JP3173225B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素材料を負極活物質
として用いる非水電解液二次電池に関し、特に非水溶媒
の改良に関する。
として用いる非水電解液二次電池に関し、特に非水溶媒
の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属リチウムよりなる負極と非水溶媒に
電解質が溶解されてなる電解液を用いる非水電解液電池
は、自己放電が少ない，作動電圧が高い，保存性能が優
れている等の特長を有し、長期間使用用の電池として高
い信頼性が得られることから、時計や種々のメモリーバ
ックアップ用電源として広く利用されている。
電解質が溶解されてなる電解液を用いる非水電解液電池
は、自己放電が少ない，作動電圧が高い，保存性能が優
れている等の特長を有し、長期間使用用の電池として高
い信頼性が得られることから、時計や種々のメモリーバ
ックアップ用電源として広く利用されている。
【０００３】ところで、これら機器の電源として用いら
れている非水電解液電池はいずれも一次電池仕様であ
る。しかし、近年、電子機器の分野においては、ビデオ
カメラや小型オーディオ機器、マイクロコンピュータ等
のポータブル機器の開発が進められ、これらポータブル
機器の供給電源として、長期間経済的に使用でき、且つ
軽量，大容量な二次電池の要求が高まっている。このよ
うな要求に応え得る二次電池として非水電解液電池が期
待されており、上記非水電解液電池の二次電池化へ向け
て研究・開発が進められている。
れている非水電解液電池はいずれも一次電池仕様であ
る。しかし、近年、電子機器の分野においては、ビデオ
カメラや小型オーディオ機器、マイクロコンピュータ等
のポータブル機器の開発が進められ、これらポータブル
機器の供給電源として、長期間経済的に使用でき、且つ
軽量，大容量な二次電池の要求が高まっている。このよ
うな要求に応え得る二次電池として非水電解液電池が期
待されており、上記非水電解液電池の二次電池化へ向け
て研究・開発が進められている。
【０００４】例えば非水電解液二次電池としては、負極
にリチウムあるいはリチウム合金さらにリチウム吸蔵物
質を用い、正極にＭｎＯ2 ，ＴｉＳ2 ，ＭｏＯ3 ，Ｍｏ
Ｓ2、Ｖ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＬｉＣｏＯ2 等を用いるもの
が提案されている。このうち特に、負極にリチウムのド
ープ・脱ドープが可能な炭素材料を使用し、正極にＬｉ
Ｍx Ｎ1-x Ｏ2 （但し、Ｍ，ＮはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｖのいずれかを表す。）で表されるリチウム
遷移金属複合酸化物，とりわけリチウム・コバルト複合
酸化物，リチウム・ニッケル複合酸化物，リチウム・マ
ンガン複合酸化物を使用する非水電解液二次電池は、作
動電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるととも
に、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金を用いる
非水電解液二次電池に比較して格段に優れたサイクル性
能が得られることから大いに期待されている。例えば、
このような構成の非水電解液二次電池のうち、正極にリ
チウムコバルト複合酸化物，リチウム・ニッケル複合酸
化物，リチウム・マンガン複合酸化物を使用する非水電
解液二次電池は、充放電効率（放電容量／充電容量）が
ほぼ１００％に近いことから二次電池として理想的であ
る。
にリチウムあるいはリチウム合金さらにリチウム吸蔵物
質を用い、正極にＭｎＯ2 ，ＴｉＳ2 ，ＭｏＯ3 ，Ｍｏ
Ｓ2、Ｖ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＬｉＣｏＯ2 等を用いるもの
が提案されている。このうち特に、負極にリチウムのド
ープ・脱ドープが可能な炭素材料を使用し、正極にＬｉ
Ｍx Ｎ1-x Ｏ2 （但し、Ｍ，ＮはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｖのいずれかを表す。）で表されるリチウム
遷移金属複合酸化物，とりわけリチウム・コバルト複合
酸化物，リチウム・ニッケル複合酸化物，リチウム・マ
ンガン複合酸化物を使用する非水電解液二次電池は、作
動電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるととも
に、負極に金属リチウムあるいはリチウム合金を用いる
非水電解液二次電池に比較して格段に優れたサイクル性
能が得られることから大いに期待されている。例えば、
このような構成の非水電解液二次電池のうち、正極にリ
チウムコバルト複合酸化物，リチウム・ニッケル複合酸
化物，リチウム・マンガン複合酸化物を使用する非水電
解液二次電池は、充放電効率（放電容量／充電容量）が
ほぼ１００％に近いことから二次電池として理想的であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、非水電解液
電池の電解液としては、通常、非水溶媒に電解質が溶解
されてなる非水電解液が用いられる。一次電池仕様の場
合には、非水溶媒としては炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、炭酸ブチレン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、メチルテトラヒドロフラン等が、電解質としては
ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 ，ＬｉＣｌＯ4 等が用いられて
いる。
電池の電解液としては、通常、非水溶媒に電解質が溶解
されてなる非水電解液が用いられる。一次電池仕様の場
合には、非水溶媒としては炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、炭酸ブチレン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、メチルテトラヒドロフラン等が、電解質としては
ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 ，ＬｉＣｌＯ4 等が用いられて
いる。
【０００６】一方、上述のビデオカメラ等のポータブル
