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JP3152430B2 - 有機物被膜の除去方法 - Google Patents

有機物被膜の除去方法

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JP3152430B2
JP3152430B2 JP27089890A JP27089890A JP3152430B2 JP 3152430 B2 JP3152430 B2 JP 3152430B2 JP 27089890 A JP27089890 A JP 27089890A JP 27089890 A JP27089890 A JP 27089890A JP 3152430 B2 JP3152430 B2 JP 3152430B2
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正晴 柏瀬
輝美 松岡
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クロリンエンジニアズ株式会社
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    • H01L21/3105After-treatment
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    • H01L21/31133Etching organic layers by chemical means
    • GPHYSICS
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、有機物被膜の除去方法に関し、特に半導体
装置等のフォトリソグラフィーによる製造において使用
されている有機高分子化合物であるフォトレジスト膜の
除去方法に関するものである。
[従来技術] IC、LSI等に代表される半導体装置の製造工程では、
シリコン等の半導体基板やガラス基板上に、微細な電気
的な素子や回路を形成するために基板上に、感光性の有
機高分子化合物を塗布し、所定の回路等のパターンを形
成したフォトマスクを介して紫外線等で露光した後にフ
ォトレジストを現像して、基板上にフォトレジストの回
路パターンを形成し、フォトレジストの形成されていな
い基板上に、薬剤によるエッチング、RIE(反応イオン
エッチング)、イオン注入を行っている。そして、一連
の処理が終了した基板上のフォトレジスト膜は化学的な
処理によって除去されるが、IC、LSIの製造工程では、
一般にこのようなフォトレジストを塗布して各種の処理
をした後にフォトレジスト膜を除去する操作は1回にと
どまらず、数回行われる。
フォトレジスト膜の除去には各種の方法が採用されて
いるが、フォトレジストの除去が不完全であるとその後
の工程に悪影響を与えるためにフォトレジスト膜を完全
に除去することが必要である。特に、最近のように半導
体装置の集積度が高まり、形成される半導体装置の回路
の線幅が細くなると、フォトレジスト膜の残渣の影響は
集積度の低い場合に比べて大きな問題となるので完全に
除去することが求められている。
[発明が解決しようとする課題] フォトレジスト膜の除去には各種の方法が採用されて
おり、薬液を使用する湿式による方法と酸素プラズマ等
を使用する乾式方法が行われている。
フォトレジスト膜の湿式による除去方法では、通常は
硫酸が使用されており、硫酸の酸化能力を高めるために
過酸化水素を混合することが行われている。ところが、
硫酸と過酸化水素水等の薬液による処理は、薬液を導入
するための各種の設備が必要であるだけでなく廃液の処
理設備も必要であり、薬液の処理の後に超純水で十分に
リンスして薬液を除去する工程が必要となる。
このために、薬液を使用する湿式による処理方法に代
わって乾式の処理方法が広く用いられるようになってい
る。乾式によるフォトレジスト膜の除去の代表的な方法
は、酸素プラズマによる方法である。この方法は、高周
波によるエネルギーによって酸素のプラズマを生成させ
て、フォトレジスト膜を酸化するもので大きな酸化能力
を有しているが、プラズマの発生の際にエネルギーの高
