JP2004091504A

JP2004091504A - Polyarylene sulfide resin composition

Info

Publication number: JP2004091504A
Application number: JP2002250715A
Authority: JP
Inventors: Hideki Ninokura; 二ノ倉　英樹
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyarylene sulfide resin composition which excels in resistance to humidity and resistance to chemicals, and improves reliability in long-term use. <P>SOLUTION: The polyarylene sulfide resin composition comprises(A) 100 pts.wt. polyarylene sulfide resin, (B) 0.1-20 pts.wt. aromatic polycarbodiimide resin having a number average molecular weight of 1,000-6,000, and (C) 20-250 pts.wt. inorganic filler. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐薬品性に優れるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、優れた耐クリープ特性を有していることから、電気・電子機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。
【０００３】
また、ＰＡＳ樹脂の機械的強度向上を目的に、ＰＡＳ樹脂に充填剤を配合することも広く行われているが、このようなＰＡＳ樹脂を充填剤で強化した材料を用いた成形品の場合、高温環境下において水分や有機溶剤などにより、樹脂と充填剤間の界面の密着性が破壊され、物性の低下を招き、長期使用時の信頼性に欠けるという欠点がある。そのため、成形品の肉厚を増やすなどの対策を行う必要があり、成形品の形状等がかなり制限されたものとなっているのが現状である。
【０００４】
この問題を解決するための従来の方法としては、黒鉛、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを配合することが知られているが（例えば、特許文献１参照。）、効果が十分でなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２５３６７９号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、耐湿性、耐薬品性に優れ、長期使用時の信頼性を向上させたＰＡＳ樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、ＰＡＳ樹脂を主体とし、これに特定の芳香族ポリカルボジイミド系樹脂及び無機充填剤の夫々特定量を配合した樹脂組成物は、機械的物性の大きな低下、成形時のモールドデポジット発生量を増加させることなしに耐湿性、耐薬品性を向上させることが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、
（Ａ）　ポリアリーレンサルファイド樹脂１００　重量部に対して、
（Ｂ）　数平均分子量が１０００〜６０００である芳香族ポリカルボジイミド系樹脂０．１　〜２０重量部、
（Ｃ）　無機充填剤２０〜２５０　重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物、
更に上記樹脂組成物に、（Ｄ）　α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体を０．５　〜２５重量部（対（Ａ）　１００　重量部）配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の構成成分について詳細に説明する。本発明に用いる（Ａ）　成分としてのＰＡＳ樹脂は、繰返し単位として−（Ａｒ−Ｓ）−（但しＡｒはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。
【０００９】
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。
【００１０】
また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させさせるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又酸化剤存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。また、（Ａ）　成分のＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ（３１０℃・ズリ速度１２００ｓｅｃ^−１における粘度が１０〜　３００Ｐａ・ｓ）　を主体とし、その一部（１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％）が、比較的高粘度（３００〜３０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５００　〜２０００Ｐａ・ｓ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系も好適である。
【００１１】
また、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組み合わせ）を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。
【００１２】
次に、本発明で用いられる（Ｂ）　成分の芳香族ポリカルボジイミド系樹脂について説明する。芳香族ポリカルボジイミド系樹脂とは、芳香族ポリカルボジイミド系樹脂そのもの又はポリカルボジイミド前駆体、又はこれらの混合物を意味する。
【００１３】
芳香族ポリカルボジイミド系樹脂とは、２以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）が、２価以上、好ましくは２価の芳香族炭化水素基を介して結合した化合物である。その中でも、式−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−（式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を示す。）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００１４】
ポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。このような有機ジイソシアネートとしては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。本発明では、これら化合物を２種類、或いは３種類以上併用することもできる。
【００１５】
本発明に用いる芳香族ポリカルボジイミド系樹脂（Ｂ）　を、そのカルボジイミド当量で表した場合、通常１００　〜５００　であり、好ましくは１００　〜４５０　、特に好ましくは１００　〜３５０　である。カルボジイミド当量が１００　未満の芳香族ポリカルボジイミドを合成することは難しく、５００　を超えるものは耐薬品性の向上効果が小さくなるため好ましくない。
【００１６】
また、本発明に用いる芳香族ポリカルボジイミド系樹脂（Ｂ）　を、その数平均分子量で表した場合、１０００〜６０００であることが必要であり、好ましくは１０００〜４０００である。数平均分子量が１０００未満のものではモールドデポジット発生量が多くなり、６０００を超えるものは流動性が悪化し、成形性が著しく悪化するだけでなく、耐薬品性の向上効果が小さくなるため好ましない。また、ポリカルボジイミド系樹脂であっても、芳香族ポリカルボジイミド系樹脂でないもの、例えば脂肪族ポリカルボジイミド系樹脂では、本発明所期の効果を得ることはできない。
【００１７】
また、（Ｂ）　成分の芳香族ポリカルボジイミド系樹脂の配合量は、（Ａ）　ポリアリーレンサルファイド樹脂１００　重量部に対し、０．１　〜２０重量部、好ましくは０．５　〜５重量部である。０．１　重量部未満では、耐薬品性を改良する効果が十分ではない。また、２０重量部を超えると、流動性の悪化を招き、成形性が著しく悪化するため好ましくない。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能の改良のため無機充填剤（Ｃ）　を配合するのであるが、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。
【００１９】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。
【００２０】
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのごとき珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。
【００２１】
また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔が挙げられる。
【００２２】
これらの無機充填剤は１種又は２種以上併用することができる。
【００２３】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。
【００２４】
無機充填剤の使用量は（Ａ）　成分のポリアリーレンサルファイド樹脂１００　重量部あたり２０〜２５０　重量部、好ましくは２０〜２００　重量部である。２０重量部より過小の場合は機械的強度がやや劣り、過大の場合は成形作業が困難になるほか、成形品の機械的強度が低下し、好ましくない。
【００２５】
次に本発明では、（Ｄ）　成分としてα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体を配合するのが好ましい。
【００２６】
該共重合体を構成する一方の成分であるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられるが、好ましくはエチレンが挙げられる。また、オレフィン系共重合体の他の成分であるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式（２）
【００２７】
【化２】

【００２８】
（ここで、Ｒ_１は水素原子又は低級アルキル基を示す）
で示される化合物であり、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、好ましくはメタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。α−オレフィン（例えばエチレン）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルは、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合させることによって得ることができる。オレフィン系共重合体は、α−オレフィン１００　重量部に対して、不飽和酸のグリシジルエステルを１〜４０重量部用いて共重合することが好適である。
【００２９】
さらに（Ｄ）　オレフィン系共重合体は、耐衝撃性、耐熱性向上のために、下記一般式（１）　で示される繰返し単位で構成された重合体又は共重合体の１種又は２種以上を分岐又は架橋構造的に化学結合させたグラフト共重合体であることが好ましい。
【００３０】
【化３】

【００３１】
（但し、Ｒ　は水素又は低級アルキル基、Ｘ　は−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）　Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＮ　から選ばれた１種又は２種以上の基を示す）分岐又は架橋鎖としてグラフト重合させる重合体又は共重合体セグメントとしとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレンから選ばれた１種又は２種以上の重合又は共重合体が挙げられる。好ましくはメタクリル酸重合体、アクリロニトリルとスチレンの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体等が挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体である。
【００３２】
これら重合体又は共重合体は、通常知られたラジカル重合によって調製される。また、これら重合体又は共重合体の分岐又は架橋反応も、ラジカル反応によって容易に調製できる。例えば、これら重合体又は共重合体に過酸化物等でフリーラジカルを生成させ、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合体を溶融混練することによって、所望のオレフィン系共重合体は調製できる。分岐又は架橋鎖は、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体１００　重量部に対し、１０〜１００　重量部を分岐又は架橋することが好適である。
【００３３】
（Ｄ）　オレフィン系共重合体の配合量としては、（Ａ）　成分のポリアリーレンサルファイド樹脂１００　重量部に対し０．５　〜２５重量部、好ましくは０．５　〜１５重量部である。
【００３４】
