抑制の観点から、好ましくは０．００１～０．５、より好ましくは０．００５～０．１、さらに好ましくは０．００８～０．０５である。
（（Ｄ）成分の含有量）
　本実施形態のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、熱硬化性樹脂組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、比誘電率（Ｄｋ）及び相容性の観点から、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分の総和に対して、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは３～３０質量％、さらに好ましくは５～２５質量％、特に好ましくは５～２０質量％、最も好ましくは５～１５質量％である。（Ｄ）成分の含有量が前記下限値以上であると、比誘電率（Ｄｋ）及び相容性が良好となる傾向にある。（Ｄ）成分の含有量が前記上限値以下であると、耐熱性、成形性及び加工性が良好となる傾向にある。
（（Ｅ）硬化促進剤）
　本実施形態のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）硬化促進剤［以下、（Ｅ）成分ということがある。］を含有していてもよい。
　前記（Ｅ）成分としては、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、有機金属塩、酸性触媒、有機過酸化物等が挙げられる。なお、本開示において、イミダゾール系硬化促進剤は、アミン系硬化促進剤に分類しないものとする。硬化促進剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤としては、イミダゾール系硬化促進剤及び有機過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　前記イミダゾール系硬化促進剤としては、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２－エチル－４－メチルイミダゾールの付加反応物等のイソシアネートマスクイミダゾールなどが挙げられる。
　前記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
（（Ｅ）硬化促進剤の含有量）
　本実施形態のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、いずれにおいても、熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～４質量部がより好ましく、０．１～３．５質量部がさらに好ましく、０．３～２．５質量部が特に好ましい。（Ｅ）硬化促進剤の含有量が上記範囲内であると、より良好な耐熱性、保存安定性及び成形性が得られる傾向にある。
（その他の成分）
　本実施形態のプリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物は、その他の成分として、さらに、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、密着性向上剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤及び滑剤からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。また、前記以外の成分を含有していてもよい。
　前記熱硬化性樹脂組成物がこれらその他の成分（難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、密着性向上剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤、及びこれら以外の成分）を含有する場合、その各々の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の総和に対して、例えば、０．０１質量％以上であってもよく、また、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよい。前記熱硬化性樹脂組成物は、前記その他の成分を含有していなくてもよい。
（有機溶媒）
　前記熱硬化性樹脂組成物は、取り扱い容易性の観点及び樹脂フィルムの製造容易性の観点から、有機溶媒を含有した、いわゆる「ワニス」にしてから樹脂フィルムを作製してもよい。
　有機溶媒としては、特に制限されないが、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒；γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。溶解性の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記熱硬化性樹脂組成物をワニスにして使用する場合、固形分濃度を３０～９０質量％とすることが好ましく、４０～８０質量％とすることがより好ましく、４５～６０質量％とすることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度が前記範囲内であると、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性が容易となり、また、樹脂フィルムにするときの塗工性も良好となった上に、プリプレグの外観も良好となる傾向にある。
　前記熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分並びに必要に応じて使用し得る前記成分を公知の方法で混合することで製造することができる。この際、各成分は、前記有機溶媒中で撹拌しながら溶解又は分散させてもよい。混合順序、温度、時間等の条件は、特に限定されず、任意に設定することができる。
［積層板］
　本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板である。