いイオンが生じ、このために製造すべき半導体装置の絶
縁破壊や特性を変化させる場合があるので、こうした問
題の生じない乾式のフォトレジストの除去方法が求めら
れている。
そこで、プラズマ発生部位と有機物の除去処理部を分
離する除去方法やフッ素に次いで強い酸化力を有するオ
ゾンを利用して乾式によって有機物の被膜を除去するこ
とが行われるようになった。
オゾンによる有機物の除去方法を第2図に示すよう
に、有機物被膜21が形成されたシリコンなどのウエハ22
を処理装置23内の加熱装置24によって200℃ないし300℃
の温度に設定された基板台25に載置して、処理装置の上
部に設けた噴射ノズル26からオゾン発生装置27で発生し
た高濃度のオゾン含有基体を有機物被膜に噴射し、オゾ
ンによって有機物被膜を除去するものである。有機物被
膜の処理を均一化するために、基板台25を回転し、また
熱分解を受け易いオゾンを有効に利用するために、オゾ
ンの導入部分および噴射部分を冷却し処理装置内に高濃
度のオゾンが導入可能なような工夫がなされている。ま
た、処理装置から排出される気体中に残存しているオゾ
ンを分解するためにオゾン分解装置28が設けられてい
る。
オゾンによる乾式処理は半導体装置には損傷を与える
ことがなくきわめて有効な方法であり、一般のフォトレ
ジスト膜の場合にはこのようなオゾンによる処理によっ
てフォトレジスト膜を除去することが可能であるが、反
応性イオンエッチングを行ったり、砒素などの不純物の
ドーピングをイオン注入により高濃度に行った場合には
フォトレジスト膜が完全には除去されずに残渣が残る場
合が発生している。
このような場合でも処理装置の基板台の加熱温度を高
くすれば処理することは可能となるが、半導体装置に使
用されたアルミニウム等の金属が熱による不必要な拡散
を起こし、半導体装置の特性の劣化を引き起こすので、
高温度での処理には問題があった。
また、酸素プラズマによる有機物被膜の除去において
も長時間のプラズマによる処理は半導体装置に悪影響を
与える場合があるので、イオン注入量が大きくて酸素プ
ラズマに対する耐性が大きくなった有機物被膜の場合に
も長時間にわたり酸素プラズマで処理することには問題
があった。
[問題点を解決するための手段] 本発明者らは、乾式による有機物被膜の除去工程で
は、長時間あるいは高温の処理を行わなくては除去する
ことができない反応性イオンエッチングや高濃度のイオ
ン注入等を行った結果イオンによる処理を受けて変質し
たフォトレジスト膜を、半導体装置には損傷を与えない
比較的低い温度および短い時間の処理によって除去する
方法について検討し、本発明を想到した。
すなわち、乾式の処理工程としてオゾンを使用した場
合について説明すると、オゾンを使用した乾式による有
機物の処理は半導体装置には損傷を与えない比較的低い
温度および短い時間の処理とし、完全には有機物が除去
されていないシリコンなどの基板を、超純水中にオゾン
を導入してオゾンが溶解あるいは気泡状態で存在する液
(以下オゾンが共存する液と称す)によって洗浄するこ
とにより、オゾンの強力な酸化作用によって、乾式のオ
ゾンによる処理のみでは除去することができないで残渣
として付着しているイオン注入工程等の工程を経たフォ
トレジスト膜を完全に除去することが可能であることを
見いだしたものである。
オゾンによる乾式の有機物の処理は、温度200℃ない
し300℃の加熱した基板台上に有機物を除去すべきシリ
コンウエハ等の基板を載置して濃度30,000ppmないし10
0,000ppmオゾン含有気体を噴出して0.5分ないし10分間
の処理を行っている。
この様な条件では、イオン注入等を受けていないフォ
トレジストの場合には完全に除去することが可能である
が、イオン注入を受けたフォトレジストの場合には完全
には除去することができない。
そこで、オゾンによる乾式による所定の処理が完了し
た完全にはフォトレジストが除去されていない基板を、
オゾンが共存した処理水中に浸漬することによって基板
上の残渣を完全に除去するものである。
オゾンを共存した処理液は、超純水中へオゾンを供給
することによって得ているが、オゾンの供給は、沿面放
電式などの無声放電を利用した発生装置から得られる気
体のオゾンに限らず、気体のオゾンをあらかじめ超純水