機器に用いられる二次電池仕様の非水電解液電池では、
４Ｖを越える充電電圧で充放電を行うことが想定されて
おり、非水電解液にもそのような充電電圧に耐え得るこ
とが要求される。
機器に用いられる二次電池仕様の非水電解液電池では、
４Ｖを越える充電電圧で充放電を行うことが想定されて
おり、非水電解液にもそのような充電電圧に耐え得るこ
とが要求される。
【０００７】しかし、上記一次電池仕様の非水電解液電
池に用いられている電解液をそのまま非水電解液二次電
池に適用し、４Ｖの充電電圧で充放電サイクルを行う
と、特に充電状態のときに、電解液の分解，正極活物質
の不安定化，電解液への活物質の溶解等が起こリ、長期
間に亘る使用には耐え得ない。たとえば、炭酸プロピレ
ンとジメトキシエタンが等容量で混合されてなる混合溶
媒にＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌなる濃度で溶解させた電
解液を上記非水電解液二次電池に用い、温度４５℃以上
の高温条件下で充放電サイクルを繰り返し行うと、急速
な容量低下が起こり、終には使用不可能な状態に至る。
池に用いられている電解液をそのまま非水電解液二次電
池に適用し、４Ｖの充電電圧で充放電サイクルを行う
と、特に充電状態のときに、電解液の分解，正極活物質
の不安定化，電解液への活物質の溶解等が起こリ、長期
間に亘る使用には耐え得ない。たとえば、炭酸プロピレ
ンとジメトキシエタンが等容量で混合されてなる混合溶
媒にＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌなる濃度で溶解させた電
解液を上記非水電解液二次電池に用い、温度４５℃以上
の高温条件下で充放電サイクルを繰り返し行うと、急速
な容量低下が起こり、終には使用不可能な状態に至る。
【０００８】このため、非水電解液二次電池において
は、上記に例示した電解液に種々の添加溶媒を加えて用
いることで安定性を向上させる試みもなされているが、
添加溶媒を添加すると電池性能そのものが大きく影響を
受け、添加溶媒の使用で安定性を確保することは妥当で
あるとは言えない。
は、上記に例示した電解液に種々の添加溶媒を加えて用
いることで安定性を向上させる試みもなされているが、
添加溶媒を添加すると電池性能そのものが大きく影響を
受け、添加溶媒の使用で安定性を確保することは妥当で
あるとは言えない。
【０００９】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、４Ｖを越える充電電圧で
充放電サイクルを繰り返し行った場合でも、電解液の分
解，正極活物質の不安定化，電解液への活物質の溶解が
誘発されず、長期間に亘って良好なサイクル特性が維持
される非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
鑑みて提案されたものであり、４Ｖを越える充電電圧で
充放電サイクルを繰り返し行った場合でも、電解液の分
解，正極活物質の不安定化，電解液への活物質の溶解が
誘発されず、長期間に亘って良好なサイクル特性が維持
される非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者等が非水溶媒の安定性について、網羅的
に検討を行った結果、充電電圧４Ｖに耐え得る安定な非
水溶媒としてピロカーボネートを見い出すに至った。
めに、本発明者等が非水溶媒の安定性について、網羅的
に検討を行った結果、充電電圧４Ｖに耐え得る安定な非
水溶媒としてピロカーボネートを見い出すに至った。
【００１１】本発明はこのような知見に基づいて完成さ
れたものであり、リチウムのドープ・脱ドープが可能な
炭素材料よりなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が
溶解されてなる非水電解液を具備してなる非水電解液二
次電池において、非水電解液の非水溶媒として、（ＲＯ
ＣＯ）2 Ｏ（但し、ＲはＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7か
ら選ばれるアルキル基である。）で表されるピロカーボ
ネートを含有することを特徴とするものである。
れたものであり、リチウムのドープ・脱ドープが可能な
炭素材料よりなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が
溶解されてなる非水電解液を具備してなる非水電解液二
次電池において、非水電解液の非水溶媒として、（ＲＯ
ＣＯ）2 Ｏ（但し、ＲはＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7か
ら選ばれるアルキル基である。）で表されるピロカーボ
ネートを含有することを特徴とするものである。
【００１２】また、ピロカーボネートの非水溶媒中の含
有率が２５容量％以上であることを特徴とするものであ
る。
有率が２５容量％以上であることを特徴とするものであ
る。
【００１３】本発明が適用される非水電解液二次電池
は、リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料より
なる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてな
る非水電解液を具備してなるものである。
は、リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料より
なる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてな
る非水電解液を具備してなるものである。
【００１４】本発明では、このような非水電解液二次電
池を、４Ｖを越える充電電圧で充放電サイクルを繰り返
し行った場合でも、長期間に亘って良好なサイクル特性
が維持されるものとするために、非水電解液の非水溶媒
として（ＲＯＣＯ）2 Ｏ（但し、ＲはＣＨ3 ，Ｃ
2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 から選ばれるアルキル基である。）で
表されるピロカーボネートを含有するものを用いること
とする。ピロカーボネートは極めて安定性に優れた有機
化合物である。このピロカーボネートを含有する非水溶
媒を用いると、高充電電圧での充放電サイクルに耐え得
るとともに、高温環境下での充放電サイクル特性，低温
環境下での放電性能，重負荷での放電性能のいずれもが
