JP2988684B2 - Thermoplastic polyester resin composition - Google Patents
Thermoplastic polyester resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性の改善された熱可塑性ポリエステル
樹脂に関する。さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステル
樹脂にポリオルガノシロキサン系ゴムと特定の有機シラ
ン化合物、さらには必要に応じて強化充填剤を配合して
なる耐衝撃性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic polyester resin having improved impact resistance. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition having excellent impact resistance, comprising a thermoplastic polyester resin and a polyorganosiloxane-based rubber and a specific organic silane compound, and, if necessary, a reinforcing filler.
熱可塑性ポリエステル、例えばポリアルキレンテレフ
タレートは、その優れた機械的性質、耐熱安定性、耐候
性、電気絶縁性等を有することにより、電気電子部品、
自動車部品等の広範な分野で使用されている。しかし耐
衝撃性、とりわけノッチ付の衝撃強さが低いため、用途
がかなり制限されている。この熱可塑性ポリエステルの
耐衝撃性を改善する方法は種々提案されており、これら
は耐衝撃性を改良する点についてはある程度成功してい
るが、反面他の特性を犠牲にしてしまい、実用上十分満
足できるものではない。例えば、熱可塑性ポリエステル
にジエン系ゴム強化樹脂を配合することによって、耐衝
撃性は改善されるが、逆に耐熱安定性及び耐候性が大幅
に低下してしまう。一方、アクリル系ゴム強化樹脂を配
合すると、耐候性の低下は少ないが、低温時の耐衝撃性
改良効果はほとんどない。また、オレフィン系コポリマ
ーを配合すると耐衝撃性改良には効果があるものの、他
の機械的性質を低下させたり、分散性が悪く、層状剥離
をおこして使用できない等の問題を有していた。Thermoplastic polyesters, for example, polyalkylene terephthalate, have excellent mechanical properties, heat resistance, weather resistance, electrical insulation, etc.
It is used in a wide range of fields such as automobile parts. However, their low impact resistance, especially the notched impact strength, has severely limited their applications. Various methods for improving the impact resistance of this thermoplastic polyester have been proposed, and they have been somewhat successful in improving the impact resistance, but at the same time sacrificing other properties, which are practically sufficient. Not satisfactory. For example, by adding a diene rubber reinforced resin to a thermoplastic polyester, impact resistance is improved, but heat resistance and weather resistance are significantly reduced. On the other hand, when an acrylic rubber reinforced resin is blended, the effect of improving the impact resistance at low temperatures is almost negligible, though the decrease in weather resistance is small. Although the addition of an olefin copolymer is effective in improving impact resistance, it has other problems such as lowering of other mechanical properties, poor dispersibility, and delamination, making it unusable.
本発明者らは熱可塑性ポリエステル本来の優れた耐熱
安定性、耐候性等をそのまま保持し、かつ耐衝撃性を改
善する方法について鋭意検討した結果、ポリオルガノシ
ロキサン系ゴム及び特定の官能基を有する有機シラン化
合物を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合することにより
耐衝撃性が著しく改善され、かつ、耐熱性及び機械的強
度にも優れた樹脂組成物となることを見出し、本発明に
到達した。The present inventors have studied the method of improving the impact resistance while maintaining the original excellent heat resistance stability, weather resistance, etc. of the thermoplastic polyester, and as a result, it has a polyorganosiloxane rubber and a specific functional group. The inventor has found that by blending an organic silane compound with a thermoplastic polyester resin, the impact resistance is remarkably improved, and a resin composition having excellent heat resistance and mechanical strength is obtained.
