JPH11213999A - リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法Info
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- JPH11213999A JPH11213999A JP9365262A JP36526297A JPH11213999A JP H11213999 A JPH11213999 A JP H11213999A JP 9365262 A JP9365262 A JP 9365262A JP 36526297 A JP36526297 A JP 36526297A JP H11213999 A JPH11213999 A JP H11213999A
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】充放電時の電圧変化が連続的で、かつ大きな容
量を有する活物質を提供する。 【解決手段】化学組成式がＬｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、
０．２５＜Ｘ≦２、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｂまた
はＳから選択される１種以上の元素、０≦ｙ＜１）で示
される非晶質のリチウム含有ニッケル酸化物を活物質と
する。非晶質のリチウム含有ニッケル酸化物を製造する
ために、リン酸塩、硼酸塩または珪酸塩の少なくともい
ずれか一つの塩とリチウム塩と、水酸化ニッケルまたは
オキシ水酸化ニッケルとを混合したのち、これを熱処理
する。
量を有する活物質を提供する。 【解決手段】化学組成式がＬｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、
０．２５＜Ｘ≦２、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｂまた
はＳから選択される１種以上の元素、０≦ｙ＜１）で示
される非晶質のリチウム含有ニッケル酸化物を活物質と
する。非晶質のリチウム含有ニッケル酸化物を製造する
ために、リン酸塩、硼酸塩または珪酸塩の少なくともい
ずれか一つの塩とリチウム塩と、水酸化ニッケルまたは
オキシ水酸化ニッケルとを混合したのち、これを熱処理
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池用正極
活物質、これを備えたリチウム電池、およびリチウム電
池用正極活物質に関する。
活物質、これを備えたリチウム電池、およびリチウム電
池用正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極に炭素材料を用い、正極に層
状構造を有する複合酸化物であるコバルト酸リチウムを
用いたリチウムイオン電池が、その高作動電圧、高エネ
ルギー密度を利点として急速に普及し始めている。ま
た、一方では、コバルト酸リチウムは資源的に乏しく、
また高価なため、代替物質として、ニッケル酸リチウム
についての検討が活発に行われている。
状構造を有する複合酸化物であるコバルト酸リチウムを
用いたリチウムイオン電池が、その高作動電圧、高エネ
ルギー密度を利点として急速に普及し始めている。ま
た、一方では、コバルト酸リチウムは資源的に乏しく、
また高価なため、代替物質として、ニッケル酸リチウム
についての検討が活発に行われている。
【０００３】ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）は、
実用化されているコバルト酸リチウムと同じ結晶構造の
層状化合物であり、ＮｉＯ6八面体のエッジシェアの層
間にリチウムが挿入した結晶構造を有している。その製
造方法としては、ニッケル源としてＮｉ（ＮＯ3）2、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2、ＮｉＣＯ3、ＮｉＯおよびＮｉＯＯＨなど
を、リチウム源としてＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ
3およびＬｉ2Ｏ2などを使用し、両者を混合したのち、
酸素気流中、約６００℃〜９００℃の熱処理をおこなう
というのが一般的である。
実用化されているコバルト酸リチウムと同じ結晶構造の
層状化合物であり、ＮｉＯ6八面体のエッジシェアの層
間にリチウムが挿入した結晶構造を有している。その製
造方法としては、ニッケル源としてＮｉ（ＮＯ3）2、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2、ＮｉＣＯ3、ＮｉＯおよびＮｉＯＯＨなど
を、リチウム源としてＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ
3およびＬｉ2Ｏ2などを使用し、両者を混合したのち、
酸素気流中、約６００℃〜９００℃の熱処理をおこなう
というのが一般的である。
【０００４】しかしながら、ニッケル酸リチウムには、
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，４４，８７，
１９９０やＣｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，７，６８９，１
９９２あるいは第３３回電池討論会講演要旨集Ｐ．２１
（１９９２）でも報告されているように、その構造が岩
塩形構造に類似しており、製造過程においてニッケルと
リチウムイオンとが容易に置換されて不斎構造が生じ、
容量が低下するという問題がある。
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，４４，８７，
１９９０やＣｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，７，６８９，１
９９２あるいは第３３回電池討論会講演要旨集Ｐ．２１
（１９９２）でも報告されているように、その構造が岩
塩形構造に類似しており、製造過程においてニッケルと
リチウムイオンとが容易に置換されて不斎構造が生じ、
容量が低下するという問題がある。
【０００５】そこで、ニッケル原料として、オキシ水酸
化ニッケルを利用する試みもなされており、例えば、本
願発明者らも、特開平８−３０６３６０号に開示する、
コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルに硝酸リチウ
ムとを作用させ、均一な充放電反応を示すニッケル酸リ
チウムを合成する方法を、さらには、特開昭６３−１９
７６１号に記載の、水酸化ニッケルを水酸化リチウム溶
液中で充電することで、電気化学的に製造したニッケル
酸リチウムをリチウム電池に適用する方法を発明してい
る。
化ニッケルを利用する試みもなされており、例えば、本
願発明者らも、特開平８−３０６３６０号に開示する、
コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルに硝酸リチウ
ムとを作用させ、均一な充放電反応を示すニッケル酸リ
チウムを合成する方法を、さらには、特開昭６３−１９
７６１号に記載の、水酸化ニッケルを水酸化リチウム溶
液中で充電することで、電気化学的に製造したニッケル
酸リチウムをリチウム電池に適用する方法を発明してい
る。
【０００６】さらに、本発明者らは、オキシ水酸化ニッ
ケルそのものを活物質とする、例えば、特開昭６３−１