良好な実用性，信頼性に優れた非水電解液二次電池が得
られる。
池を、４Ｖを越える充電電圧で充放電サイクルを繰り返
し行った場合でも、長期間に亘って良好なサイクル特性
が維持されるものとするために、非水電解液の非水溶媒
として（ＲＯＣＯ）2 Ｏ（但し、ＲはＣＨ3 ，Ｃ
2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 から選ばれるアルキル基である。）で
表されるピロカーボネートを含有するものを用いること
とする。ピロカーボネートは極めて安定性に優れた有機
化合物である。このピロカーボネートを含有する非水溶
媒を用いると、高充電電圧での充放電サイクルに耐え得
るとともに、高温環境下での充放電サイクル特性，低温
環境下での放電性能，重負荷での放電性能のいずれもが
良好な実用性，信頼性に優れた非水電解液二次電池が得
られる。
【００１５】なお、上記ピロカーボネートは、単独で非
水溶媒として用いても差し支えないが、導電率の向上等
を目的として従来より用いられている非水溶媒、例えば
炭酸プロピレン，炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブ
チロラクトンの少なくともいずれかと混合するようにし
ても良い。ピロカーボネートを他の非水溶媒として混合
する場合、非水溶媒中のピロカーボネートの含有率は２
５容量％以上とすることが望ましい。非水溶媒中にこの
程度の量のピロカーボネートを含有させておけば、上記
ピロカーボネートの効果を十分に得ることができる。
水溶媒として用いても差し支えないが、導電率の向上等
を目的として従来より用いられている非水溶媒、例えば
炭酸プロピレン，炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブ
チロラクトンの少なくともいずれかと混合するようにし
ても良い。ピロカーボネートを他の非水溶媒として混合
する場合、非水溶媒中のピロカーボネートの含有率は２
５容量％以上とすることが望ましい。非水溶媒中にこの
程度の量のピロカーボネートを含有させておけば、上記
ピロカーボネートの効果を十分に得ることができる。
【００１６】非水溶媒に溶解する電解質としては、Ｌｉ
ＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2
等，従来より用いられているものがいずれも使用可能で
ある。
ＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2
等，従来より用いられているものがいずれも使用可能で
ある。
【００１７】本発明の非水電解液二次電池は、上記非水
電解液とともに、リチウムのドープ・脱ドープが可能な
炭素材料よりなる負極と、正極とが具備されて構成され
る。
電解液とともに、リチウムのドープ・脱ドープが可能な
炭素材料よりなる負極と、正極とが具備されて構成され
る。
【００１８】上記負極を構成する炭素材料としては、通
常、この種の非水電解液二次電池において負極活物質に
用いられている炭素材料がいずれも使用可能であり、例
えば熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニー
ドルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガ
ラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体（フェノール
樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成したもの）、炭
素繊維、活性炭素等が挙げられる。
常、この種の非水電解液二次電池において負極活物質に
用いられている炭素材料がいずれも使用可能であり、例
えば熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニー
ドルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガ
ラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体（フェノール
樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成したもの）、炭
素繊維、活性炭素等が挙げられる。
【００１９】一方、正極を構成する正極活物質として
は、ＬｉＭx Ｎ1-x Ｏ2 （但し、Ｍ，ＮはＣｏ，Ｎｉ，
Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖのいずれかを表す。）で表される
リチウム遷移金属複合酸化物が適しており、中でもリチ
ウム・コバルト複合酸化物，リチウム・ニッケル複合酸
化物，リチウム・マンガン複合酸化物が好適である。
は、ＬｉＭx Ｎ1-x Ｏ2 （但し、Ｍ，ＮはＣｏ，Ｎｉ，
Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖのいずれかを表す。）で表される
リチウム遷移金属複合酸化物が適しており、中でもリチ
ウム・コバルト複合酸化物，リチウム・ニッケル複合酸
化物，リチウム・マンガン複合酸化物が好適である。
【００２０】
【作用】炭素材料を負極活物質とする非水電解液二次電
池において、非水電解液の非水溶媒として、所定のアル
キル基を有するピロカーボネートを含有するもの用いる
と、高充電電圧での充放電サイクルに耐え得るようにな
るとともに、高温環境下での充放電サイクル特性，低温
環境下での放電性能，重負荷での放電性能のいずれもが
良好な実用性，信頼性に優れたものとなる。この理由は
明らかではないが、以下のように推測される。
池において、非水電解液の非水溶媒として、所定のアル
キル基を有するピロカーボネートを含有するもの用いる
と、高充電電圧での充放電サイクルに耐え得るようにな
るとともに、高温環境下での充放電サイクル特性，低温
環境下での放電性能，重負荷での放電性能のいずれもが
良好な実用性，信頼性に優れたものとなる。この理由は
明らかではないが、以下のように推測される。
【００２１】すなわち、化１にピロカーボネートの分子
構造を示す。
構造を示す。
【００２２】
【化１】
【００２３】このようにピロカーボネートは、一対のア
ルキル基がエステル結合に比較して安定性の高い炭酸エ
ステル結合を介して結合した構造である。このため、高
い電圧安定性を示し、高電圧充電状態においても分解反