本発明は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂99〜60重
量部、(B)平均粒径が0.05〜0.5μmであり、トルエ
ン溶媒下で測定した膨潤度が3〜50であるポリオルガノ
シロキサン系ゴム1〜40重量部、(C)エポキシ基、イ
ソシアネート基およびアミノ基の中から選ばれた少なく
とも一種の官能基を有する有機シラン化合物0.01〜10重
量部(上記(A)と(B)との合計量100重量部に基づ
く)、(D)強化充填剤0〜300重量部(上記(A)と
(B)との合計量100重量部に基づく)からなることを
特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。The present invention relates to a polyorganosiloxane rubber having (A) a thermoplastic polyester resin of 99 to 60 parts by weight, (B) an average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, and a swelling degree of 3 to 50 measured in a toluene solvent. 1 to 40 parts by weight, (C) 0.01 to 10 parts by weight of an organic silane compound having at least one functional group selected from an epoxy group, an isocyanate group and an amino group (the sum of (A) and (B) A thermoplastic polyester resin composition comprising: (D) 0 to 300 parts by weight of a reinforcing filler (based on a total of 100 parts by weight of the above (A) and (B)). Things.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル(A)とし
ては、主として炭素数8〜22個の芳香族ジカルボン酸と
炭素数2〜22個のアルキレングリコール、シクロアルキ
レングリコールまたはアラルキレングリコールとから構
成され、場合により劣位量の脂肪族ジカルボン酸、例え
ばアジピン酸、セバシン酸を含んでいてもよく、また劣
位量のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリアルキレングリコールを含んでいても
よい。特に好ましいポリエステルとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(ポリ
テトラメチレンテレフタレート)及びポリシクロヘキシ
レンジメチレンテレフタレートならびにシクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレートを主構成単位とし、共重合
成分がエチレングリコールまたはイソフタル酸等からな
る共重合体等が挙げられる。The thermoplastic polyester (A) used in the present invention mainly comprises an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms and an alkylene glycol, cycloalkylene glycol or aralkylene glycol having 2 to 22 carbon atoms. May contain an inferior amount of an aliphatic dicarboxylic acid, for example, adipic acid or sebacic acid, or may contain an inferior amount of a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol or polytetramethylene glycol. Particularly preferred polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (polytetramethylene terephthalate), polycyclohexylene dimethylene terephthalate, and cyclohexylene dimethylene terephthalate as main constituent units, and a copolymer component comprising ethylene glycol or isophthalic acid. Polymers.
本発明において用いられるポリオルガノシロキサン系
ゴムは、平均粒径がが0.05〜0.5μm、トルエン溶媒下
で測定した膨潤度が3〜50であり、オルガノシロキサン
及び架橋剤を共重合せしめたゴムである。The polyorganosiloxane rubber used in the present invention has an average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, a swelling degree measured in a toluene solvent of 3 to 50, and is a rubber obtained by copolymerizing an organosiloxane and a crosslinking agent. .
ポリオルガノシロキサン系ゴムを構成するオルガノシ
ロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカ
メチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘ
キサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシ
ロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシ
ロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が
挙げられ、これらは単独でまたは2種以上混合して用い
られる。これらのオルガノシロキサンを用いて得たポリ
オルガノシロキサン系ゴムの中でもポリジメチルシロキ
サンを主成分とするものが好ましい。オルガノシロキサ
ンの使用量はポリオルガノシロキサン系ゴム中50重量%
以上、好ましくは70重量%以上である。Examples of the organosiloxane constituting the polyorganosiloxane rubber include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, and tetramethyltetraphenyl. Cyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among the polyorganosiloxane rubbers obtained using these organosiloxanes, those containing polydimethylsiloxane as a main component are preferable. The amount of organosiloxane used is 50% by weight in the polyorganosiloxane rubber.
Or more, preferably 70% by weight or more.
ポリオルガノシロキサン系ゴムの調製に用いる架橋剤
としては、3官能性または4官能性のシロキサン系架橋
剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシ
フェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。架橋
剤の使用量は、得られるポリオルガノシロキサン系ゴム
重量に基づき0.2〜30重量%であり、且つ、その使用量
はポリオルガノシロキサン系ゴムの膨潤度(ポリオルガ
ノシロキサン系ゴムをトルエ溶媒下で25℃で飽和したと
き、ポリオルガノシロキサン系ゴムが吸収しているトル
エンの重量割合)が3〜50の範囲になるように調整する
のが好ましい。膨潤度が3未満では架橋剤量が多くなり
過ぎてゴム弾性が得られにくくなる傾向にあり、また膨
潤度が50を超えると、ゴム形態を保持しにくくなる傾向
にあり、ひいては充分な耐衝撃性を付与し難い。As a crosslinking agent used for preparing the polyorganosiloxane rubber, a trifunctional or tetrafunctional siloxane crosslinking agent such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane Are used. The amount of the cross-linking agent used is 0.2 to 30% by weight based on the weight of the obtained polyorganosiloxane-based rubber, and the amount used is the degree of swelling of the polyorganosiloxane-based rubber (when the polyorganosiloxane-based rubber is dissolved in a toluene solvent). When saturated at 25 ° C., the weight is preferably adjusted so that the weight ratio of toluene absorbed by the polyorganosiloxane rubber is in the range of 3 to 50. If the degree of swelling is less than 3, the amount of the cross-linking agent becomes too large and rubber elasticity tends to be hardly obtained. If the degree of swelling exceeds 50, the rubber form tends to be difficult to maintain, and thus sufficient impact resistance is obtained. It is difficult to impart properties.