　本実施形態の積層板は、例えば、本実施形態のプリプレグ１枚の片面もしくは両面に金属箔を配置するか、又は本実施形態のプリプレグを２枚以上重ねて得られる積層物の片面もしくは両面に金属箔を配置し、次いで加熱加圧成形することによって製造することができる。該製造方法により得られる積層板において、本実施形態のプリプレグはＣ－ステージ化されている。本開示において、Ｃ－ステージ化とは、ＪＩＳ　Ｋ６９００（１９９４年）にて定義されるＣ－ステージの状態にすることである。なお、金属箔を有する積層板は、金属張積層板と称されることもある。
　金属箔の金属としては、特に限定されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素を１種以上含有する合金であってもよく、銅、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
　加熱加圧成形の実施方法としては、特に限定されないが、例えば、温度が１００～３００℃、圧力が０．２～１０ＭＰａ、時間が０．１～５時間の条件で実施することができる。また、加熱加圧成形は、真空プレス等を用いて真空状態を０．５～５時間保持する方法を採用できる。
［プリント配線板］
　本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグの硬化物を有するものである。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグの硬化物及び本実施形態の積層板からなる群から選択される１種以上を有するものであるということもできる。
　本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグ及び本実施形態の積層板からなる群から選択される１種以上を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工を行うことで製造することができる。また、さらに必要に応じて多層化接着加工を行うことによって、多層プリント配線板を製造することもできる。本実施形態のプリント配線板において、本実施形態のプリプレグはＣ－ステージ化されている。
［半導体パッケージ］
　本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージである。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等の半導体素子を公知の方法によって搭載した後、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
　本実施形態のプリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージは、１０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。特に、プリント配線板は、ミリ波レーダー用プリント配線板として有用である。
　以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明する。ただし、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、各例において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の方法によって測定した。
（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０）［東ソー株式会社製、商品名］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：
　ポンプ：Ｌ－６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
　検出器：Ｌ－３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
　カラムオーブン：Ｌ－６５５Ａ－５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
　カラム：ガードカラム；ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＨＲ－Ｌ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名）
　カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
　また、各例における各評価及び各測定方法について、以下に示す。
［評価及び測定方法］
（１．プリプレグ表面の凹凸形状における凹部の存在比率）
　各例で作製したプリプレグ表面の凹凸形状における凹部の存在比率について、プリプレグ表面の中央の５２４．２μｍ×６６９．２μｍの範囲をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、ＳＥＭ画像（倍率：１００倍）を得た。当該ＳＥＭ画像について、プログラミング言語「Python（パイソン）」を用いて図１に示すプログラムを設定することによって、前記ＳＥＭ画像の二値化画像を取得した。次に、当該二値化画像における白色と黒色の存在比率を求め、黒色の存在比率をプリプレグ表面の凹凸形状における凹部の存在比率とした。なお、得られたＳＥＭ画像を図２～図７の左側に示し、二値化処理した画像を図２～図７の右側に示す。
（２．プリプレグの表面粗さ（Ｒｚ））
　各例で作製したプリプレグの表面粗さ（Ｒｚ）を測定した。詳細には以下の通りである。
　まず、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さを抜き取った。この抜き取り部分において、平均線を基準として、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものＲｚとして算出した。なお、Ｒｚの測定には、形状解析レーザ顕微鏡「ＶＫ－Ｘ２５０」（株式会社キーエンス製）を用いた。
（３．プリプレグ同士の密着性）
　各例で作製したプリプレグ１５枚を重ね合わせ、アルミ蒸着パック内に入れ、１ＭＰａで圧着した状態で一週間静置してから、圧着を解除した。そして、下記評価基準に従って密着性を評価した。
Ａ：プリプレグを手で容易に剥がすことができる。
Ｂ：プリプレグを手で剥がした際に、プリプレグの一部に亀裂が生じる。