応を起こさず、電池のサイクル特性を劣化させることが
ない。また、ピロカーボネートは極めて高い沸点を有す
る。したがって、高温環境下で充放電サイクルを行った
場合でも電池内圧の上昇等の電池トラブルを誘発するこ
とがなく、電池性能が良好に維持される。
ルキル基がエステル結合に比較して安定性の高い炭酸エ
ステル結合を介して結合した構造である。このため、高
い電圧安定性を示し、高電圧充電状態においても分解反
応を起こさず、電池のサイクル特性を劣化させることが
ない。また、ピロカーボネートは極めて高い沸点を有す
る。したがって、高温環境下で充放電サイクルを行った
場合でも電池内圧の上昇等の電池トラブルを誘発するこ
とがなく、電池性能が良好に維持される。
【００２４】さらに、ピロカーボネートは鎖状化合物で
あることから、低温環境下においても分子内の自由度を
保ち得る。このため、低温環境下でも有効に電解液の溶
媒としての機能を発揮する。以上の理由により、ピロカ
ーボネートを含有する非水溶媒の使用によって上記電池
性能の向上が図れるものと推測される。
あることから、低温環境下においても分子内の自由度を
保ち得る。このため、低温環境下でも有効に電解液の溶
媒としての機能を発揮する。以上の理由により、ピロカ
ーボネートを含有する非水溶媒の使用によって上記電池
性能の向上が図れるものと推測される。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明の好適な実施例について実験
結果に基づいて説明する。
結果に基づいて説明する。
【００２６】実施例１ 図１に本実施例で作製した非水電解液二次電池の構成を
示す。このような構成の非水電解液二次電池を以下のよ
うにして作製した。
示す。このような構成の非水電解液二次電池を以下のよ
うにして作製した。
【００２７】まず、負極１は次のようにして作製した。
出発原料となる石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜
２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気
流中、温度１０００℃で熱処理することでガラス状炭素
に近い性質を持った炭素材料を生成した。この炭素材料
について、Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の
面間隔は３．７６Åであった。このようにして生成した
炭素材料を負極活物質とし、該炭素材料９０重量部、結
着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量
部を混合して負極合剤を調製した。そして、さらに、こ
の負極合剤を溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散させてスラリー状にすることで負極合剤スラリーを
調製した。
出発原料となる石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜
２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気
流中、温度１０００℃で熱処理することでガラス状炭素
に近い性質を持った炭素材料を生成した。この炭素材料
について、Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の
面間隔は３．７６Åであった。このようにして生成した
炭素材料を負極活物質とし、該炭素材料９０重量部、結
着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量
部を混合して負極合剤を調製した。そして、さらに、こ
の負極合剤を溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに
分散させてスラリー状にすることで負極合剤スラリーを
調製した。
【００２８】この負極合剤スラリーを負極集電体９とな
る厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布、乾燥さ
せた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状負極
１を作製した。
る厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布、乾燥さ
せた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状負極
１を作製した。
【００２９】次に、正極２を次のようにして作製した。
炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合
し、空気中、温度９００℃で５時間焼成してＬｉＣｏＯ
２を得た。この様にして得たＬｉＣｏＯ２を正極活物質
とし、該ＬｉＣｏＯ２９１．０重量部、導電剤となるグ
ラファイト６重量部及び結着剤となるポリフッ化ビニリ
デン３重量部を混合して正極合剤を調製した。正極合剤
を溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて
スラリー状にすることで正極合剤スラリーを調製した。
炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合
し、空気中、温度９００℃で５時間焼成してＬｉＣｏＯ
２を得た。この様にして得たＬｉＣｏＯ２を正極活物質
とし、該ＬｉＣｏＯ２９１．０重量部、導電剤となるグ
ラファイト６重量部及び結着剤となるポリフッ化ビニリ
デン３重量部を混合して正極合剤を調製した。正極合剤
を溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて
スラリー状にすることで正極合剤スラリーを調製した。
【００３０】この正極合剤スラリーを正極集電体１０と
なる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に
塗布し、乾燥させた後ロールプレス機で圧縮成形するこ
とで帯状正極２を作製した。
なる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に
塗布し、乾燥させた後ロールプレス機で圧縮成形するこ
とで帯状正極２を作製した。
【００３１】このようにして作製した帯状負極１と帯状