本発明では、（Ｂ）　芳香族ポリカルボジイミド系樹脂を添加することで優れた耐薬品性を付与することができる。また、特に衝撃が加わったり、靱性が必要な用途に使用される場合には、（Ｄ）　特定のオレフィン系共重合体を併用することで、更に耐衝撃性を持つ耐薬品性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、バリ等を改良する目的としてシラン化合物を配合することができる。シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えば、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
また、本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアリレート、液晶ポリマー、環状オレフィン系樹脂などを挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。
【００３７】
更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【００３８】
本発明で用いる樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。この溶融混練時の樹脂温度は、オレフィン系共重合体の熱劣化を防止するために３６０　℃以下が好ましい。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中で無機充填剤（繊維状充填剤）を添加配合するのも好ましい方法の一つである。
【００３９】
本発明による成形品は、成形用金型に上記の配合樹脂組成物を充填して得られる。樹脂を金型に充填するための成形法としては、射出成形法、押出圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般的である。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
なお、実施例及び比較例に用いた各（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）　、（Ｄ）　成分の具体的物質は以下の通りである。
（Ａ）　ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂
呉羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ（３１０℃・ズリ速度１２００ｓｅｃ^−１における粘度が３０Ｐａ・ｓ）
（Ｂ）　カルボジイミド
Ｂ−１　芳香族ポリカルボジイミド（日清紡製カルボジライト１０Ｍ−ＳＰ、数平均分子量２０００）
Ｂ−２　脂肪族ポリカルボジイミド（日清紡製カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、数平均分子量３０００）
Ｂ−３　芳香族ポリカルボジイミド（ポリ（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、数平均分子量７０００）
Ｂ−４　芳香族ポリカルボジイミド（ポリ（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、数平均分子量６２０）
Ｂ−５　ジフェニルカルボジイミド
ここで、ポリカルボジイミドの数平均分子量は、１２０　℃にてテトラクロロエチレンを溶媒としてＧＰＣを用いてポリスチレン換算で測定したものである。
（Ｃ）　無機充填剤
Ｃ−１　ガラス繊維　１３μｍ　φのチョップドストランド（日本電気ガラス製ＥＣＳ３０３−７１７）
Ｃ−２　ガラスビーズ（東芝バロディーニ製ＥＧＢ０５３Ｚ−Ａ）
Ｃ−３　炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製ホワイトンＰ−３０）
（Ｄ）　オレフィン系共重合体
Ｄ−１　エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（８５／１５）１００重量部にメチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体（３０／７０）を４３重量部グラフトさせた共重合体
また、実施例及び比較例で評価した評価方法は以下の通りである。
（耐湿性評価）
樹脂ペレットから、樹脂温３２０　℃、金型温度１５０　℃で、ＩＳＯ　５２７に準じて引張試験片を成形した。得られた成形品について、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験（１２１　℃、２気圧、２００　時間）処理を行い、引張試験の保持率を測定した。
（耐薬品性評価）
樹脂ペレットから、樹脂温３２０　℃、金型温度１５０　℃で、ＩＳＯ　５２７に準じて引張試験片を成形した。得られた成形品を、エチレングリコール（日本ケミカル製ＪＣＣ２７３Ｋ）５０％水溶液に１２０　℃、１０００時間浸漬し、引張試験の保持率を測定した。
（成形時のモールドデポジット量評価）
射出成形機で下記の条件で所定の成形品の成形を行い、所定ショット数成形後、金型表面およびベント周辺部のモールドデポジット（ＭＤ）付着を目視により観察し、○（付着がない、もしく付着量が著しく少ない）、△（付着はあるが、付着量は少ない）、×（付着量が多い）の３段階で評価した。
射出成形機　　；東芝ＩＳ３０ＦＲＡ−１Ａ
シリンダー温度；３４０　℃
射出時間　　　；２秒
冷却時間　　　；５秒
金型温度　　　；６０℃
成形ショット数；５００　ショット
実施例１〜５及び比較例１〜６
表１に示す（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｄ）　成分をヘンシェルミキサーで５分間混混合し、これをシリンダー温度３２０　℃の二軸押出機に投入し、無機充填剤（Ｃ）　は押出機のサイドフィード部より別添加し、二軸押出機で樹脂温度３５０　℃にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作り、上記評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition having excellent chemical resistance.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as PAS) resin represented by polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) resin has high heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, dimensional stability, and excellent creep resistance. Therefore, it is widely used for electric / electronic equipment parts materials, chemical equipment parts materials, and the like.