９７６０号に開示する、２０〜７５％のコバルトを含む
オキシ水酸化ニッケルからなるリチウム電池用活物質の
発明も行った。
ケルそのものを活物質とする、例えば、特開昭６３−１
９７６０号に開示する、２０〜７５％のコバルトを含む
オキシ水酸化ニッケルからなるリチウム電池用活物質の
発明も行った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ニッケル酸リチウムに
関しては、上記のようにこれまでさまざまな検討が行わ
れてきたにも拘わらず、未だに十分な容量を得るのが難
しく、さらには、充放電特性の電圧が多段階、例えば４
段階に変化し、また、高率放電性能が低下するという問
題を有している。
関しては、上記のようにこれまでさまざまな検討が行わ
れてきたにも拘わらず、未だに十分な容量を得るのが難
しく、さらには、充放電特性の電圧が多段階、例えば４
段階に変化し、また、高率放電性能が低下するという問
題を有している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本願発明は、本願発明者
がニッケル酸リチウムに関しての研究を続ける過程で、
非晶質構造のニッケル酸リチウムが従来にない優れた特
性を有することを見出すことによって成されたものであ
る。
がニッケル酸リチウムに関しての研究を続ける過程で、
非晶質構造のニッケル酸リチウムが従来にない優れた特
性を有することを見出すことによって成されたものであ
る。
【０００９】すなわち、本願第１の発明は、化学組成式
がＬｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、０．２５＜Ｘ≦２、Ｍは
Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１種
以上の元素、０≦ｙ＜１）で示されるリチウム含有非晶
質ニッケル酸化物であるリチウム電池用正極活物質であ
る。
がＬｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、０．２５＜Ｘ≦２、Ｍは
Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１種
以上の元素、０≦ｙ＜１）で示されるリチウム含有非晶
質ニッケル酸化物であるリチウム電池用正極活物質であ
る。
【００１０】また、本願第２の発明は、化学組成式がＬ
ｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、１＜Ｘ≦２、ＭはＣｏ，Ｍ
ｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１種以上の元
素、０≦ｙ＜１）で示されるリチウム含有非晶質ニッケ
ル酸化物であるリチウム電池用正極活物質である。
ｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、１＜Ｘ≦２、ＭはＣｏ，Ｍ
ｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１種以上の元
素、０≦ｙ＜１）で示されるリチウム含有非晶質ニッケ
ル酸化物であるリチウム電池用正極活物質である。
【００１１】また、本願第３の発明は、化学組成式がＬ
ｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、１．４＜Ｘ≦２、ＭはＣｏ，
Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１種以上の
元素、０≦ｙ＜１）を有するように合成されたリチウム
含有非晶質ニッケル酸化物であるリチウム電池用正極活
物質である。
ｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、１．４＜Ｘ≦２、ＭはＣｏ，
Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１種以上の
元素、０≦ｙ＜１）を有するように合成されたリチウム
含有非晶質ニッケル酸化物であるリチウム電池用正極活
物質である。
【００１２】また、本願第４の発明は、放電時の化学組
成式がＬｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、１．４＜Ｘ≦２、Ｍ
はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１
種以上の元素、０≦ｙ＜１）で示されるリチウム含有非
晶質ニッケル酸化物であるリチウム電池用正極活物質で
ある。
成式がＬｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、１．４＜Ｘ≦２、Ｍ
はＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１
種以上の元素、０≦ｙ＜１）で示されるリチウム含有非
晶質ニッケル酸化物であるリチウム電池用正極活物質で
ある。
【００１３】また、本願第５の発明は、化学組成式がＬ
ｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、１＜Ｘ≦２、ＭはＣｏ，Ｍ
ｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１種以上の元
素、０≦ｙ＜１）で示されるリチウム含有非晶質ニッケ
ル酸化物であり、コバルトの含有量が２〜６０ｍｏｌ％
（Ｃｏ／Ｎｉ＋Ｃｏ）であるリチウム電池用正極活物質
である。
ｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、１＜Ｘ≦２、ＭはＣｏ，Ｍ
ｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１種以上の元
素、０≦ｙ＜１）で示されるリチウム含有非晶質ニッケ
ル酸化物であり、コバルトの含有量が２〜６０ｍｏｌ％
（Ｃｏ／Ｎｉ＋Ｃｏ）であるリチウム電池用正極活物質
である。
【００１４】また、本願第６の発明は、化学組成式がＬ
ｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭz０2（０．２５＜Ｘ≦２，０．０
２≦ｙ≦０．６、ＭはＭｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから
選択される１種以上の元素、０≦ｚ＜１かつｙ＋ｚ＜
１）で示されるリチウム含有非晶質ニッケルコバルト酸
化物であるリチウム電池用正極活物質である。
ｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭz０2（０．２５＜Ｘ≦２，０．０
２≦ｙ≦０．６、ＭはＭｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから
選択される１種以上の元素、０≦ｚ＜１かつｙ＋ｚ＜
１）で示されるリチウム含有非晶質ニッケルコバルト酸
化物であるリチウム電池用正極活物質である。
【００１５】また、本願第７の発明は、化学組成式がＬ
ｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭz０2（１．４＜Ｘ≦２，０．０２
≦ｙ≦０．６、ＭはＭｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選
択される１種以上の元素、０≦ｚ＜１かつｙ＋ｚ＜１）
を有するように合成されたリチウム含有非晶質ニッケル