正極２及び厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィ
ルムよりなるセパレータ３を、帯状負極１，セパレータ
３，帯状正極２，セパレータ３の順序に積層し、この積
層体を渦巻状に多数回巻回することで図１に示す渦巻式
電極素子を作製した。
正極２及び厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィ
ルムよりなるセパレータ３を、帯状負極１，セパレータ
３，帯状正極２，セパレータ３の順序に積層し、この積
層体を渦巻状に多数回巻回することで図１に示す渦巻式
電極素子を作製した。
【００３２】そして、この渦巻式電極素子をニッケルメ
ッキを施した鉄製容器５に収納し、渦巻式電極素子上下
両面には絶縁板４を配置した。次いで、アルミニウム製
正極リード１２を正極集電体１０から導出して電池蓋７
に、ニッケル製負極リード１１を負極集電体９から導出
して電池缶５に溶接した。
ッキを施した鉄製容器５に収納し、渦巻式電極素子上下
両面には絶縁板４を配置した。次いで、アルミニウム製
正極リード１２を正極集電体１０から導出して電池蓋７
に、ニッケル製負極リード１１を負極集電体９から導出
して電池缶５に溶接した。
【００３３】この渦巻式電極素子が収納された電池缶５
の中にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルピロ
カーボネート（ＤＭＰｙＣ）がそれぞれ５０容量％，５
０容量％の混合率で混合されてなる混合非水溶媒にＬｉ
ＰＦ6 を１モル／ｌなる濃度で溶解させた電解液を注入
した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケ
ット６を介して電池缶５をかしめることで電池蓋７を固
定し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電解液
電池（実施例電池１）を作製した。
の中にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルピロ
カーボネート（ＤＭＰｙＣ）がそれぞれ５０容量％，５
０容量％の混合率で混合されてなる混合非水溶媒にＬｉ
ＰＦ6 を１モル／ｌなる濃度で溶解させた電解液を注入
した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケ
ット６を介して電池缶５をかしめることで電池蓋７を固
定し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電解液
電池（実施例電池１）を作製した。
【００３４】実施例２ 電解液の非水溶媒として、ＰＣとＤＭＰｙＣがそれぞれ
７０容量％，３０容量％なる混合率で混合されてなる混
合非水溶媒を用いること以外は実施例１と同様にして円
筒型非水電解液二次電池（実施例電池２）を作製した。
７０容量％，３０容量％なる混合率で混合されてなる混
合非水溶媒を用いること以外は実施例１と同様にして円
筒型非水電解液二次電池（実施例電池２）を作製した。
【００３５】実施例３ 電解液の非水溶媒として、ＰＣとＤＭＰｙＣがそれぞれ
３０容量％，７０容量％なる混合率で混合されてなる混
合非水溶媒を用いること以外は実施例１と同様にして円
筒型非水電解液電池（実施例電池３）を作製した。
３０容量％，７０容量％なる混合率で混合されてなる混
合非水溶媒を用いること以外は実施例１と同様にして円
筒型非水電解液電池（実施例電池３）を作製した。
【００３６】実施例４ 電解液の非水溶媒として、ＰＣとジエチルピロカーボネ
ート（ＤＥＰｙＣ）がそれぞれ５０容量％，５０容量％
なる混合率で混合されてなる混合非水溶媒を用いること
以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液電池（実
施例電池４）を作製した。
ート（ＤＥＰｙＣ）がそれぞれ５０容量％，５０容量％
なる混合率で混合されてなる混合非水溶媒を用いること
以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液電池（実
施例電池４）を作製した。
【００３７】比較例１ 電解液の非水溶媒として、ＰＣとジメトキシエタンがそ
れぞれ５０容量％，５０容量％なる混合率で混合されて
なる混合非水溶媒を用いること以外は実施例１と同様に
して円筒型非水電解液電池（比較例電池１）を作製し
た。
れぞれ５０容量％，５０容量％なる混合率で混合されて
なる混合非水溶媒を用いること以外は実施例１と同様に
して円筒型非水電解液電池（比較例電池１）を作製し
た。
【００３８】比較例２ 電解液の非水溶媒として、ＰＣと炭酸ジエチルがそれぞ
れ５０容量％，５０容量％なる混合率で混合されてなる
混合非水溶媒を用いること以外は実施例１と同様にして
円筒型非水電解液電池（比較例電池２）を作製した。
れ５０容量％，５０容量％なる混合率で混合されてなる
混合非水溶媒を用いること以外は実施例１と同様にして
円筒型非水電解液電池（比較例電池２）を作製した。
【００３９】以上のようにして作製された非水電解液二
次電池について、４Ｖを越える充電電圧で充放電サイク
ルを行ったときのサイクル特性，低温での放電性能，高
温環境下でのサイクル特性を次のようにして調べた。
次電池について、４Ｖを越える充電電圧で充放電サイク
ルを行ったときのサイクル特性，低温での放電性能，高
温環境下でのサイクル特性を次のようにして調べた。
【００４０】まず、４Ｖを越える充電電圧でのサイクル
特性を調べるために、非水電解液二次電池に対して、室
温で、充電電流１Ａ，上限電圧４．２Ｖの条件で充電を
２．５時間行った後、放電電流７００ｍＡ，終止電圧
２．５Ｖの条件で放電を行うといった充放電サイクルを
繰り返し行い、各サイクル毎の放電容量を測定した。サ
イクル数と放電容量の関係を図２に、１０サイクル目の
放電容量，３００サイクル目の放電容量，容量保持率
（３００サイクル目の放電容量／１０サイクル目の放電
容量）を表１に示す。
特性を調べるために、非水電解液二次電池に対して、室
温で、充電電流１Ａ，上限電圧４．２Ｖの条件で充電を
２．５時間行った後、放電電流７００ｍＡ，終止電圧
２．５Ｖの条件で放電を行うといった充放電サイクルを
繰り返し行い、各サイクル毎の放電容量を測定した。サ
イクル数と放電容量の関係を図２に、１０サイクル目の
放電容量，３００サイクル目の放電容量，容量保持率
（３００サイクル目の放電容量／１０サイクル目の放電