[0003]
Further, for the purpose of improving the mechanical strength of the PAS resin, a filler is widely mixed with the PAS resin, but in the case of a molded article using a material reinforced with such a PAS resin with a filler, In a high-temperature environment, moisture or an organic solvent breaks down the adhesiveness of the interface between the resin and the filler, resulting in a decrease in physical properties and a lack of reliability during long-term use. For this reason, it is necessary to take measures such as increasing the thickness of the molded product, and at present, the shape and the like of the molded product are considerably restricted.
[0004]
As a conventional method for solving this problem, it is known to mix graphite, molybdenum disulfide, polytetrafluoroethylene, or the like (for example, see Patent Document 1), but the effect was not sufficient. .
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-253679
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have intensively studied to obtain a PAS resin composition having excellent moisture resistance and chemical resistance and improved reliability during long-term use. The resin composition in which a specific amount of each of the aromatic polycarbodiimide resin and the inorganic filler is blended has a large decrease in mechanical properties and a high moisture resistance and chemical resistance without increasing the amount of mold deposit generated during molding. The inventors have found that the present invention can be improved, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention
(A) For 100 parts by weight of polyarylene sulfide resin,
(B) 0.1 to 20 parts by weight of an aromatic polycarbodiimide resin having a number average molecular weight of 1,000 to 6,000;
(C) a polyarylene sulfide resin composition comprising 20 to 250 parts by weight of an inorganic filler,
Further, 0.5 to 25 parts by weight of an olefin-based copolymer containing (D) a glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid as a main component (based on 100 parts by weight of (A)) is added to the resin composition. A) a polyarylene sulfide resin composition;
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the components of the present invention will be described in detail. The PAS resin as the component (A) used in the present invention is mainly composed of-(Ar-S)-(where Ar is an arylene group) as a repeating unit. Examples of the arylene group include a p-phenylene group, an m-phenylene group, an o-phenylene group, a substituted phenylene group, a p, p′-diphenylene sulfone group, a p, p′-biphenylene group, and a p, p′-diene group. A phenylene ether group, a p, p'-diphenylenecarbonyl group, a naphthalene group and the like can be used. In this case, among the arylene sulfide groups composed of the above-mentioned arylene groups, in addition to the polymer using the same repeating unit, that is, a homopolymer, a copolymer containing a heterogeneous repeating unit from the viewpoint of processability of the composition Is sometimes preferred.
[0009]
As the homopolymer, those having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit using a p-phenylene group as an arylene group are particularly preferably used. Further, as the copolymer, among the arylene sulfide groups comprising the above-mentioned arylene groups, two or more different combinations can be used. Among them, a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is particularly preferably used. Can be Among them, those containing a p-phenylene sulfide group in an amount of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more are suitable in terms of physical properties such as heat resistance, moldability, and mechanical properties.
[0010]
Among these PAS resins, a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used. In addition to the PAS resin having a structure, when a condensation polymerization is performed, a polymer in which a partially branched structure or a crosslinked structure is partially formed by using a small amount of a monomer such as a polyhalo aromatic compound having three or more halogen substituents is also used. It is also possible to use a polymer in which a low molecular weight linear polymer is heated at a high temperature in the presence of oxygen or an oxidizing agent to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking, thereby improving moldability. The PAS resin of the component (A) is mainly composed of the linear PAS (having a viscosity of 10 to 300 Pa · s at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 sec ⁻¹ ), and a part thereof (1 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight). (2 to 25% by weight) and a mixed system with a branched or crosslinked PAS resin having a relatively high viscosity (300 to 3000 Pa · s, preferably 500 to 2000 Pa · s).
[0011]
In addition, the PAS resin used in the present invention is preferably a resin obtained by removing acid by-product, washing with hot water, washing with an organic solvent (or a combination thereof) to remove by-product impurities and the like after polymerization.
[0012]
Next, the aromatic polycarbodiimide-based resin (B) used in the present invention will be described. The aromatic polycarbodiimide-based resin means the aromatic polycarbodiimide-based resin itself, a polycarbodiimide precursor, or a mixture thereof.