なお膨潤度の測定は次のようにして行う。すなわち、
重合して得たポリオルガノシロキサン系ゴムラテックス
を約3〜5倍量のイソプロピルアルコール中に撹拌しな
がら添加し、エマルジョンを破壊し凝固することにより
シロキサンポリマーを得る。得たポリマーを水洗した
後、80℃で10時間減圧乾燥する。乾燥後、約1gのポリマ
ーを精秤し、約60gのトルエン中に浸漬し、25℃で100時
間放置し膨潤させる。次いで残余のトルエンをデカンテ
ーションにより分離除去し、精秤した後、80℃で16時間
減圧乾燥することによって、吸収されたトルエンを蒸発
除去し、再び精秤する。膨潤度は次式により算出され
る。The measurement of the degree of swelling is performed as follows. That is,
The polyorganosiloxane rubber latex obtained by polymerization is added to about 3 to 5 times the amount of isopropyl alcohol with stirring, and the emulsion is broken and solidified to obtain a siloxane polymer. After the obtained polymer is washed with water, it is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. After drying, about 1 g of the polymer is precisely weighed, immersed in about 60 g of toluene, and left at 25 ° C. for 100 hours to swell. Next, the remaining toluene is separated and removed by decantation, precisely weighed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 16 hours to remove the absorbed toluene by evaporation and weigh again. The degree of swelling is calculated by the following equation.
このポリオルガノシロキサン系ゴムの重合は、米国特
許第2891920号明細書、同第3294725号明細書等に記載さ
れた方法を用いることができる。ポリオルガノシロキサ
ン系ゴムの調製方法の好ましい一例は、オルガノシロキ
サンと架橋剤の混合溶液を、アルキルベンゼンスルホン
酸、アルキルスルホン酸等の乳化剤の存在下で水と剪断
混合する方法である。アルキルベンゼンスルホン酸はオ
ルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合
開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベン
ゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を
併用するとラテックスを安定に維持するのに効果があ
る。 For the polymerization of the polyorganosiloxane rubber, the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,891,920 and 3,247,725 can be used. A preferred example of a method for preparing a polyorganosiloxane rubber is a method in which a mixed solution of an organosiloxane and a crosslinking agent is shear-mixed with water in the presence of an emulsifier such as alkylbenzenesulfonic acid or alkylsulfonic acid. Alkylbenzene sulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for the organosiloxane and also serves as a polymerization initiator. At this time, the combined use of a metal salt of an alkyl benzene sulfonic acid, a metal salt of an alkyl sulfonic acid, or the like is effective in stably maintaining the latex.
ポリオルガノシロキサン系ゴムの平均粒径が、0.1μ
mよりも小さい場合及び0.5μmよりも大きい場合は耐
衝撃性が充分発現しないことがある。なお、ポリオルガ
ノシロキサン系ゴムの平均粒子径の測定は、準弾性光散
乱法(測定装置MALVERN・SYSTEM4600、測定温度25℃、
散乱角90゜)を用い、ゴムラテックスを水で希釈したも
のを試料液として行う。The average particle size of the polyorganosiloxane rubber is 0.1μ
If it is smaller than m or larger than 0.5 μm, sufficient impact resistance may not be exhibited. The average particle size of the polyorganosiloxane-based rubber was measured by a quasi-elastic light scattering method (MALVERN / SYSTEM4600, measuring temperature 25 ° C,
Using a scattering angle of 90 °), a sample solution is prepared by diluting rubber latex with water.
熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオルガノシロキサン
系ゴムとの配合割合は、両者の合計量100重量部に基づ
き、熱可塑性ポリエステル99〜60重量部、ポリオルガノ
シロキサン系ゴム1〜40重量部である。ポリオルガノシ
ロキサン系ゴムの配合量が過少であると、耐衝撃性改良
効果が小さく、また、過大であると成形加工性が悪くな
る。The mixing ratio of the thermoplastic polyester resin and the polyorganosiloxane rubber is 99 to 60 parts by weight of the thermoplastic polyester and 1 to 40 parts by weight of the polyorganosiloxane rubber based on 100 parts by weight of the total of both. If the amount of the polyorganosiloxane-based rubber is too small, the effect of improving the impact resistance is small, and if it is too large, the moldability deteriorates.