容量）を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】図２からわかるように、非水溶媒としてピ
ロカーボネートを含有する混合非水溶媒を用いた実施例
電池１〜実施例電池４は、ピロカーボネートの代わりに
ジメトキシエタンを含有させた比較例電池１に比べてい
ずれも良好なサイクル特性を示す。そして、表１に示す
ように、比較例電池１の容量保持率が６６．５％である
のに対して、実施例電池１〜実施例電池４は、いずれも
８２％を越える大きな容量保持率を有している。
ロカーボネートを含有する混合非水溶媒を用いた実施例
電池１〜実施例電池４は、ピロカーボネートの代わりに
ジメトキシエタンを含有させた比較例電池１に比べてい
ずれも良好なサイクル特性を示す。そして、表１に示す
ように、比較例電池１の容量保持率が６６．５％である
のに対して、実施例電池１〜実施例電池４は、いずれも
８２％を越える大きな容量保持率を有している。
【００４３】このことから、ピロカーボネートは、ジメ
トキシエタンに比べて電圧安定性に優れ、４Ｖを越える
充電電圧に耐えるものであり、非水電解液二次電池の非
水溶媒として好適であることがわかった。
トキシエタンに比べて電圧安定性に優れ、４Ｖを越える
充電電圧に耐えるものであり、非水電解液二次電池の非
水溶媒として好適であることがわかった。
【００４４】次に、充電電流１Ａ，上限電圧４．２Ｖの
充電条件で２．５時間充電を行った後、充電状態の非水
電解液二次電池を温度−１０℃環境下で２時間放置し、
放電電流７００ｍＡ，終止電圧２．５Ｖの放電条件で放
電させ、そのときの放電電圧の経時変化及び放電容量を
調べた。放電時間と放電電圧の関係を図３に、放電容量
と該放電容量と温度２３℃環境下で測定された放電容量
の比（−１０℃放電容量／２３℃放電容量）を表２に示
す。
充電条件で２．５時間充電を行った後、充電状態の非水
電解液二次電池を温度−１０℃環境下で２時間放置し、
放電電流７００ｍＡ，終止電圧２．５Ｖの放電条件で放
電させ、そのときの放電電圧の経時変化及び放電容量を
調べた。放電時間と放電電圧の関係を図３に、放電容量
と該放電容量と温度２３℃環境下で測定された放電容量
の比（−１０℃放電容量／２３℃放電容量）を表２に示
す。
【００４５】
【表２】
【００４６】図３，表２からわかるように、非水溶媒と
してピロカーボネートを含有する混合非水溶媒を用いた
実施例電池１〜実施例電池４の低温環境下における放電
性能及び放電容量は、炭酸ジエチルを用いる比較例電池
２に比べて良好であり、比較的低温特性に優れるとると
されるジメトキシエタンを用いる比較例電池１をも上回
るものとなっている。
してピロカーボネートを含有する混合非水溶媒を用いた
実施例電池１〜実施例電池４の低温環境下における放電
性能及び放電容量は、炭酸ジエチルを用いる比較例電池
２に比べて良好であり、比較的低温特性に優れるとると
されるジメトキシエタンを用いる比較例電池１をも上回
るものとなっている。
【００４７】さらに、高温環境下でのサイクル特性を調
べるために、非水電解液二次電池に対して、温度４５℃
環境下、上述と同様の条件にて充放電サイクルを繰り返
し行い、各サイクル毎の放電容量を測定した。サイクル
数と放電容量の関係を図４に、１０サイクル目の放電容
量，１００サイクル目の放電容量，容量保持率（１００
サイクル目の放電容量／１０サイクル目の放電容量）を
表３に示す。
べるために、非水電解液二次電池に対して、温度４５℃
環境下、上述と同様の条件にて充放電サイクルを繰り返
し行い、各サイクル毎の放電容量を測定した。サイクル
数と放電容量の関係を図４に、１０サイクル目の放電容
量，１００サイクル目の放電容量，容量保持率（１００
サイクル目の放電容量／１０サイクル目の放電容量）を
表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】図４からわかるように、非水溶媒としてピ
ロカーボネートを含有する混合非水溶媒を用いた実施例
電池１〜実施例電池４は、高温環境下においても非常に
良好なサイクル特性を示す。そして、表３に示すよう
に、実施例電池１〜実施例電池４の容量保持率は、ピロ
カーボネートの代わりにジメトキシエタンを含有させた
比較例電池１に比べて遙に大きく、高温特性が比較的優
れるとされている炭酸ジエチルを用いる比較例電池２に
比べても何ら遜色がなく、場合によっては上回るものと
なっている。
ロカーボネートを含有する混合非水溶媒を用いた実施例
電池１〜実施例電池４は、高温環境下においても非常に
良好なサイクル特性を示す。そして、表３に示すよう
に、実施例電池１〜実施例電池４の容量保持率は、ピロ
カーボネートの代わりにジメトキシエタンを含有させた
比較例電池１に比べて遙に大きく、高温特性が比較的優
れるとされている炭酸ジエチルを用いる比較例電池２に
比べても何ら遜色がなく、場合によっては上回るものと
なっている。
【００５０】以上の結果から、ピロカーボネートを含有
する非水溶媒を用いると、４Ｖを越える充電電圧でのサ
イクル特性が向上するとともに、低温環境下，高温環境
下においても十分な電池特性が発揮される実用性，信頼
性に優れた非水電解液二次電池が実現することがわかっ
た。
する非水溶媒を用いると、４Ｖを越える充電電圧でのサ
イクル特性が向上するとともに、低温環境下，高温環境
下においても十分な電池特性が発揮される実用性，信頼
性に優れた非水電解液二次電池が実現することがわかっ
た。
【００５１】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池においては、電解液の非水溶媒
として所定のアルキル基を側鎖に有するピロカーボネー
トを含有するものを用いるので、高充電電圧での充放電
サイクルに耐え、しかも高温環境下においても良好な充
放電サイクル特性を示し、さらに低温環境下，重負荷で
の放電性能も優れている。
明の非水電解液二次電池においては、電解液の非水溶媒
として所定のアルキル基を側鎖に有するピロカーボネー
トを含有するものを用いるので、高充電電圧での充放電
サイクルに耐え、しかも高温環境下においても良好な充
放電サイクル特性を示し、さらに低温環境下，重負荷で
の放電性能も優れている。
【００５２】したがって、本発明によれは、ビデオカメ
ラや小型オーディオ機器、マイクロコンピュータ等のポ
ータブル機器の供給電源として好適な非水電解液二次電
池を得ることが可能となる。
ラや小型オーディオ機器、マイクロコンピュータ等のポ