[0013]
The aromatic polycarbodiimide-based resin is a compound in which two or more carbodiimide groups (-N = C = N-) are bonded via a divalent or more, preferably divalent, aromatic hydrocarbon group. Among them, those having a repeating unit represented by the formula -N = C = NR- (wherein R represents a divalent aromatic hydrocarbon group) are preferable.
[0014]
As the organic polyisocyanate used in the synthesis of polycarbodiimide, an organic diisocyanate is preferable. Examples of such organic diisocyanates include phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, 1-methylphenylene-2,4-diisocyanate, and 2,4. -Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, biphenylene-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenylene-4,4 ' -Diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenylene-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenylmethane-4,4'- Diisocyanate , 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate, and naphthalene-1,5-diisocyanate. In the present invention, two or more of these compounds can be used in combination.
[0015]
When the aromatic polycarbodiimide-based resin (B) used in the present invention is represented by its carbodiimide equivalent, it is usually from 100 to 500, preferably from 100 to 450, particularly preferably from 100 to 350. It is difficult to synthesize an aromatic polycarbodiimide having a carbodiimide equivalent of less than 100, and an aromatic polycarbodiimide having a carbodiimide equivalent of more than 500 is not preferable because the effect of improving chemical resistance is reduced.
[0016]
When the aromatic polycarbodiimide-based resin (B) used in the present invention is represented by its number average molecular weight, it needs to be from 1,000 to 6,000, preferably from 1,000 to 4,000. If the number average molecular weight is less than 1000, the amount of mold deposits generated is large, and if it is more than 6000, the fluidity is deteriorated, not only the moldability is remarkably deteriorated, but also the effect of improving the chemical resistance is reduced. Absent. Even if the polycarbodiimide resin is not an aromatic polycarbodiimide resin, for example, an aliphatic polycarbodiimide resin, the intended effects of the present invention cannot be obtained.
[0017]
The compounding amount of the aromatic polycarbodiimide resin (B) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A). . If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving chemical resistance is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the fluidity is deteriorated, and the moldability is remarkably deteriorated.
[0018]
The resin composition of the present invention is blended with an inorganic filler (C) for improving performance such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability (deformation resistance, warpage), and electrical properties. A fibrous, powdery or plate-like filler is used depending on the purpose.
[0019]
Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, Inorganic fibrous materials such as fibrous materials of metals such as copper and brass can be used. Particularly typical fibrous fillers are glass fibers or carbon fibers. In addition, high melting point organic fiber materials such as polyamide, fluorine resin, and acrylic resin can also be used.
[0020]
On the other hand, as the particulate filler, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite, iron oxide, titanium oxide, Metal oxides such as zinc oxide and alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, and other metal powders such as silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, etc. Can be
[0021]
Examples of the plate-like filler include mica, glass flake, and various metal foils.
[0022]
These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
When using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary. This example is a functional compound such as an epoxy compound, an isocyanate compound, a silane compound and a titanate compound. These compounds may be used after being subjected to a surface treatment or a convergence treatment in advance, or may be added simultaneously with the preparation of the material.
[0024]
The amount of the inorganic filler to be used is 20 to 250 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin as the component (A). If the amount is less than 20 parts by weight, the mechanical strength is slightly inferior. If the amount is too large, the molding operation becomes difficult, and the mechanical strength of the molded product is undesirably reduced.
[0025]
Next, in the present invention, it is preferable to blend, as the component (D), an olefin-based copolymer mainly composed of a glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid.
[0026]
Examples of the α-olefin, which is one of the components constituting the copolymer, include ethylene, propylene, and butylene, and preferably include ethylene. The glycidyl ester of α, β-unsaturated acid, which is another component of the olefin copolymer, is represented by the general formula (2)
[0027]
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[0028]
(Where R ₁ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group)
And glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like, preferably glycidyl methacrylate. Glycidyl esters of α-olefins (eg, ethylene) and α, β-unsaturated acids can be obtained by copolymerization by a generally well-known radical polymerization reaction. The olefin copolymer is preferably copolymerized using 1 to 40 parts by weight of a glycidyl ester of an unsaturated acid with respect to 100 parts by weight of α-olefin.