本発明で用いられる特定の官能基を有する有機シラン
化合物は、エポキシ基、イソシアネート基およびアミノ
基の中から選ばれた少くとも一種の官能基を有する、ケ
イ素原子に少なくとも一つのRO−(R=アルキル基)で
示されるアルコキシ基または塩素が結合した化合物であ
る。そのような有機シラン化合物の具体例としては、β
−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアノプロピルメチルトリエトキシシラン
等が挙げられる。The organic silane compound having a specific functional group used in the present invention has at least one RO- (R = R) at a silicon atom having at least one functional group selected from an epoxy group, an isocyanate group and an amino group. (Alkyl group) or a compound to which chlorine is bonded. Specific examples of such organosilane compounds include β
-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane , N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanopropyltrimethoxysilane, γ-isocyano Propylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanopropyltriethoxysilane, γ-isocyanopropylmethyltriethoxysilane and the like.
有機シラン化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル
樹脂とポリオルガノシロキサン系ゴムとの合計量100重
量部に基づき0.01〜10重量部である。有機シラン化合物
が0.01重量部未満では衝撃強度の発現性が十分ではな
く、また10重量部を越えると成形加工時の流動性に悪影
響を与える。The amount of the organic silane compound is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the thermoplastic polyester resin and the polyorganosiloxane rubber. If the amount of the organic silane compound is less than 0.01 part by weight, the development of impact strength is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the fluidity during molding is adversely affected.
本発明の組成物において、必要に応じて用いられる強
化充填剤としては、各種各形状のものが挙げられ、例え
ば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、金属繊
維、アスベスト、ホイスカー等の繊維状充填剤、ガラス
ビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、雲
母、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化硼
素、酸化ベリリウム、ケイ酸カルシウム、クレー、金属
粉等の球状、板状または無定形の粒粉状の天然もしくは
合成の充填剤があげられる。これらは単独でまたは2種
以上を組合せて用いられる。In the composition of the present invention, the reinforcing filler optionally used includes various reinforcing fillers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, metal fiber, asbestos, and whisker. Agents, glass beads, glass flakes, calcium carbonate, talc, mica, aluminum oxide, magnesium hydroxide, boron nitride, beryllium oxide, calcium silicate, clay, metal powder, etc. Natural or synthetic fillers can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
これらの充填剤は機械的性質、特に剛性及び耐熱性を
補強する効果を有する。強化充填剤を含むポリエステル
樹脂はよく知られているが、充填剤の添加はしばしば耐
衝撃性の低下をもたらす。本発明の補強された樹脂組成
物は、良好な耐衝撃性及び耐熱安定性を示すため、強化
剤による耐熱性の向上を有効に活用できる。強化充填剤
の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオルガノ
シロキサン系ゴムとの合計量100重量部に基づき300重量
部以下であることが好ましい。These fillers have the effect of reinforcing mechanical properties, especially rigidity and heat resistance. Polyester resins containing reinforcing fillers are well known, but the addition of fillers often results in reduced impact resistance. Since the reinforced resin composition of the present invention exhibits good impact resistance and heat resistance stability, the improvement in heat resistance by the reinforcing agent can be effectively utilized. The amount of the reinforcing filler is preferably 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic polyester resin and the polyorganosiloxane rubber.
本発明の組成物には、さらに必要に応じて染顔料、光
または熱に対する安定剤、臭素化エポキシ、臭素化ポリ
カーボネート、デカブロモジフェニルエーテル、酸化ア
ンチモン等の公知の難燃剤、結晶核剤、各種改質剤、ワ
ックス等の離形剤等を含有していてもよい。The composition of the present invention may further comprise, if necessary, a dye or pigment, a stabilizer against light or heat, a known flame retardant such as brominated epoxy, brominated polycarbonate, decabromodiphenyl ether, antimony oxide, a crystal nucleating agent, and various modifications. And a release agent such as a wax and a wax.