ータブル機器の供給電源として好適な非水電解液二次電
池を得ることが可能となる。
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成
例を示す概略縦断面図である。
例を示す概略縦断面図である。
【図２】非水電解液二次電池の室温での充放電サイクル
特性を示す特性図である。
特性を示す特性図である。
【図３】非水電解液二次電池の低温環境下での放電特性
を示す特性図である。
を示す特性図である。
【図４】非水電解液二次電池の高温環境下での充放電サ
イクル特性を示す特性図である。
イクル特性を示す特性図である。
１ ・・・負極 ２ ・・・正極 ３ ・・・セパレータ ４ ・・・絶縁板 ５ ・・・電池缶 ６ ・・・封口ガスケット ７ ・・・電池蓋 ９ ・・・負極集電体 １０・・・正極集電体 １１・・・負極リード １２・・・正極リード
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭
素材料よりなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶
解されてなる非水電解液を具備してなる非水電解液二次
電池において、 非水電解液の非水溶媒として、（ＲＯＣＯ）2 Ｏ（但
し、ＲはＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ 5 ，Ｃ3 Ｈ7 から選ばれるアル
キル基である。）で表されるピロカーボネートを含有す
ることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 ピロカーボネートの非水溶媒中の含有率
が２５容量％以上であることを特徴とする請求項１記載
の非水電解液二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12370993A JP3173225B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | 非水電解液二次電池 |
| EP94107163A EP0627780B1 (en) | 1993-05-26 | 1994-05-06 | Non-aqueous liquid electrolyte secondary cell |
| DE69400464T DE69400464T2 (de) | 1993-05-26 | 1994-05-06 | Sekundärelement mit nichtwässrigem flüssigem Elektrolyten |
| US08/242,419 US5427874A (en) | 1993-05-26 | 1994-05-13 | Non-aqueous liquid electrolyte secondary cell |
| CA002124177A CA2124177C (en) | 1993-05-26 | 1994-05-24 | Non-aqueous liquid electrolyte secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12370993A JP3173225B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | 非水電解液二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06333594A JPH06333594A (ja) | 1994-12-02 |
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ID=14867417
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12370993A Expired - Fee Related JP3173225B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0627780B1 (ja) |
| JP (1) | JP3173225B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5601796A (en) * | 1995-11-22 | 1997-02-11 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Method of making spinel LI2MN204 compound |
| DE19625448A1 (de) * | 1996-06-26 | 1998-01-02 | Solvay Fluor & Derivate | Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶ |
| US6063526A (en) * | 1998-04-16 | 2000-05-16 | Wilson Greatbatch Ltd. | Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells |
| US6174629B1 (en) | 1999-09-10 | 2001-01-16 | Wilson Greatbatch Ltd. | Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells |
| JP2002117841A (ja) * | 2000-02-01 | 2002-04-19 | Seiko Instruments Inc | 非水電解質二次電池 |
| US6586135B2 (en) * | 2001-03-21 | 2003-07-01 | Wilson Greatbach Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a dicarbonate additive in the electrode active mixture |
| US20040053136A1 (en) * | 2002-09-13 | 2004-03-18 | Bauman William C. | Lithium carbide composition, cathode, battery and process |
| JP4560721B2 (ja) * | 2004-11-18 | 2010-10-13 | ダイソー株式会社 | 電解質組成物および電池 |