Ｃ：重ね合わせたプリプレグが一体化して、手では剥がすことができない。
（４．比誘電率（Ｄｋ））
　各例で得た両面銅張積層板の外層銅箔を、銅エッチング液（過硫酸アンモニウムの１０質量％溶液、三菱ガス化学株式会社製）に浸漬することにより除去してから、長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出したものを試験片とした。当該試験片を用いて、空洞共振器摂動法によって比誘電率（Ｄｋ）を測定した。なお、測定器にはアジレントテクノロジー社製のベクトル型ネットワークアナライザ「Ｎ５２２２Ｂ」、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製の「ＣＰ１２９」（１０ＧＨｚ帯共振器）、測定プログラムには「ＣＰＭＡ－Ｖ２」をそれぞれ使用した。また、測定は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃の条件下で行った。
製造例１［変性共役ジエンポリマーの製造（（Ｄ）成分用）］
　温度計、還流冷却管及び撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの容器に、１，２－ポリブタジエンホモポリマー（数平均分子量（Ｍｎ）＝１，２００、ビニル基含有率＝８５％以上）１００質量部、インダン環含有芳香族ビスマレイミド４．４質量部、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン０．１質量部及び有機溶剤としてのトルエンを投入した。次いで、窒素雰囲気下、９０～１００℃で５時間撹拌し、固形分濃度が３５質量％である変性共役ジエンポリマーの溶液を得た。
［実施例１～２］
（熱硬化性樹脂組成物（ワニス）の調製）
　表１に記載の各成分を表１に記載の含有量に従って、メチルエチルケトンと共に、室温で混合及び撹拌することによって、固形分濃度５５質量％の熱硬化性樹脂組成物（ワニス）を調製した。
（支持体付き樹脂フィルムの作製）
　上記で得たワニスを、凹凸を有する支持体であるＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、厚み：５０μｍ、表面粗さＲｚ：８．５μｍ、商品名：ルミラー５０Ｘ４２、前記「ルミラー」は登録商標であり、以下、同様である。）へコンマコーターを使用して塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥することによって、支持体付き樹脂フィルムを作製した。乾燥後の樹脂フィルムの厚みは１０μｍであった。
（プリプレグの作製）
　上記で得た支持体付き樹脂フィルムを２枚用意した。厚さ１５μｍのガラス織布（ＮＥガラス、旭化成株式会社製）の表裏それぞれに対して、支持体付き樹脂フィルムの樹脂フィルムがガラス織布に当接するように１枚ずつ配置した。こうして得られた「ＰＥＴフィルム／樹脂フィルム／ガラスクロス／樹脂フィルム／ＰＥＴフィルム」の積層体を、真空ラミネート装置を用いて、熱盤温度１００℃、圧着圧力０．３ＭＰａ、真空度１００ｋＰａ以下、真空時間２０秒の条件で真空ラミネートした後、支持体のＰＥＴフィルムを剥離し、次いで１３０℃で３分間加熱乾燥することによって、厚み３０μｍのプリプレグを作製した。なお、プリプレグの厚みは、任意の５ヵ所を水平に調整した台座とデジマチックインジケータ（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定して得られた値の平均値とした。
　得られたプリプレグについて、前述の方法によって各評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
（両面銅張積層板の作製）
　得られたプリプレグの上下に、厚さ１２μｍのロープロファイル銅箔（３Ｍ－ＶＬＰ１２、三井金属鉱業株式会社製、前記「ＶＬＰ」は登録商標である。）を、Ｍ面（マット面）がプリプレグに接するように配置した後、温度２３０℃、圧力３．０ＭＰａ、時間９０分間の条件で加熱加圧成形することによって、両面銅張積層板（厚さ：０．３０ｍｍ）を作製した。
　得られた両面銅張積層板について、前述の方法によって比誘電率（Ｄｋ）の測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、厚み：５０μｍ、表面粗さＲｚ：８．５μｍ、商品名：ルミラー５０Ｘ４２）の代わりに、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、厚み：５０μｍ、表面粗さＲｚ：６．５μｍ、商品名：ルミラー５０Ｘ４４）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行うことによって、プリプレグ及び両面銅張積層板を作製した。各評価及び測定結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例２において、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、厚み：５０μｍ、表面粗さＲｚ：８．５μｍ、商品名：ルミラー５０Ｘ４２）の代わりに、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、厚み：５０μｍ、表面粗さＲｚ：６．５μｍ、商品名：ルミラー５０Ｘ４４）を用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行うことによって、プリプレグ及び両面銅張積層板を作製した。各評価及び測定結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例１において、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、厚み：５０μｍ、表面粗さＲｚ：８．５μｍ、商品名：ルミラー５０Ｘ４２）の代わりに、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、厚み：５０μｍ、表面粗さＲｚ：０．１μｍ、商品名：ピューレックスＡ５３００、前記「ピューレックス」は登録商標であり、以下、同様である。）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行うことによって、プリプレグ及び両面銅張積層板を作製した。各評価及び測定結果を表１に示す。