本発明のポリエステル樹脂組成物の調製に際しては、
公知の方法により各成分を混合すればよく、また、この
樹脂組成物は公知の押出法、成形加工法等によって、任
意の成形品とすることができる。In preparing the polyester resin composition of the present invention,
The respective components may be mixed by a known method, and the resin composition can be formed into an arbitrary molded product by a known extrusion method, a molding method, or the like.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
以下の実施例及び比較例で充填剤として用いたガラス
繊維は、日本ガラス(株)製のESC 03T−828である。The glass fiber used as a filler in the following Examples and Comparative Examples is ESC 03T-828 manufactured by Nippon Glass Co., Ltd.
なお、各参考例、実施例、比較例において「部」は重
量部を意味する。In each of the reference examples, examples, and comparative examples, “parts” means parts by weight.
アイゾット(Izod)衝撃強度は下記4つの条件下に測
定した。Izod impact strength was measured under the following four conditions.
(イ)常温衝撃試験 23℃においてASTM−D256の方法(1/8″ノッチ付)に
準拠して測定した。(A) Room temperature impact test Measured at 23 ° C. according to the method of ASTM-D256 (with 1/8 ″ notch).
(ロ)低温衝撃試験 −30℃においてASTM−D256の方法(1/8″ノッチ付)
に準拠して測定した。(B) Low-temperature impact test ASTM-D256 method at -30 ° C (with 1/8 "notch)
It measured according to.
(ハ)耐熱劣化試験 ASTM D573−32に準拠し、成形試験片をギヤ式加熱試
験機で120℃×100時間加熱保持した後に、測定した(1/
8″/ノッチ付)。(C) Heat resistance deterioration test In accordance with ASTM D573-32, the molded test piece was heated and held at 120 ° C. for 100 hours with a gear heating tester, and then measured (1/1).
8 "/ with notch).
(ニ)耐候性試験 日光長期ウェザーメーター(Sunshine Long−life We
ather Meter;Suga Test Instruments Co.,Ltd.製、WEL
−SUN−HC型、ブラックパネル温度83℃、降雨付)を使
用し、成形試験片を300時間照射試験した後、ASTM−D25
6に準拠して測定した(1/8″ノッチ付)。(D) Weather resistance test Sunshine Long-life Wet Meter
ather Meter; manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., WEL
-SUN-HC type, black panel temperature 83 ° C, with rainfall), irradiation test of molded test pieces for 300 hours, ASTM-D25
Measured according to 6 (with 1/8 "notch).
参考例1 ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
(S−1)の製造 テトラエトキシシラン2部及びオクタメチルシクロテ
トラシロキサン98部を混合し、シロキサン混合物100部
を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びド
デシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ1部を溶解した蒸
留水200部を上記混合シロキサン100部を加え、ホモミキ
サーにて10,000rpmで予備撹拌した後、200kg/cm2の圧力
下にホモジナイザーを3回通すことにより乳化分散さ
せ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液
を、コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラス
コに移し、撹拌混合しながら80℃で6時間加熱した後10
℃で20時間放置冷却した。次いで、水酸化ナトリウム水
溶液でこのラテックスのpHを6.9に中和し、重合を完結
した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴムの重合率
は91.2%、膨潤度は23であり、ポリオルガノシロキサン
系ゴムの粒子径は0.24μmであった。Reference Example 1 Production of polyorganosiloxane-based graft copolymer (S-1) 2 parts of tetraethoxysilane and 98 parts of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture. 100 parts of the above mixed siloxane was added to 200 parts of distilled water in which 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid were respectively dissolved, and the mixture was preliminarily stirred at 10,000 rpm with a homomixer, and then under a pressure of 200 kg / cm 2. The mixture was emulsified and dispersed by passing it through a homogenizer three times to obtain an organosiloxane latex. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade and heated at 80 ° C. for 6 hours while stirring and mixing.
It was left to cool at 20 ° C. for 20 hours. Next, the pH of this latex was neutralized to 6.9 with an aqueous sodium hydroxide solution to complete the polymerization. The polymerization rate of the obtained polyorganosiloxane rubber was 91.2%, the degree of swelling was 23, and the particle diameter of the polyorganosiloxane rubber was 0.24 μm.