| KR100709218B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2007-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| KR20100092517A (ko) * | 2007-12-17 | 2010-08-20 | 엔엑스피 비 브이 | Ｍｅｍｓ 마이크로폰 |
| US9159995B2 (en) | 2009-11-19 | 2015-10-13 | Technion Research & Development Foundation Limited | Silicon-air batteries |
| WO2012004187A2 (en) | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Solvay Sa | Manufacture of lipo2f2 |
| WO2012004188A1 (en) | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Solvay Sa | Manufacture of lipo2f2 and crystalline lipo2f2 |
| US8889091B2 (en) | 2010-08-04 | 2014-11-18 | Solvay Sa | Manufacture of LiPO2F2 from POF3 or PF5 |
| WO2012067943A1 (en) * | 2010-11-15 | 2012-05-24 | Amprius, Inc. | Electrolytes for rechargeable batteries |
| CN102479973B (zh) * | 2010-11-24 | 2015-02-04 | 比亚迪股份有限公司 | 一种硅负极锂离子电池 |
| JP5303610B2 (ja) * | 2011-06-24 | 2013-10-02 | シャープ株式会社 | 非水電解液およびリチウムイオン二次電池 |
| US20140205916A1 (en) | 2011-08-16 | 2014-07-24 | Solvay Sa | Manufacture of mixtures comprising lipo2f2 and lipf6 |
| WO2013026777A1 (en) | 2011-08-24 | 2013-02-28 | Solvay Sa | Fluoroalkyl s-(fluoro)alkyl thiocarbonates, a method for the preparation of fluoroalkyl s-(fluoro)alkyl thiocarbonates, and their use |
| CN104022310B (zh) * | 2014-06-18 | 2016-08-24 | 厦门首能科技有限公司 | 锂离子二次电池及含有该电解液的锂离子电池 |
| DE112018007588T5 (de) * | 2018-06-26 | 2021-05-20 | Robert Bosch Gmbh | Poly(pyrocarbonat)-basierte polymerelektrolyte für hochspannungs-lithiumionenbatterien |
| US11127976B2 (en) * | 2019-02-26 | 2021-09-21 | Robert Bosch Gmbh | Sulfur-based polyester electrolytes for high voltage lithium ion batteries |
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| JPS5962518A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-10 | Shinsei Yakuhin Kogyo Kk | 局所用外用剤およびその製造法 |
| US5219683A (en) * | 1990-08-02 | 1993-06-15 | Eveready Battery Company, Inc. | Diol diesters and alkoxyalkylesters as solvents for nonaqueous battery electrolytes |
| DE69127251T3 (de) * | 1990-10-25 | 2005-01-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma | Nichtwässrige elektrochemische Sekundärbatterie |
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- 1993-05-26 JP JP12370993A patent/JP3173225B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-05-06 EP EP94107163A patent/EP0627780B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-06 DE DE69400464T patent/DE69400464T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-13 US US08/242,419 patent/US5427874A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-24 CA CA002124177A patent/CA2124177C/en not_active Expired - Fee Related
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| US5427874A (en) | 1995-06-27 |
| DE69400464D1 (de) | 1996-10-10 |
| EP0627780B1 (en) | 1996-09-04 |
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