中に溶解させた高濃度のオゾン水や二酸化鉛電極を陽極
とし、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜を固体高分子電解
質として使用した水の電気分解装置から得られる高濃度
のオゾン水を使用しても良い。
また、沿面放電式などの無声放電を利用したオゾン発
生装置において高濃度のオゾンを得るためには、オゾン
発生装置に純酸素等の酸素濃度の高い気体を供給するこ
とが好ましい。
オゾンを共存した超純水による処理はオゾンが分解し
た際に発生する発生期の酸素の強力な酸化作用によって
フォトレジスト膜を酸化分解しているので、オゾンの酸
化分解を促進するために、処理槽中の超純水の温度を高
めてオゾンを注入することにより処理を促進することが
可能である。
この場合には、オゾン処理槽の温度は40℃ないし100
℃の範囲とすることが好ましい。
オゾン処理槽中に供給するオゾン含有気体の濃度は、
高濃度になるほど洗浄効果が大きい。オゾンの超純水中
への導入部には、微細な穴を多数有するガラスフィルタ
ー等から噴出させて、微細な気泡を形成して超純水との
接触を高めることによって、超純水中へのガスホールド
アップを増大させ、溶解を促進することにより、オゾン
による処理を促進することが可能である。
また、オゾンはきわめて大きな酸化力を有し、人体等
にも悪影響を及ぼすので、オゾンの乾式によるアッシン
グ装置およびオゾン水による処理槽から排出されるオゾ
ンをオゾン分解装置を設けてオゾンを酸素に分解する必
要がある。
本発明の方法で除去することができるフォトレジスト
膜はポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジスト膜も可能
である。
[作用] 本発明は、有機物被膜の乾式による処理工程の後にオ
ゾン含有気体による乾式の処理の後に、オゾンを含む超
純水によって処理するもので、乾式による処理工程では
完全には除去できなかった砒素などを高濃度にイオン注
入した有機物被膜であっても完全に除去することができ
る。
[実施例] 以下に図面を参照しつつ本発明の実施例について説明
する。
第1図は乾式の処理工程としてオゾンによる処理を行
った本発明の有機物の除去方法を示す図面であるが、第
1図(A)に示すようにフォトレジスト膜1が形成され
た基板2を処理室3内の基板台4に載置する。基板台4
は回転機構5によって回転可能としており、基板台の内
部には発熱体6を設けて、温度制御装置7によって所定
の温度に保持している。
オゾン含有気体はオゾン発生装置8で発生させて基板
に対向して設けた複数の噴射ノズル9から基板面に向け
て噴射する。オゾン含有気体が熱によって分解しないよ
うに、処理室への管路および噴射ノズル部分は冷却媒体
10によって冷却し、噴射ノズルから高濃度のオゾン含有
気体が均一に基板面に到達するようにしている。
オゾン処理室から排出される気体は、有機物が分解し
て生じた二酸化炭素、水などと共に未反応のオゾンが残
存しているのでそのままでは排出することができないの
で排出気体は、オゾン分解ヒーターあるいはオゾン分解
触媒等からなるオゾン分解装置11によってオゾンを完全
に分解した後に排出する必要がある。
また、オゾンによる乾式の処理が、この実施例で示す
ように枚葉式で処理が行われている場合には、オゾンに
よる乾式の処理装置には複数の処理室を設けることによ
って実質的に処理速度を高めることができる。
次にオゾンによる所定の乾式処理が終了した基板2を
カセット12に収容し、第1図(B)で示すオゾン処理槽
13に浸漬してオゾン含有水によって残渣の除去を行う。
オゾン処理槽には超純水の供給管14とオゾン発生装置
15で発生するオゾンを供給するオゾン供給管16、および
液の排出管17が設けられている。また、オゾン処理槽内
の液温はヒータ18と温度調整装置19によって所望の温度
に調整することが行われる。
超純水の供給管14の供給口はオゾン処理槽内の下部に
設け、液の排出管はオゾン処理槽の上部に設けてオーバ
ーフローにより液が排出されるようにすることが好まし
い。
また、オゾン処理槽から、オゾンが排出されて作業環
境を悪化することを防止するために、オゾン分解装置20
を設けて、オゾンの環境中への排出を防止する。