参考例2 ポリオルガノシロキサン系ゴム(S−2)〜
(S−11)の製造 表−1に示す条件以外は参考例1と同様の条件下にポ
リオルガノシロキサン系ゴムを調製した。その結果を表
−1に示す。Reference Example 2 Polyorganosiloxane rubber (S-2)
Production of (S-11) A polyorganosiloxane rubber was prepared under the same conditions as in Reference Example 1 except for the conditions shown in Table 1. Table 1 shows the results.
参考例3 ポリブタジエン系グラフト共重合体(S−1
2)の製造 比較のためにポリブタジエン系グラフト共重合(S−
12)を下記のように製造した。 Reference Example 3 Polybutadiene-based graft copolymer (S-1
2) Manufacture of polybutadiene graft copolymer (S-
12) was prepared as follows.
5撹拌器付反応容器にポリブタジエンラテックス
(日本ゼオン製111A、重合体分50重量%、平均粒子径0.
3μ)140部、水70部、オレイン酸カリ2部、硫酸第1鉄
0.005部、ピロリン酸ソーダ0.02部、デキストローズ0.0
3部を仕込み、窒素雰囲気中撹拌下に80℃水槽中でスチ
レン21部、アクリロニトリル9部、クメンヒドロペルオ
キシド0.02部の混合物を2時間に亘って滴下し、滴下終
了後さらに80℃で2時間撹拌を続けて重合を完了した。
得られたラテックスに2,2′−メチレンビス(4−メチ
ル−6−t.ブチルフェノール)1部を加え、5%硫酸マ
グネシウム水溶液500部中へ撹拌しながら投入し、凝析
せしめ、析出固形分を分離、洗浄した後80℃で10時間乾
燥し、ポリブタジエン系グラフト共重合体(S−12)乾
燥粉末を得た。5 In a reaction vessel equipped with a stirrer, add a polybutadiene latex (111A manufactured by Nippon Zeon, polymer content: 50% by weight, average particle size: 0.5%).
3μ) 140 parts, water 70 parts, potassium oleate 2 parts, ferrous sulfate
0.005 parts, sodium pyrophosphate 0.02 parts, dextrose 0.0
3 parts were charged, and a mixture of 21 parts of styrene, 9 parts of acrylonitrile and 0.02 part of cumene hydroperoxide was added dropwise over 2 hours in a water bath at 80 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere, and further stirred at 80 ° C. for 2 hours after completion of the dropwise addition. To complete the polymerization.
To the obtained latex, 1 part of 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t.butylphenol) was added, and the mixture was poured into 500 parts of a 5% aqueous magnesium sulfate solution with stirring to cause coagulation. After being separated and washed, it was dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain a dry powder of a polybutadiene-based graft copolymer (S-12).
参考例4 ポリブチルアクリレートグラフト共重合体
(S−13)の製造 比較のためにポリブチルアクリレートグラフト共重合
体(S−13)を下記のように製造した。Reference Example 4 Production of polybutyl acrylate graft copolymer (S-13) For comparison, polybutyl acrylate graft copolymer (S-13) was produced as follows.
5撹拌器付反応容器に水140部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ1部、硫酸第1鉄0.005部、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム塩0.015部、ロンガリット0.0
3部を仕込み、窒素雰囲気中撹拌下に80℃水槽中でブチ
ルアクリレート68部、アリルメタクリレート2部、クメ
ンヒドロペルオキシド0.1部の混合物を2時間に亘って
滴下した。その後80℃で1時間撹拌を続け、スチレン21
部、アクリロニトリル9部、クメンヒドロペルオキシド
0.05部の混合物を2時間に亘って滴下した。その後80℃
で1時間撹拌を続け、重合を完了した。得られたラテッ
クスを1%塩化カルシウム水溶液500部中へ撹拌しなが
ら投入し、凝析せしめ、析出固形分を分離、洗浄した
後、80℃で10時間乾燥し、ポリブチルアクリレートグラ
フト共重合体(S−13)を得た。5 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 140 parts of water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.005 part of ferrous sulfate, 0.015 part of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.05 part of Rongalit
3 parts were charged, and a mixture of 68 parts of butyl acrylate, 2 parts of allyl methacrylate, and 0.1 part of cumene hydroperoxide was added dropwise over 2 hours in a water bath at 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Thereafter, stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour, and styrene 21
Parts, acrylonitrile 9 parts, cumene hydroperoxide
0.05 parts of the mixture were added dropwise over 2 hours. Then 80 ℃
For 1 hour to complete the polymerization. The obtained latex was poured into 500 parts of a 1% aqueous solution of calcium chloride with stirring, coagulated, and the precipitated solid was separated and washed, and dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain a polybutyl acrylate graft copolymer ( S-13) was obtained.