［比較例４］
　実施例２において、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、厚み：５０μｍ、表面粗さＲｚ：８．５μｍ、商品名：ルミラー５０Ｘ４２）の代わりに、ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、厚み：５０μｍ、表面粗さＲｚ：０．１μｍ、商品名：ピューレックスＡ５３００）を用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行うことによって、プリプレグ及び両面銅張積層板を作製した。各評価及び測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１中に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
［（Ａ）熱硬化性樹脂］
・マレイミド化合物Ａ－１：インダン環含有芳香族ビスマレイミド
・マレイミド化合物Ａ－２：ビフェニルアラルキル型マレイミド
［（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物］
・スチレン系熱可塑性エラストマーＢ－１：スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素化物（ＳＥＢＳ）、水素化率９５モル％以上、スチレン含有率３０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７０，０００
［（Ｃ）無機充填材］
・無機充填材Ｃ－１：球状溶融シリカ、平均粒子径＝０．５μｍ
［（Ｄ）相溶化剤］
・変性ポリフェニレンエーテルＤ－１：下記式で表される両末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル誘導体、重量平均分子量＝１，７００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記式中、ｘ１及びｘ２は、各々独立に、０～２０である。）
・変性共役ジエンポリマーＤ－２：製造例１で作製した変性共役ジエンポリマー
［（Ｅ）硬化促進剤］
・硬化促進剤Ｅ－１：α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン
・硬化促進剤Ｅ－２：イソシアネートマスクイミダゾール「Ｇ８００９Ｌ」（第一工業製薬株式会社製、商品名）
　表１の結果から、実施例１～２では、比誘電率（Ｄｋ）を低くするために共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する化合物を含有するにも関わらず、凹凸形状における凹部の存在比率が５９％であるために、プリプレグ同士の密着性が低減されていることが分かる。
　一方、同じく比誘電率（Ｄｋ）を低くするために共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する化合物を含有する比較例１～４では、凹凸形状における凹部の存在比率が２６％又は０．１％である場合、プリプレグ同士の密着性が高くなる結果となった。

 

Claims (12)

  1. 　（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）を有する化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物又は前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む、表面に凹凸形状を有するプリプレグであって、
    　前記凹凸形状における凹部の存在比率が３０～９０％である、プリプレグ。
  2. 　表面粗さ（Ｒｚ）が１２．０μｍ以上である、請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 　前記（Ａ）成分が、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のプリプレグ。
  4. 　前記（Ｂ）成分において、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｂ１）が、ブタジエンの１，２－結合単位、ブタジエンの１，４－結合単位、イソプレンの３，４－結合単位、イソプレンの１，４－結合単位であるか、又は、これらの結合単位から選択される少なくとも１種が水素化された結合単位である、請求項１に記載のプリプレグ。
  5. 　前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分の含有量が、樹脂成分の総和に対して１質量％以上１４質量％未満である、請求項１に記載のプリプレグ。
  6. 　前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに（Ｃ）無機充填材を含有する、請求項１に記載のプリプレグ。
  7. 　前記熱硬化性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分の含有量が、固形分の総和に対して１～５０体積％である、請求項６に記載のプリプレグ。
  8. 　前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに（Ｄ）相溶化剤を含有する、請求項１に記載のプリプレグ。
  9. 　前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有する、請求項１に記載のプリプレグ。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を有する、プリント配線板。
  12. 　請求項１１に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージ。

     
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