コバルト酸化物であるリチウム電池用正極活物質であ
る。
ｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭz０2（１．４＜Ｘ≦２，０．０２
≦ｙ≦０．６、ＭはＭｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選
択される１種以上の元素、０≦ｚ＜１かつｙ＋ｚ＜１）
を有するように合成されたリチウム含有非晶質ニッケル
コバルト酸化物であるリチウム電池用正極活物質であ
る。
【００１６】また、本願第８の発明は、放電時の化学組
成式がＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭz０2（１．４＜Ｘ≦２，
０．０２≦ｙ≦０．６、ＭはＭｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｂまたは
Ｓから選択される１種以上の元素、０≦ｚ＜１かつｙ＋
ｚ＜１）で示されるリチウム含有非晶質ニッケルコバル
ト酸化物であるリチウム電池用正極活物質である。
成式がＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭz０2（１．４＜Ｘ≦２，
０．０２≦ｙ≦０．６、ＭはＭｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｂまたは
Ｓから選択される１種以上の元素、０≦ｚ＜１かつｙ＋
ｚ＜１）で示されるリチウム含有非晶質ニッケルコバル
ト酸化物であるリチウム電池用正極活物質である。
【００１７】また、本願第９の発明は、上記本願第１か
ら第８のいずれかの発明の正極活物質において、燐、硼
素または珪素を含有することを特徴とするリチウム電池
用正極活物質である。
ら第８のいずれかの発明の正極活物質において、燐、硼
素または珪素を含有することを特徴とするリチウム電池
用正極活物質である。
【００１８】また、本願第１０の発明は、上記いずれか
の発明のリチウム電池用正極活物質を備えたリチウム電
池である。
の発明のリチウム電池用正極活物質を備えたリチウム電
池である。
【００１９】さらに、本願第１１の発明は、リン酸塩、
硼酸塩または珪酸塩の少なくともいずれか一つの塩とリ
チウム塩と、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケ
ルとを混合したのち、これを熱処理することを特徴とす
る本願第９の発明にかかるリチウム電池用正極活物質の
製造方法である。
硼酸塩または珪酸塩の少なくともいずれか一つの塩とリ
チウム塩と、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケ
ルとを混合したのち、これを熱処理することを特徴とす
る本願第９の発明にかかるリチウム電池用正極活物質の
製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】本願発明のリチウム電池用正極活
物質は、例えば、水酸化ニッケルと所定量のリチウム塩
とリン酸塩、硼酸塩または珪酸塩とを混合したのち、こ
れを熱処理する方法、オキシ水酸化ニッケルと所定量の
リチウム塩とリン酸塩，硼酸塩または珪酸塩とを混合し
たのち、これを熱処理する方法によって製造するのが良
い。
物質は、例えば、水酸化ニッケルと所定量のリチウム塩
とリン酸塩、硼酸塩または珪酸塩とを混合したのち、こ
れを熱処理する方法、オキシ水酸化ニッケルと所定量の
リチウム塩とリン酸塩，硼酸塩または珪酸塩とを混合し
たのち、これを熱処理する方法によって製造するのが良
い。
【００２１】その場合、リチウム塩とリン酸塩、硼酸塩
または珪酸塩とを溶液状態にし、リチウムイオンとリン
酸イオン、硼酸イオンまたは珪素イオンとを含有する溶
液にしても製造できる。また、オキシ水酸化ニッケルの
状態としては、β形、γ形、あるいはβ形およびγ形の
混合系のものを使用することができる。水酸化ニッケル
の状態としては、β形でもα形でもよい。
または珪酸塩とを溶液状態にし、リチウムイオンとリン
酸イオン、硼酸イオンまたは珪素イオンとを含有する溶
液にしても製造できる。また、オキシ水酸化ニッケルの
状態としては、β形、γ形、あるいはβ形およびγ形の
混合系のものを使用することができる。水酸化ニッケル
の状態としては、β形でもα形でもよい。
【００２２】また、コバルトの添加されたＬｉxＮｉ1-y
Ｃｏy０2を製造する場合には、例えば、上記方法におい
てコバルトを含有する水酸化ニッケルを用いるのが良
い。
Ｃｏy０2を製造する場合には、例えば、上記方法におい
てコバルトを含有する水酸化ニッケルを用いるのが良
い。
【００２３】以上の方法によれば、合成時に化学組成式
ＬｉxＮｉ０2またはＬｉxＮｉ1-yＣｏy０2で表される非
晶質酸化物が得られるが、化学組成式中の構成元 素の
割合を表すＸが、１＜Ｘ≦２となるように合成するのが
良く、より好ましくは１．４＜Ｘ≦２となるように合成
するのが良い。また、ＬｉxＮｉ1-yＣｏy０2は正極活物
質としての充放電寿命性能のさらなる向上に効果を有
し、この場合、化学組成式中の構成元素の割合を表すｙ
については、０．０２≦ｙ≦０．６となるように合成す
るのがより好ましく、このようにコバルトを含ませるこ
とで正極活物質としての充放電寿命性能がさらに向上す
る。
ＬｉxＮｉ０2またはＬｉxＮｉ1-yＣｏy０2で表される非
晶質酸化物が得られるが、化学組成式中の構成元 素の
割合を表すＸが、１＜Ｘ≦２となるように合成するのが
良く、より好ましくは１．４＜Ｘ≦２となるように合成
するのが良い。また、ＬｉxＮｉ1-yＣｏy０2は正極活物
質としての充放電寿命性能のさらなる向上に効果を有
し、この場合、化学組成式中の構成元素の割合を表すｙ
については、０．０２≦ｙ≦０．６となるように合成す
るのがより好ましく、このようにコバルトを含ませるこ
とで正極活物質としての充放電寿命性能がさらに向上す
る。
【００２４】また、上記のリン酸塩、硼酸塩または珪酸
塩を用いる方法によれば、用いた塩に応じて燐、硼素ま
たは珪素の含有される上記非晶質酸化物が得られる。上
記方法においては、リン酸塩、硼酸塩または珪酸塩は非
晶質化を促すために添加するものであるが、この効果は
別にして、燐、硼素または珪素の含有される非晶質のＬ
ｉxＮｉ０2またはＬｉxＮｉ1-yＣｏy０2もまた特性上す
ばらしい正極活物質である。さらにまた、本発明のリチ
ウム含有非晶質ニッケル酸化物には必要に応じて上記以
外のその他の元素、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含ませ
ても良く、より好ましくは、含有される元素が酸化物を
構成する元素の一つとして組み込まれ、化学組成式がＬ
ｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、０．２５＜Ｘ≦２、ＭはＣ
ｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１種以
上の元素、０≦ｙ＜１） で示されるリチウム含有非晶
質ニッケル酸化物とするのが良い。この場合、より好ま
しくは、ＭがＣｏを選択してなる場合を除き、ｙが０≦
ｙ＜０．５であるのが良い。ＭがＣｏを選択してなる場
合には、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭz０2（１．４＜Ｘ≦
２，０．０２≦ｙ≦０．６、 ＭはＭｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｂ
またはＳから選択される１種以上の元素、０≦ｚ＜１か
つｙ＋ｚ＜１）で示されるリチウム含有非晶質ニッケル
コバルト酸化物とするのが良い。この場合、より好まし
くは、ｚが０≦ｚ＜０．５であるのが良い。
塩を用いる方法によれば、用いた塩に応じて燐、硼素ま
たは珪素の含有される上記非晶質酸化物が得られる。上
記方法においては、リン酸塩、硼酸塩または珪酸塩は非
晶質化を促すために添加するものであるが、この効果は
別にして、燐、硼素または珪素の含有される非晶質のＬ
ｉxＮｉ０2またはＬｉxＮｉ1-yＣｏy０2もまた特性上す
ばらしい正極活物質である。さらにまた、本発明のリチ
ウム含有非晶質ニッケル酸化物には必要に応じて上記以
外のその他の元素、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含ませ
ても良く、より好ましくは、含有される元素が酸化物を
構成する元素の一つとして組み込まれ、化学組成式がＬ
ｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、０．２５＜Ｘ≦２、ＭはＣ
ｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１種以
上の元素、０≦ｙ＜１） で示されるリチウム含有非晶
質ニッケル酸化物とするのが良い。この場合、より好ま
しくは、ＭがＣｏを選択してなる場合を除き、ｙが０≦
ｙ＜０．５であるのが良い。ＭがＣｏを選択してなる場
合には、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭz０2（１．４＜Ｘ≦
２，０．０２≦ｙ≦０．６、 ＭはＭｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｂ
またはＳから選択される１種以上の元素、０≦ｚ＜１か
つｙ＋ｚ＜１）で示されるリチウム含有非晶質ニッケル
コバルト酸化物とするのが良い。この場合、より好まし
くは、ｚが０≦ｚ＜０．５であるのが良い。
【００２５】この活物質を用いてリチウム二次電池用の
正極を作製するには、例えば、ニッケル、アルミニウム
等の金属集電体にリチウム含有非晶質ニッケル酸化物粉
末と黒鉛、カーボンブラック等の導電材とポリエチレ
ン、ポリ弗化ビニリデン等の結着材とからなるペースト
を塗布、乾燥して作製する。なお、正極には、正極特性
を調整するために本発明の活物質以外にも結晶質ニッケ
ル酸リチウム、コバルト酸リチウム等の他の活物質を混
合しても良い。
正極を作製するには、例えば、ニッケル、アルミニウム
等の金属集電体にリチウム含有非晶質ニッケル酸化物粉
末と黒鉛、カーボンブラック等の導電材とポリエチレ
ン、ポリ弗化ビニリデン等の結着材とからなるペースト
を塗布、乾燥して作製する。なお、正極には、正極特性
を調整するために本発明の活物質以外にも結晶質ニッケ
ル酸リチウム、コバルト酸リチウム等の他の活物質を混
合しても良い。
【００２６】上記正極を用いて、例えば非水電解液リチ
ウム二次電池を作製するには、例えば、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒等からなる
非水溶媒に過塩素酸リチウム、６フッ化リン燐リチウム
等のリチウム塩を溶解した電解液と負極活物質として、
リチウム金属、リチウム合金、炭素材料や黒鉛、金属酸
化物等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる物質を含ん
でなる負極とを組み合わせて組み立てる。
ウム二次電池を作製するには、例えば、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒等からなる
非水溶媒に過塩素酸リチウム、６フッ化リン燐リチウム
等のリチウム塩を溶解した電解液と負極活物質として、
リチウム金属、リチウム合金、炭素材料や黒鉛、金属酸
化物等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる物質を含ん
でなる負極とを組み合わせて組み立てる。
【００２７】例えば、以上のような方法で製造される、
本発明に係る非晶質のＬｉxＮｉ０2またはＬｉxＮｉyＣ
ｏ1-y０2を正極活物質として備えたリチウム二次電池
は、均一な充放電特性と、従来、ＬｉxＮｉ０2において
考えられていた実質的な理論容量２００ｍＡｈ／ｇを超
える大きな容量を有する電池となる。
本発明に係る非晶質のＬｉxＮｉ０2またはＬｉxＮｉyＣ
ｏ1-y０2を正極活物質として備えたリチウム二次電池
は、均一な充放電特性と、従来、ＬｉxＮｉ０2において
考えられていた実質的な理論容量２００ｍＡｈ／ｇを超
える大きな容量を有する電池となる。
【００２８】これは、本発明の活物質が以下のような反
応を有するためであると考えている。従来の結晶質ニッ
ケル酸リチウムの反応は下記（１）および（２）式の１
電子反応であり、これに基づく理論容量密度は２７５ｍ
Ａｈ／ｇであり、ニッケルの原子価が３価と４価の間の
電気化学反応である。この場合、正極活物質の電池中で
の化学組成式ＬｉxＮｉＯ2は、その充放電状態に応じて
Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲にあるものとなっている。
応を有するためであると考えている。従来の結晶質ニッ
ケル酸リチウムの反応は下記（１）および（２）式の１
電子反応であり、これに基づく理論容量密度は２７５ｍ
Ａｈ／ｇであり、ニッケルの原子価が３価と４価の間の
電気化学反応である。この場合、正極活物質の電池中で
の化学組成式ＬｉxＮｉＯ2は、その充放電状態に応じて
Ｘが０≦Ｘ≦１の範囲にあるものとなっている。
【００２９】 充電： ＬｉＮｉＯ2 → Ｌｉ+ ＋ ＮｉＯ2 ＋ ｅ- （１） 放電： ＬｉＮｉＯ2 ← Ｌｉ+ ＋ ＮｉＯ2 ＋ ｅ- （２） これに対し、本発明の非晶質のＬｉxＮｉ０2では、下記
（３）および（４）式の１．７５電子反応が進行し、正
極活物質の電池中での化学組成式ＬｉxＮｉＯ2は、その
充放電状態に応じてＸが０．２５＜Ｘ≦２の範囲で可逆
的に変化する。この時、理論容量密度は４４８ｍＡｈ／
ｇとなり、しかも電位は連続的に変化する。
（３）および（４）式の１．７５電子反応が進行し、正
極活物質の電池中での化学組成式ＬｉxＮｉＯ2は、その
充放電状態に応じてＸが０．２５＜Ｘ≦２の範囲で可逆
的に変化する。この時、理論容量密度は４４８ｍＡｈ／
ｇとなり、しかも電位は連続的に変化する。
【００３０】 充電：Ｌｉ2ＮｉＯ2→１．７５Ｌｉ+＋Ｌｉ0.25ＮｉＯ2＋１．７５ｅ-（３） 放電：Ｌｉ2ＮｉＯ2←１．７５Ｌｉ+＋Ｌｉ0.25ＮｉＯ2＋１．７５ｅ-（４） なお、Ｘが０．２５以下となるまで充電することも可能
であるが、繰り返し特性を向上させるためには、これ以
上充電するのは好ましくなく、したがって、正極活物質
の化学組成式ＬｉxＮｉＯ2は、０．２５＜Ｘ≦２とする
のが好ましく、また、本発明の利点を十分に引き出すた
めには、放電時の化学組成式がＬｉxＮｉＯ2（１．４＜
Ｘ≦２）となるようにするのが良い。また、ＬｉxＮｉ
1-yＣｏy０2についても同様で、０．２５＜Ｘ≦２とす
るのが好ましく、放電時の化学組成式がＬｉxＮｉ1-yＣ
ｏy０2（１．４＜Ｘ≦２，０．０２≦ｙ≦０．６）とな
るようにするのが良い。
であるが、繰り返し特性を向上させるためには、これ以
上充電するのは好ましくなく、したがって、正極活物質