実施例1〜3 ジメチルテレフタレートと1,4−シクロヘキサンジメ
タノールとをテトラブトキシチタネートを触媒として溶
融重合して得られた〔η〕=0.8のポリシクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレートを粉砕し、平均粒子径100
μmとした。このポリエステル300部をポリオルガノシ
ロキサン系ゴムラテックス(S−1)500部の中へ撹拌
しながら投入し、分散液を調製した。その後、塩化カル
シウム1重量%水溶液600部中に滴下することにより凝
析せしめ、分離、洗浄した後、80℃で10時間乾燥して水
分を除去し、ポリオルガノシロキサン系ゴムが分散した
ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組
成物を得た。Examples 1-3 Melt polymerization of dimethyl terephthalate and 1,4-cyclohexane dimethanol with tetrabutoxy titanate as a catalyst was used to pulverize polycyclohexylene dimethylene terephthalate with [η] = 0.8, and the average particle diameter was 100.
μm. 300 parts of this polyester was charged into 500 parts of a polyorganosiloxane rubber latex (S-1) with stirring to prepare a dispersion. Thereafter, the mixture is coagulated by dropping into 600 parts of a 1% by weight aqueous solution of calcium chloride, separated and washed, dried at 80 ° C. for 10 hours to remove water, and polycyclohexene in which polyorganosiloxane rubber is dispersed is dispersed. A range methylene terephthalate resin composition was obtained.
ポリオルガノシロキサン系ゴムが分散された上記ポリ
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂組成物
50部に表−2に示す官能基含有有機シラン化合物1部を
ヘンシェルミキサーでブレンドし、さらに、上記と同じ
ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂
(〔η〕=0.8)50部をブレンドし、30φ=軸押出機を
用い300℃で押出し、ペレット化した。ペレットを構成
する樹脂組成物中のポリオルガノシロキサン系ゴムの量
は20部であった。The above polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin composition in which a polyorganosiloxane rubber is dispersed.
To 50 parts, 1 part of a functional group-containing organosilane compound shown in Table 2 was blended with a Henschel mixer, and 50 parts of the same polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin ([η] = 0.8) was blended. The mixture was extruded at 300 ° C. using a screw extruder and pelletized. The amount of the polyorganosiloxane rubber in the resin composition constituting the pellet was 20 parts.
このペレットをシリンダー温度300℃、金型温度80℃
で射出成形し、Izod試験片を得た。この試験片を用いて
衝撃強度を評価した結果を表−2に示す。The pellets are heated at a cylinder temperature of 300 ° C and a mold temperature of 80 ° C.
To obtain an Izod test piece. Table 2 shows the results of evaluation of the impact strength using this test piece.
実施例4〜9 参考例1で得られたポリオルガノシロキサン系ゴムが
分散されたポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ート樹脂を用いて表−2に示す組成で、実施例1と同様
に配合、押出、射出成形を行い、Izod試験片を得た。こ
の試験片を用いて衝撃強度を評価した結果も併せて表−
2に示す。Examples 4 to 9 Using the polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin in which the polyorganosiloxane-based rubber obtained in Reference Example 1 was dispersed, using the composition shown in Table 2, compounded, extruded, and injected in the same manner as in Example 1. Molding was performed to obtain an Izod test piece. The results of evaluating the impact strength using this test piece are also shown in Table-
It is shown in FIG.
比較例1〜10 比較のために、表−2に示す組成で、実施例1と同様
に配合、押出、射出成形し、各種試験片を得、これらを
評価した結果を表−2に示す。Comparative Examples 1 to 10 For comparison, blending, extrusion, and injection molding were performed in the same manner as in Example 1 with the compositions shown in Table 2, and various test pieces were obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例11 実施例1の組成のうち有機シラン化合物の量を20部に
変えた他は同一の条件で押出しようとしたところ、粘度
が高く押出不能であった。Comparative Example 11 Extrusion was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of the organosilane compound was changed to 20 parts.