[0029]
Further, (D) the olefin-based copolymer is one or more of polymers or copolymers composed of a repeating unit represented by the following general formula (1) in order to improve impact resistance and heat resistance. Is preferably a graft copolymer in which is chemically bonded in a branched or cross-linked structure.
[0030]
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[0031]
(Wherein, R represents hydrogen or lower alkyl, X is _{_{_{-COOCH 3, -COOC 2 H 5,}}} -COOC 4 H 9, -COOCH 2 CH (C 2 H 5) C 4 H 9, -C 6 H 5, Or one or more groups selected from —CN 2) as a polymer or copolymer segment to be graft-polymerized as a branched or cross-linked chain, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, One or more polymerization or copolymers selected from butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, and styrene are exemplified. Preferred are a methacrylic acid polymer, a copolymer of acrylonitrile and styrene, a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate, and particularly preferred is a copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate.
[0032]
These polymers or copolymers are prepared by generally known radical polymerization. Also, the branching or crosslinking reaction of these polymers or copolymers can be easily prepared by a radical reaction. For example, by producing free radicals in these polymers or copolymers with a peroxide or the like, and melt-kneading a copolymer of an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid, a desired olefin-based compound is obtained. Copolymers can be prepared. The branched or crosslinked chain is preferably branched or crosslinked at 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the glycidyl ester copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated acid.
[0033]
The amount of the olefin copolymer (D) is from 0.5 to 25 parts by weight, preferably from 0.5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin (A).
[0034]
In the present invention, excellent chemical resistance can be imparted by adding the aromatic polycarbodiimide-based resin (B). In particular, when used in applications where impact is applied or toughness is required, (D) a resin having excellent impact resistance and chemical resistance can be obtained by using a specific olefin copolymer in combination. A composition can be obtained.
[0035]
In addition, a silane compound can be added to the resin composition of the present invention for the purpose of improving burrs and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the silane compound include various types such as vinyl silane, methacryloxy silane, epoxy silane, amino silane, and mercapto silane, for example, vinyl trichlorosilane, γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane, γ-glycidoxy propyl trimethoxy silane. Examples include silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like, but are not limited thereto.
[0036]
Further, in the resin composition of the present invention, a small amount of another thermoplastic resin may be used in combination with the above-mentioned components in an auxiliary manner depending on the purpose. The other thermoplastic resin used here may be any thermoplastic resin that is stable at a high temperature. For example, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate and aromatic dicarboxylic acid and diol or oxycarboxylic acid, polyamide, polycarbonate, ABS, polyphenylene oxide, polyalkylalkyl acrylate, polysulfone, polyether sulfone, polyether Examples include imide, polyether ketone, fluororesin, polyarylate, liquid crystal polymer, and cyclic olefin resin. Further, these thermoplastic resins can be used as a mixture of two or more kinds.
[0037]
Further, the resin composition of the present invention includes known substances that are generally added to the thermoplastic resin within a range not impairing the effects of the present invention, that is, a flame retardant, a coloring agent such as a dye / pigment, a lubricant, and crystallization. Accelerators, nucleating agents, and the like can also be appropriately added according to required performance.
[0038]
The resin composition used in the present invention can be prepared by equipment and methods generally used for preparing a synthetic resin composition. Generally, necessary components are mixed, melt-kneaded using a single-screw or twin-screw extruder, and extruded into pellets for molding. The resin temperature during the melt-kneading is preferably 360 ° C. or lower in order to prevent thermal deterioration of the olefin copolymer. It is also one of the preferable methods to melt-extrude the resin component and add and blend an inorganic filler (fibrous filler) during the extrusion.
[0039]
The molded article according to the present invention is obtained by filling the above-mentioned compounded resin composition into a molding die. As a molding method for filling a resin into a mold, there are an injection molding method, an extrusion compression molding method, and the like, and an injection molding method is generally used.