の化学組成式ＬｉxＮｉＯ2は、０．２５＜Ｘ≦２とする
のが好ましく、また、本発明の利点を十分に引き出すた
めには、放電時の化学組成式がＬｉxＮｉＯ2（１．４＜
Ｘ≦２）となるようにするのが良い。また、ＬｉxＮｉ
1-yＣｏy０2についても同様で、０．２５＜Ｘ≦２とす
るのが好ましく、放電時の化学組成式がＬｉxＮｉ1-yＣ
ｏy０2（１．４＜Ｘ≦２，０．０２≦ｙ≦０．６）とな
るようにするのが良い。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。
る。
【００３２】［実施例１］５〜５０μｍのコバルトの含
有量が２ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝の水酸化
ニッケル粉末｛Ｎｉ0.98Ｃｏ0.02（０Ｈ）2｝３ｍ ｏｌ
と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）６ｍｏｌと、０．１ｍ
ｏｌのリン酸Ｈ3ＰＯ4とを、酸素雰囲気下、７００℃の
温度で７時間熱処理して、本発明による正極活物質であ
るリチウム含有非晶質ニッケル酸化物Ａを得た。化学分
析による組成はＬｉ1.8Ｎｉ0.98Ｃｏ0.02０2を主成分と
するものであった。
有量が２ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝の水酸化
ニッケル粉末｛Ｎｉ0.98Ｃｏ0.02（０Ｈ）2｝３ｍ ｏｌ
と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）６ｍｏｌと、０．１ｍ
ｏｌのリン酸Ｈ3ＰＯ4とを、酸素雰囲気下、７００℃の
温度で７時間熱処理して、本発明による正極活物質であ
るリチウム含有非晶質ニッケル酸化物Ａを得た。化学分
析による組成はＬｉ1.8Ｎｉ0.98Ｃｏ0.02０2を主成分と
するものであった。
【００３３】［実施例２］５〜５０μｍのコバルトの含
有量が５ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝のβ−オ
キシ水酸化ニッケル粉末（β−Ｎｉ0.95Ｃｏ0.05ＯＯ
Ｈ）２ｍｏｌと、３ｍｏｌの水酸化リチウムと、次亜り
ん酸リチウム（ＬｉＨ2Ｐ０2）０．２ｍｏｌとを混合し
たのち、酸素２０％を含むアルゴンガス雰囲気下４５０
℃で１０時間熱処理して、本発明による正極活物質であ
るリチウム含有非晶質ニッケル酸化物Ｂを得た。化学分
析による組成はＬｉ1.4Ｎｉ0.95Ｃｏ0.05０2を主成分と
するものであった。
有量が５ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝のβ−オ
キシ水酸化ニッケル粉末（β−Ｎｉ0.95Ｃｏ0.05ＯＯ
Ｈ）２ｍｏｌと、３ｍｏｌの水酸化リチウムと、次亜り
ん酸リチウム（ＬｉＨ2Ｐ０2）０．２ｍｏｌとを混合し
たのち、酸素２０％を含むアルゴンガス雰囲気下４５０
℃で１０時間熱処理して、本発明による正極活物質であ
るリチウム含有非晶質ニッケル酸化物Ｂを得た。化学分
析による組成はＬｉ1.4Ｎｉ0.95Ｃｏ0.05０2を主成分と
するものであった。
【００３４】［実施例３］コバルトの含有量が１０ｍｏ
ｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝の硝酸コバルトと硝酸
ニッケルとの混合水溶液〓ｐＨ＝１．０、比重１．６５
（２０℃）に硼酸Ｈ3Ｂ０3を３０ｇ／ｌ添加し、４．５
Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。生じた沈殿物を
湯洗したのち、１２０℃で乾燥してから、ボールミルで
粉砕して、５０〜１００μｍの硼素を含有する非晶質の
水酸化ニッケル粉末を合成した。この粉末３ｍｏｌと硝
酸リチウム（ＬｉＮＯ3）６ｍｏｌとを混合して、粉砕
したのち、酸素２０％を含むアルゴン ガス雰囲気下４
００℃で１０時間熱処理して、本発明によるリチウム含
有非晶質ニッケル酸化物Ｃを得た。化学分析による組成
はＬｉ1.8Ｎｉ0.9Ｃｏ0.1０2を主成分とするものであっ
た。
ｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝の硝酸コバルトと硝酸
ニッケルとの混合水溶液〓ｐＨ＝１．０、比重１．６５
（２０℃）に硼酸Ｈ3Ｂ０3を３０ｇ／ｌ添加し、４．５
Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。生じた沈殿物を
湯洗したのち、１２０℃で乾燥してから、ボールミルで
粉砕して、５０〜１００μｍの硼素を含有する非晶質の
水酸化ニッケル粉末を合成した。この粉末３ｍｏｌと硝
酸リチウム（ＬｉＮＯ3）６ｍｏｌとを混合して、粉砕
したのち、酸素２０％を含むアルゴン ガス雰囲気下４
００℃で１０時間熱処理して、本発明によるリチウム含
有非晶質ニッケル酸化物Ｃを得た。化学分析による組成
はＬｉ1.8Ｎｉ0.9Ｃｏ0.1０2を主成分とするものであっ
た。
【００３５】［実施例４］コバルトの含有量が５ｍｏｌ
％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝の硝酸コバルトと硝酸ニ
ッケルとの混合水溶液〓ｐＨ＝１．０、比重１．６５
（２０℃）に、珪酸Ｈ4ＳｉＯ4を３５ｇ／ｌ含有する
４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。生じた沈
殿物を湯洗したのち、１２０℃で乾燥してから、ボール
ミルで粉砕して、５０〜１００μｍの水酸化ニッケル粉
末を合成した。この粉末３ｍｏｌと水酸化リチウム（Ｌ
ｉＯＨ）７ｍｏｌとを混合して、粉砕したのち、酸素２
０％を含むアルゴンガス雰囲気下７００℃で１０時間熱
処理して、本発明によるリチウム含有非晶質ニッケル酸
化物Ｄを得た。化学分析による組成はＬｉ2.2ＮｉO.95
Ｃｏ0.05０2を主成分とするものであった。この場合，
生成したリチウム含有非晶質ニッケル酸化物の化学分析
の組成式は,ＬｉxＮｉＯ2で、Ｘの値は２を越えて２．
２となってい たが、おそらく不純物としてのリチウム
塩が混在しているものと推定される. ［実施例５］コバルトの含有量が８ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混
合水溶液ｐＨ＝１．０、比重１．６５（２０℃）にリン
酸Ｈ3ＰＯ4を３５ｇ／ｌ添加し、４．５Ｍの水酸化ナト
リウム水溶液を加えた。生じた沈殿物を湯洗したのち、
１２０℃で乾燥してから、ボールミルで粉砕して、５０
〜１００μｍの水酸化ニッケル粉末を合成した。この粉
末３ｍｏｌと６ｍｏｌのペルオクソ二硫酸カリウムとを
２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で混合したのち、湯洗
し、１１０℃で乾燥させて、β−Ｎｉ0.92Ｃｏ0.08ＯＯ
Ｈ）を合成した。このβ−Ｎｉ0.92Ｃｏ0.08ＯＯＨ粉末
を３ｍｏｌと６ｍｏｌのＬｉＯＨとを混合したのち、３
５０℃で熱処理して本発明によるリチウム含有非晶質ニ
ッケル酸化物Ｅを得た。化学分析による組成はＬｉ1.9
Ｎｉ0.92Ｃｏ0.08０2を主成分とするものであった。
％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝の硝酸コバルトと硝酸ニ
ッケルとの混合水溶液〓ｐＨ＝１．０、比重１．６５
（２０℃）に、珪酸Ｈ4ＳｉＯ4を３５ｇ／ｌ含有する