実施例10〜19 参考例2で得たポリオルガノシロキサン系ゴムを実施
例1と同様な方法で表−3に示す組成で配合し、評価を
行った。その結果を表−3に示す。 Examples 10 to 19 The polyorganosiloxane-based rubber obtained in Reference Example 2 was blended in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 3 and evaluated. Table 3 shows the results.
実施例20〜23、比較例12〜15 ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂
の代わりにポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)
(〔η〕=0.7)およびポリテトラメチレンテレフタレ
ート樹脂(PBT)(〔η〕=0.8)を用いて実施例1と同
様に表−4に示す組成で配合、押出、射出成形を行い、
Izod試験片を得た。ただし、ポリテトラメチレンテレフ
タレート樹脂(PBT)を用いたときは射出成形シリンダ
ー温度は250℃とした。 Examples 20 to 23, Comparative Examples 12 to 15 Instead of polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin (PET)
([Η] = 0.7) and polytetramethylene terephthalate resin (PBT) ([η] = 0.8) were blended, extruded, and injection-molded in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table-4.
Izod specimens were obtained. However, when polytetramethylene terephthalate resin (PBT) was used, the temperature of the injection molding cylinder was set to 250 ° C.
この試験片を評価した結果を表−4に示す。また、比
較のため、表−4に示す組成で押出、成形し、Izod試験
をした結果も表−4に示す。Table 4 shows the results of evaluating the test pieces. For comparison, the results of extruding and molding with the composition shown in Table 4 and conducting an Izod test are also shown in Table 4.
〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は改良され
た耐衝撃性を有するとともに、ポリエステル樹脂が本来
有する良好な耐熱性、機械的強度、成形性、流動性等を
保持している。 [Effect of the Invention] The thermoplastic polyester resin composition of the present invention has improved impact resistance, and retains good heat resistance, mechanical strength, moldability, fluidity, and the like inherent to the polyester resin. .
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−91560(JP,A) 特開 昭64−62349(JP,A) 特開 昭59−149951(JP,A) 特開 昭54−135835(JP,A) 特開 平3−74453(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 67/00 - 67/08 CA(STN) REGISTRY(STN)Continuation of the front page (56) References JP-A-62-91560 (JP, A) JP-A-64-62349 (JP, A) JP-A-59-149951 (JP, A) JP-A-54-135835 (JP) (A) JP-A-3-74453 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 67/00-67/08 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (5)
量部、 (B)平均粒径が0.05〜0.5μmであり、トルエン溶媒
下で測定した膨潤度が3〜50であるポリオルガノシロキ
サン系ゴム1〜40重量部、 (C)エポキシ基、イソシアネート基およびアミノ基の
中から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する有機シ
ラン化合物0.01〜10重量部(上記(A)と(B)との合
計量100重量部に基づく)、 (D)強化充填剤0〜300重量部(上記(A)と(B)
との合計量100重量部に基づく) からなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組
成物。1. A polyorganosiloxane-based resin having (A) 99 to 60 parts by weight of a thermoplastic polyester resin, (B) having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 μm and a swelling degree of 3 to 50 measured in a toluene solvent. 1 to 40 parts by weight of rubber, (C) 0.01 to 10 parts by weight of an organic silane compound having at least one functional group selected from an epoxy group, an isocyanate group and an amino group (the above (A) and (B) (D based on the total amount of 100 parts by weight), (D) 0 to 300 parts by weight of the reinforcing filler (the above (A) and (B)
(Based on a total amount of 100 parts by weight).
エチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレ
ートである特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物。2. The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester resin (A) is polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate.
単位がシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートであ
る特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物。3. The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1, wherein the main constituent unit of the thermoplastic polyester resin (A) is cyclohexylene dimethylene terephthalate.
エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β
(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、またはγ
−イソシアノプロピルメチルトリエトキシシランである
特許請求の範囲第1項記載のポリエステル樹脂組成物。4. The method according to claim 1, wherein the organosilane compound (C) is β- (3,4-
Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β
(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ -Isocyanopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanopropylmethyldimethoxysilane,
γ-isocyanopropyltriethoxysilane, or γ
The polyester resin composition according to claim 1, which is -isocyanopropylmethyltriethoxysilane.
リジメチルシロキサンを主成分とする特許請求の範囲第
1項記載のポリエステル樹脂組成物。5. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane rubber (B) contains polydimethylsiloxane as a main component.
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- 1990-04-19 JP JP10161390A patent/JP2988684B2/en not_active Expired - Lifetime
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