[0040]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
[0041]
The specific substances of the components (A), (B), (C), and (D) used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) Polyphenylene sulfide (PPS) resin Fortron KPS manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. (viscosity at 310 ° C., shear rate 1200 sec ⁻¹ is 30 Pa · s)
(B) Carbodiimide B-1 Aromatic polycarbodiimide (Carbodilite 10M-SP manufactured by Nisshinbo, number average molecular weight 2000)
B-2 Aliphatic polycarbodiimide (Carbodilite HMV-8CA manufactured by Nisshinbo, number average molecular weight 3000)
B-3 Aromatic polycarbodiimide (poly (diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, number average molecular weight 7000)
B-4 Aromatic polycarbodiimide (poly (diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, number average molecular weight 620)
B-5 Diphenylcarbodiimide Here, the number average molecular weight of the polycarbodiimide is measured at 120 ° C. in terms of polystyrene using GPC using tetrachloroethylene as a solvent.
(C) Inorganic filler C-1 Glass fiber 13 μm φ chopped strand (NEC ECS303-717)
C-2 Glass beads (EGB053Z-A manufactured by Toshiba Barrodini)
C-3 Calcium carbonate (Toyo Fine Chemical Whiteton P-30)
(D) Olefinic copolymer D-1 43 parts by weight of methyl methacrylate / butyl acrylate copolymer (30/70) grafted to 100 parts by weight of ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (85/15) The evaluation methods evaluated in Examples and Comparative Examples are as follows.
(Moisture resistance evaluation)
Tensile test pieces were formed from the resin pellets at a resin temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. according to ISO 527. The obtained molded product was subjected to a pressure cooker (PCT) test (121 ° C., 2 atm, 200 hours), and the retention of the tensile test was measured.
(Chemical resistance evaluation)
Tensile test pieces were formed from the resin pellets at a resin temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. according to ISO 527. The obtained molded article was immersed in a 50% aqueous solution of ethylene glycol (JCC273K manufactured by Nippon Chemical) at 120 ° C. for 1000 hours, and the retention of the tensile test was measured.
(Evaluation of mold deposit amount during molding)
A predetermined molded product is molded under the following conditions using an injection molding machine, and after molding for a predetermined number of shots, the mold deposit (MD) adhesion on the mold surface and the periphery of the vent is visually observed. (Adhesion is small but adhesion is small) and x (large adhesion is large).
Injection molding machine; Toshiba IS30FRA-1A
Cylinder temperature; 340 ° C
Injection time: 2 seconds Cooling time: 5 seconds Mold temperature: 60 ° C
Number of molding shots: 500 shots Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6
The components (A), (B) and (D) shown in Table 1 were mixed and mixed in a Henschel mixer for 5 minutes, and the mixture was charged into a twin-screw extruder having a cylinder temperature of 320 ° C. Was separately added from the side feed portion, and was melt-kneaded at a resin temperature of 350 ° C. by a twin-screw extruder to prepare pellets of the resin composition, and the above evaluation was performed. Table 1 shows the results.
[0042]
[Table 1]

Claims

(A) For 100 parts by weight of polyarylene sulfide resin,
(B) 0.1 to 20 parts by weight of an aromatic polycarbodiimide resin having a number average molecular weight of 1,000 to 6,000;
(C) A polyarylene sulfide resin composition containing 20 to 250 parts by weight of an inorganic filler.

2. The resin composition according to claim 1, further comprising: (D) 0.5 to 25 parts by weight (based on (A)) of an olefin-based copolymer having a glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid as a main component. 100 parts by weight). A polyarylene sulfide resin composition.

(D) an olefin-based copolymer comprising an olefin-based copolymer comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid and a polymer comprising a repeating unit represented by the following general formula (1): The polyarylene sulfide resin composition according to claim 2, wherein one or more of the copolymers is a graft copolymer in which a branched or crosslinked structure is chemically bonded.

(Wherein, R represents hydrogen or lower alkyl, X is _{_{_{-COOCH 3, -COOC 2 H 5,}}} -COOC 4 H 9, -COOCH 2 CH (C 2 H 5) C 4 H 9, -C 6 H 5, And represents one or more groups selected from —CN)

(C) The polyarylene sulfide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler is at least one selected from fibrous, powdery, and plate-like fillers.