４．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。生じた沈
殿物を湯洗したのち、１２０℃で乾燥してから、ボール
ミルで粉砕して、５０〜１００μｍの水酸化ニッケル粉
末を合成した。この粉末３ｍｏｌと水酸化リチウム（Ｌ
ｉＯＨ）７ｍｏｌとを混合して、粉砕したのち、酸素２
０％を含むアルゴンガス雰囲気下７００℃で１０時間熱
処理して、本発明によるリチウム含有非晶質ニッケル酸
化物Ｄを得た。化学分析による組成はＬｉ2.2ＮｉO.95
Ｃｏ0.05０2を主成分とするものであった。この場合，
生成したリチウム含有非晶質ニッケル酸化物の化学分析
の組成式は,ＬｉxＮｉＯ2で、Ｘの値は２を越えて２．
２となってい たが、おそらく不純物としてのリチウム
塩が混在しているものと推定される. ［実施例５］コバルトの含有量が８ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混
合水溶液ｐＨ＝１．０、比重１．６５（２０℃）にリン
酸Ｈ3ＰＯ4を３５ｇ／ｌ添加し、４．５Ｍの水酸化ナト
リウム水溶液を加えた。生じた沈殿物を湯洗したのち、
１２０℃で乾燥してから、ボールミルで粉砕して、５０
〜１００μｍの水酸化ニッケル粉末を合成した。この粉
末３ｍｏｌと６ｍｏｌのペルオクソ二硫酸カリウムとを
２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で混合したのち、湯洗
し、１１０℃で乾燥させて、β−Ｎｉ0.92Ｃｏ0.08ＯＯ
Ｈ）を合成した。このβ−Ｎｉ0.92Ｃｏ0.08ＯＯＨ粉末
を３ｍｏｌと６ｍｏｌのＬｉＯＨとを混合したのち、３
５０℃で熱処理して本発明によるリチウム含有非晶質ニ
ッケル酸化物Ｅを得た。化学分析による組成はＬｉ1.9
Ｎｉ0.92Ｃｏ0.08０2を主成分とするものであった。
【００３６】これらのニッケル酸リチウムのＸ線回折分
析をおこなった結果、いずれの場合にも、従来のニッケ
ル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ2）のＸ線回折図形の場合のよ
うな鋭角的な回折ピークが認めらずに、拡散していたこ
とから、非晶質化しているものと考えられる。尚、発光
分析の結果、Ａ、Ｂ、ＣおよびＥにはリン、Ｄには珪素
が含まれていたことから、これらの物質は非晶質化に有
効性があるものと考えられる。
析をおこなった結果、いずれの場合にも、従来のニッケ
ル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ2）のＸ線回折図形の場合のよ
うな鋭角的な回折ピークが認めらずに、拡散していたこ
とから、非晶質化しているものと考えられる。尚、発光
分析の結果、Ａ、Ｂ、ＣおよびＥにはリン、Ｄには珪素
が含まれていたことから、これらの物質は非晶質化に有
効性があるものと考えられる。
【００３７】従来のニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ2）
Ｆおよび実施例１のリチウム含有非晶質ニッケル酸化物
Ａで得られたＸ線回折図形を図１に示す。本発明に係る
活物質Ａでは、従来の活物質Ｆとは異なり、ほとんどピ
ークが観察されない。尚、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥでも上記
Ａとほぼ同様なＸ線回折図形が得られた。
Ｆおよび実施例１のリチウム含有非晶質ニッケル酸化物
Ａで得られたＸ線回折図形を図１に示す。本発明に係る
活物質Ａでは、従来の活物質Ｆとは異なり、ほとんどピ
ークが観察されない。尚、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥでも上記
Ａとほぼ同様なＸ線回折図形が得られた。
【００３８】次に、これらの物質１００部とアセチレン
ブラック８部との混合粉末をポリフッ化ビニリデンの１
％のｎ-メチル-２-ピロリドール溶液６０ｍｌでペース
ト状にしたものを、多孔度が９０％の発泡アルミニウム
に充填し、１２０℃で乾燥して、大きさが３０ｍｍ×４
０ｍｍ×０．８ｍｍ、公称容量が３００ｍＡｈの正極板
を製作した。これらの正極板１枚と同じ大きさの金属リ
チウム板２枚と電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含む
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合
溶液３００ｍｌを使用して、試験電池（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
およびＥ：ただし、記号は正極活物質の記号に対応する
ものとする）を製作した。なお、比較のために、従来の
ニッケル酸リチウム( ＬｉＮｉＯ2）の活物質を使用し
た同様な電池Ｆも製作した。
ブラック８部との混合粉末をポリフッ化ビニリデンの１
％のｎ-メチル-２-ピロリドール溶液６０ｍｌでペース
ト状にしたものを、多孔度が９０％の発泡アルミニウム
に充填し、１２０℃で乾燥して、大きさが３０ｍｍ×４
０ｍｍ×０．８ｍｍ、公称容量が３００ｍＡｈの正極板
を製作した。これらの正極板１枚と同じ大きさの金属リ
チウム板２枚と電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含む
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合
溶液３００ｍｌを使用して、試験電池（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
およびＥ：ただし、記号は正極活物質の記号に対応する
ものとする）を製作した。なお、比較のために、従来の
ニッケル酸リチウム( ＬｉＮｉＯ2）の活物質を使用し
た同様な電池Ｆも製作した。
【００３９】この正極板を１５ｍＡで４．２Ｖ（対金属
リチウム）まで充電したのち、３０ｍＡで２．０Ｖまで
放電したときの容量を、活物質重量当たりの容量で表１
に示す。
リチウム）まで充電したのち、３０ｍＡで２．０Ｖまで
放電したときの容量を、活物質重量当たりの容量で表１
に示す。
【００４０】
【表１】 表からわかるように、本発明による正極活物質を使用し
た電池の容量は、２６０〜３２０ｍＡｈ／ｇで、従来の
正極板を使用した電池の場合の１５０ｍＡｈ／ｇに比較
して、容量が大幅に増加していることがわかる。
た電池の容量は、２６０〜３２０ｍＡｈ／ｇで、従来の
正極板を使用した電池の場合の１５０ｍＡｈ／ｇに比較
して、容量が大幅に増加していることがわかる。
【００４１】さらに、実施例１でコバルト含有量を変え
た以外は、同様な方法で活物質を製作して試験電池Ａと
同様な電池を製作して、表１の場合と同様な充放電試験
を行った。そのときの放電容量とコバルトの含有量との
関係を図２に示す。図２からコバルトの含有量が２〜６
０ｍｏｌ％（Ｃｏ／Ｎｉ＋Ｃｏ）の場合には、含有量０
の場合よりも放電容量が大きいことがわかり、この範囲
の含有量が好ましいことが分かる。
た以外は、同様な方法で活物質を製作して試験電池Ａと
同様な電池を製作して、表１の場合と同様な充放電試験
を行った。そのときの放電容量とコバルトの含有量との
関係を図２に示す。図２からコバルトの含有量が２〜６
０ｍｏｌ％（Ｃｏ／Ｎｉ＋Ｃｏ）の場合には、含有量０
の場合よりも放電容量が大きいことがわかり、この範囲
の含有量が好ましいことが分かる。
【００４２】また、本発明による電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄお
よびＥの放電特性は、従来の電池Ｆに比較して、放電特
性は連続した曲線であり、リチウムイオンの拡散が均質
におこっていることがわかった。その代表的な例とし
て、放電容量が最大となった本発明による電池Ａおよび
従来の電池Ｆの放電特性を図３に示す。本発明による正
極活物質を用いた電池Ａの放電容量は、従来の活物質を
用いた電池よりも、放電容量が大きく、その放電特性
は、連続した曲線となっている。また、従来の電池の放
電は、端子電圧が、とくに３．５Ｖ以下になると急激に
容量が低下するが、本発明電池の場合は、３．５Ｖ以下
でも徐々に低下しながら、放電が可能であった。
よびＥの放電特性は、従来の電池Ｆに比較して、放電特
性は連続した曲線であり、リチウムイオンの拡散が均質
におこっていることがわかった。その代表的な例とし
て、放電容量が最大となった本発明による電池Ａおよび
従来の電池Ｆの放電特性を図３に示す。本発明による正
極活物質を用いた電池Ａの放電容量は、従来の活物質を
用いた電池よりも、放電容量が大きく、その放電特性
は、連続した曲線となっている。また、従来の電池の放
電は、端子電圧が、とくに３．５Ｖ以下になると急激に
容量が低下するが、本発明電池の場合は、３．５Ｖ以下
でも徐々に低下しながら、放電が可能であった。
【００４３】一般に、本発明によるリチウム含有非晶質
ニッケル酸化物の放電特性は、３．５Ｖ以下でも放電が
可能である。この特徴は正極活物質が非晶質なものに現
れることがわかった。とくに、コバルトの含有量が２〜
６０ｍｏｌ％（Ｃｏ／Ｎｉ＋Ｃｏ）の範囲がよかった。
このようにコバルトを含有させると、無添加の場合に比
較して、充放電のサイクル寿命性能が向上するもわかっ
た。
ニッケル酸化物の放電特性は、３．５Ｖ以下でも放電が
可能である。この特徴は正極活物質が非晶質なものに現
れることがわかった。とくに、コバルトの含有量が２〜
６０ｍｏｌ％（Ｃｏ／Ｎｉ＋Ｃｏ）の範囲がよかった。
このようにコバルトを含有させると、無添加の場合に比
較して、充放電のサイクル寿命性能が向上するもわかっ
た。
【００４４】さらに重要なことは、本発明正極活物質で
は、従来考えられていた理論容量２７５ｍＡｈ／ｇ以上
の容量が得られていることである。一般に、ニッケル酸
リチウム正極活物質の電極反応は、前述したように
（１）および（２）式で表せるが、このニッケル酸リチ
ウムのニッケルの酸化状態が３．７５価を超えると、結
晶構造が不安定になるために、最大、充電電圧を金属リ
チウムに対して４．２Ｖ付近としている。その場合、実
用的に利用できる理論容量は、（３）式の充電反応およ
び（４）式の放電反応での、０．７５電子反応による２
０６ｍＡｈ／ｇである。
は、従来考えられていた理論容量２７５ｍＡｈ／ｇ以上
の容量が得られていることである。一般に、ニッケル酸
リチウム正極活物質の電極反応は、前述したように
（１）および（２）式で表せるが、このニッケル酸リチ
ウムのニッケルの酸化状態が３．７５価を超えると、結
晶構造が不安定になるために、最大、充電電圧を金属リ
チウムに対して４．２Ｖ付近としている。その場合、実
用的に利用できる理論容量は、（３）式の充電反応およ
び（４）式の放電反応での、０．７５電子反応による２
０６ｍＡｈ／ｇである。
【００４５】 ＬｉＮｉＯ2 →０．７５Ｌｉ+＋Ｌｉ0.25ＮｉＯ2＋０．７５ｅ- （３） ＬｉＮｉＯ2 ←０．７５Ｌｉ+＋Ｌｉ0.25ＮｉＯ2＋０．７５ｅ- （４） しかしながら、本発明による正極活物質を使用した電池
の場合には、そのニッケルの酸化状態が３．７５価なる
ような充電条件に設定しても、放電容量が理論容量以上
の値が得られている。この事実と放電電圧が３．５Ｖ以
下でも放電が可能となっている事実から、放電深度がニ
ッケルの３価よりも低い領域でも放電が可能となってい
ることを意味する。
の場合には、そのニッケルの酸化状態が３．７５価なる
ような充電条件に設定しても、放電容量が理論容量以上
の値が得られている。この事実と放電電圧が３．５Ｖ以
下でも放電が可能となっている事実から、放電深度がニ
ッケルの３価よりも低い領域でも放電が可能となってい
ることを意味する。
【００４６】前述したように、ニッケル酸リチウムは、
３価以下でも放電が可能であるが、その場合には、結晶
構造の変化がおこり、放電電位は不連続になることが報
告されているが、本発明の場合には、放電電位は連続的
に変化していることから、本発明のような非晶質の場合
には、リチウムイオンが表面から結晶構造の内部へと容
易に拡散していき、しかも、結晶構造が維持されたま
ま、３価以下まで放電が可能であることを意味するもの
と推定される。
３価以下でも放電が可能であるが、その場合には、結晶
構造の変化がおこり、放電電位は不連続になることが報
告されているが、本発明の場合には、放電電位は連続的
に変化していることから、本発明のような非晶質の場合
には、リチウムイオンが表面から結晶構造の内部へと容
易に拡散していき、しかも、結晶構造が維持されたま
ま、３価以下まで放電が可能であることを意味するもの
と推定される。
【００４７】その場合の理論容量は、放電状態がＬｉ2
ＮｉＯ2、充電状態がＬｉ0.25ＮｉＯ2の（５）式で表せ
る１．７５電子反応の４４８ｍＡｈ／ｇとなる。充電状
態がＮｉＯ2と過程すると、５１２ｍＡｈ／ｇにもなる
ことが期待される。なお、（５）式は充電反応を現し、
（６）式は放電反応を現している。
ＮｉＯ2、充電状態がＬｉ0.25ＮｉＯ2の（５）式で表せ
る１．７５電子反応の４４８ｍＡｈ／ｇとなる。充電状
態がＮｉＯ2と過程すると、５１２ｍＡｈ／ｇにもなる
ことが期待される。なお、（５）式は充電反応を現し、
（６）式は放電反応を現している。
【００４８】 Ｌｉ2ＮｉＯ2→１．７５Ｌｉ+＋Ｌｉ0.25ＮｉＯ2＋１．７５ｅ- （５） Ｌｉ2ＮｉＯ2←０．７５Ｌｉ+＋Ｌｉ0.25ＮｉＯ2＋１．７５ｅ- （６） 従って、本発明になる活物質の組成は、ＬｉxＮｉ０2に
おいて、１＜Ｘ≦２）と示すことができる。尚、実施例
４に示したように、不純物としてリチウムが含まれる場
合には、Ｘ＝２．２というようにＸが２を超えることは
当然である。
おいて、１＜Ｘ≦２）と示すことができる。尚、実施例
４に示したように、不純物としてリチウムが含まれる場
合には、Ｘ＝２．２というようにＸが２を超えることは
当然である。
【００４９】以上、実施例としては、負極に金属リチウ
ムを使用したリチウム電池の場合について述べたが、負
極に炭素材料を使用した場合についても同様な効果が現
れることは言うまでもない。
ムを使用したリチウム電池の場合について述べたが、負
極に炭素材料を使用した場合についても同様な効果が現
れることは言うまでもない。
【発明の効果】本発明によるリチウム含有非晶質ニッケ
ル酸化物またはリチウム含有非晶質ニッケルコバルト酸
化物のリチウム電池用正極活物質を用いれば、電池の放
電容量が大きくなり、しかも放電電圧変化が連続的とな
り、本発明の電池はエネルギー密度の大きなものとな
る。また、本発明の製造方法によれば、本発明のリチウ
ム含有非晶質ニッケル酸化物またはリチウム含有非晶質
ニッケルコバルト酸化物を簡単に製造することが出来
る。
ル酸化物またはリチウム含有非晶質ニッケルコバルト酸
化物のリチウム電池用正極活物質を用いれば、電池の放
電容量が大きくなり、しかも放電電圧変化が連続的とな
り、本発明の電池はエネルギー密度の大きなものとな
る。また、本発明の製造方法によれば、本発明のリチウ
ム含有非晶質ニッケル酸化物またはリチウム含有非晶質
ニッケルコバルト酸化物を簡単に製造することが出来