実施例1 直径6インチのシリコンのウエハ上にポジ型フォトレ
ジスト(東京応化工業(株)製OFPR−800)を1.5μmの
厚さに塗布し、露光、現像を行った後、砒素の注入濃度
を1×1015/cm2ないし4×1015/cm2の濃度でイオン注入
を行ったものを、乾式のオゾン処理装置内の基板台上に
載置して、基板台の温度を300℃とし、濃度60,000ppmの
オゾンを含有する酸素を噴射ノズルから10リットル/分
の流量で供給し、2分間の処理を行った。
超純水中に供給するオゾン含有気体の濃度を95,000pp
mとしたオオゾン処理槽中においてイオン注入した砒素
濃度が3×1015/cm2までのものについては5分間リンス
処理をし、4×1015/cm2のものについては6分間の処理
を行った。
フォトレジスト膜の除去はウエハ面から一様に行われ
るのではなく、フォトレジスト面に形成されているパタ
ーンによっても影響を受けるので、本発明者らはフォト
レジスト膜の除去の評価方法について検討し、次のよう
な方法によって評価を行った。
パターンの形状や線幅、面積等によって剥離のされ方
が異なり、線幅、面積の大きい部分ほど剥離しにくいた
め、パターンを識別記号等が描かれた部分、パッド部、
リード部、配線部と剥離しにくい順に4つの部分に分け
て観察し、配線部は更に配線の上面と配線の周囲に分け
て観察を行った。
第1表にその結果を示すが、完全に剥離したものを
○、少し残るものを△、全く除去できなかったものを×
で表すと共に、完全な除去が行われた場合を100として
数値でも比較した。
比較例 実施例で使用したもの同様のイオンを注入した砒素濃
度が3×1015/cm2および4×1015/cm2のシリコンウエハ
について、濃度90%の硫酸と濃度35%の過酸化水素水と
を4対1の割合で混合した処理液に、5分間浸漬した後
に、オゾンを共存した超純水からなるオゾン処理液中へ
砒素濃度が3×105/cm2のものは5分間浸漬した後に、
また、砒素濃度が4×105/cm2のものについては6分間
浸漬した後に、超純水の流水中において5分間リンス処
理をした。
フォトレジストの除去の状態を実施例1と同様の方法
で評価した結果を第2表に示す。
[発明の効果] 本発明の方法により、乾式による有機物被膜の処理の
みあるいは、通常の湿式処理である硫酸と過酸化水素水
による処理とオゾンを溶存した処理水によっては除去が
困難であった高濃度のイオン注入処理や反応性イオンエ
ッチング等のイオンによる処理で変質したフォトレジス
ト膜の完全な除去が可能となるので、製造工程の短縮や
半導体装置の製造における不良品率を低下させることが
できる。
【図面の簡単な説明】
第1図(A)および(B)は本発明の有機物被膜の除去
方法を示し、第2図はオゾンによる乾式の有機物被膜の
除去装置を示す図である。 1……フォトレジスト膜、2……基板、3……処理室、
4……基板台、5……回転機構、6……発熱体、7……
温度制御装置、8……オゾン発生装置、9……噴射ノズ
ル、10……冷却媒体、11……オゾン分解装置、12……カ
セット、13……オゾン処理槽、14……超純水の供給管、
15……オゾン発生装置、16……オゾン供給管、17……液
の排出管、18……ヒータ、19……温度調整装置、20……
オゾン分解装置、21……有機物被膜、22……ウエハ、23
……処理装置、24……加熱装置、25……基板台、26……
噴射ノズル、27……オゾン発生装置、28……オゾン分解
装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/027 G03F 7/42 H01L 21/3065 H01L 21/304

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機物被膜を基板から除去する方法におい
    て、基板上の有機物被膜を乾式による除去工程によって
    処理した後に、該基板を超純水中にオゾン水発生装置に
    よって得たオゾン水を導入したオゾン処理槽に浸漬し
    て、オゾン処理槽の温度を40℃ないし100℃に加熱して
    処理することを特徴とする有機物被膜の除去方法。
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