る。
【図１】Ｘ線回折図形を示す図である。
【図２】放電容量とコバルトの含有量との関係を示す図
である。
である。
【図３】本発明実施例電池Ａおよび従来電池Ｆの放電特
性を比較した図である。
性を比較した図である。
Claims (11)
- 【請求項１】化学組成式がＬｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、
０．２５＜Ｘ≦２、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｂまた
はＳから選択される１種以上の元素、０≦ｙ＜１）で示
されるリチウム含有非晶質ニッケル酸化物であるリチウ
ム電池用正極活物質。 - 【請求項２】化学組成式がＬｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、
１＜Ｘ≦２、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳか
ら選択される１種以上の元素、０≦ｙ＜１）で示される
リチウム含有非晶質ニッケル酸化物であるリチウム電池
用正極活物質。 - 【請求項３】化学組成式がＬｉxＮｉ1-yＭy０2（但し、
１．４＜Ｘ≦２、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，Ｂまたは
Ｓから選択される１種以上の元素、０≦ｙ＜１）を有す
るように合成されたリチウム含有非晶質ニッケル酸化物
であるリチウム電池用正極活物質。 - 【請求項４】放電時の化学組成式がＬｉxＮｉ1-yＭy０2
（但し、１．４＜Ｘ≦２、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｐ，
ＢまたはＳから選択される１種以上の元素、０≦ｙ＜
１）で示されるリチウム含有非晶質ニッケル酸化物であ
るリチウム電池用正極活物質。 - 【請求項５】コバルトの含有量が２〜６０ｍｏｌ％（Ｃ
ｏ／Ｎｉ＋Ｃｏ）である請求項２記載のリチウム電池用
正極活物質。 - 【請求項６】化学組成式がＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭz０2
（０．２５＜Ｘ≦２，０．０２≦ｙ≦０．６、ＭはＭ
ｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１種以上の元
素、０≦ｚ＜１かつｙ＋ｚ＜１）で示されるリチウム含
有非晶質ニッケルコバルト酸化物であるリチウム電池用
正極活物質。 - 【請求項７】化学組成式がＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭz０2
（１．４＜Ｘ≦２，０．０２≦ｙ≦０．６、ＭはＭｎ，
Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１種以上の元素、
０≦ｚ＜１かつｙ＋ｚ＜１）を有するように合成された
リチウム含有非晶質ニッケルコバルト酸化物であるリチ
ウム電池用正極活物質。 - 【請求項８】放電時の化学組成式がＬｉxＮｉ1-y-zＣｏ
yＭz０2（１．４＜Ｘ≦２，０．０２≦ｙ≦０．６、Ｍ
はＭｎ，Ａｌ，Ｐ，ＢまたはＳから選択される１種以上
の元素、０≦ｚ＜１かつｙ＋ｚ＜１）で示されるリチウ
ム含有非晶質ニッケルコバルト酸化物であるリチウム電
池用正極活物質。 - 【請求項９】燐、硼素または珪素を含有することを特徴
とする、請求項１、２、３、４、５、６、７または８記
載のリチウム電池用正極活物質。 - 【請求項１０】請求項１、２、３、４、５、６、７、８
または９記載のリチウム電池用正極活物質を備えたリチ
ウム電池。 - 【請求項１１】リン酸塩、硼酸塩または珪酸塩の少なく
ともいずれか一つの塩とリチウム塩と、水酸化ニッケル
またはオキシ水酸化ニッケルとを混合したのち、これを
熱処理することを特徴とする請求項９記載のリチウム電
池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9365262A JPH11213999A (ja) | 1996-12-20 | 1997-12-19 | リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35528096 | 1996-12-20 | ||
| JP9-337961 | 1997-11-21 | ||
| JP33796197 | 1997-11-21 | ||
| JP8-355280 | 1997-11-21 | ||
| JP9365262A JPH11213999A (ja) | 1996-12-20 | 1997-12-19 | リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11213999A true JPH11213999A (ja) | 1999-08-06 |
Family
ID=27340855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9365262A Pending JPH11213999A (ja) | 1996-12-20 | 1997-12-19 | リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11213999A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2007139333A1 (en) * | 2006-05-29 | 2007-12-06 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and lithium secondary battery containing them |
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| WO2012124256A1 (ja) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた正極、並びに正極活物質の製造方法 |
| KR101196948B1 (ko) | 2002-12-06 | 2012-11-05 | 제이에프이 미네랄 가부시키가이샤 | 리튬이차전지용 양극재료, 그 제조방법 및 리튬이차전지 |
| KR101196962B1 (ko) | 2002-12-06 | 2012-11-05 | 제이에프이 미네랄 가부시키가이샤 | 리튬이차전지용 양극재료, 그 제조방법 및 리튬이차전지 |
| KR102112710B1 (ko) * | 2018-12-21 | 2020-05-19 | 한국교통대학교 산학협력단 | 약산을 사용한 잔류리튬의 제거방법, 이에 의해 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| JP2021527924A (ja) * | 2018-10-18 | 2021-10-14 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法およびそれから製造されたリチウム二次電池用正極添加剤 |
-
1997
- 1997-12-19 JP JP9365262A patent/JPH11213999A/ja active Pending
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