JP2978190B2

JP2978190B2 - 耐熱性ポリエステル容器

Info

Publication number: JP2978190B2
Application number: JP31587189A
Authority: JP
Inventors: 太一祢▲ぎ▼; 俐廣藤
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1999-11-15
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: JPH03175036A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は、高温スチーム加熱殺菌（以下レトルト殺
菌）が可能であり、高ガスバリアー性を有する事より、
常温で流通が可能でありかつ長期保存が可能であるばか
りでなく、内容物（食品など）を別の容器に移しかえる
事なく該容器のままでボイル加熱、電子レンジ加熱およ
びグリルオーブン加熱（220℃以下）が可能なガスバリ
アー性を有する耐熱性ポリエステル容器に関する。

B.従来の技術熱可塑性ポリエステル（以下PET）に結晶化促進剤な
どを添加し、熱成形時あるいは後工程で熱固定を行い耐
熱性を付与する方法は公知（特開昭59−62660）であ
り、多数の耐熱性容器が市販されている。しかしなが
ら、該容器は以下の問題があり限られた用途にしか使用
されていないのが現状である。すなわち、該容器は耐熱
性を付与するためにPETの結晶化度を高める必要があ
り、その結果、衝撃強度が低下し容器が破損しやすい。
またガスバリアー性が悪いため常温での食品の長期保存
ができず冷凍下で保存する必要があり、ますます容器が
破損しやすい事になる。

そこで、これらの欠点を改善し、さらに常温での食品
の長期保存性を大巾に改善する方法としては、例えばPE
T層にポリ塩化ビニリデン（PVDC）、ポリアクリロニト
リル（PAN）、ポリエチレンナフタレート系（PEN）、ポ
リエチレンイソフタレート系（PEI）などのバリアーPET
あるいはメタキシリレン系ナイロン（MXDナイロン）、
アモルフアスナイロンなどのバリアーナイロンさらには
エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）などのガ
スバリアー性樹脂と結晶化促進剤などを添加したPETと
積層する方法、あるいは、該ガスバリアー性樹脂と結晶
化促進剤などを添加したPETとをブレンドして使用する
方法などが考えられる。しかしながら、これらの方法は
以下に示す点で多くの問題を含み現在のところ採用され
ていない。すなわち、PVDCあるいはPANを用いた場合グ
リルオーブン加熱時、着色、臭気が激しく使用にたえな
い。またPEN系を用いた場合これらの樹脂のガスバリア
ー性能があまり良くないため厚く使用する、あるいは多
くブレンドする必要があり、性能がよくてもコスト面で
問題である。PEI系用いた場合これらの樹脂のガスバリ
アー性能があまり良くないため厚く使用する、あるいは
多くブレンドする必要があり耐熱性が低下する。一方、
MXD系ナイロンは熱成形性（耐熱成形性）が良くない。
また、アモルフアスナイロン系はガスバリアー性能があ
まり良くないため厚く使用する、あるいは多くブレンド
する必要があり、性能がよくてもコスト面で問題であ
る。最後にEVOH系については熱成形性、性能、コストの
面で最も有望であるが積層体構成において特殊な接着性
樹脂をもちいる必要があり、またオーブンレンジ加熱時
の層間デラミ対策上特殊な層構成にする必要がある。一
方ブレンド構成においては熱安定性が悪い為か製膜時ゲ
ル、スジなどの発生、あるいは、偏肉などが生じ易い傾
向にある。それ故、ガスバリアー性、成型性、耐衝撃性
が良好であり、かつレトルト殺菌が可能な耐熱性PET容
器の開発が重要な課題の一つである。

ところで、本発明であるEVOH（Ａ）とPET（Ｂ）との
ブレンド組成物（Ｃ）に関しては特公平１−24629など
で公知であるが、該特許はPETとEVOHとの接着性を向上
させる事を目的とした、延伸配向したポリエステルボト
ルに関する物であり、さらに熱固定されていないため耐
熱性が全くない（220℃オーブンレンジ30分間加熱した
ときの収縮率が50％以上）だけでなく、耐熱性付与に関
する記載も見当たらない。

C.発明が解決しようとする課題本発明は、良好な耐熱性を有するPET容器の性能を損
なうこと無く、優れたガスバリアー性、成形性、耐衝撃
性、および回収使用性をさらに付与した耐熱性PET容器
に関する。

D.課題を解決するための手段本発明者らは、PETあるいは結晶化促進剤含有PETに各
種ガスバリアー性樹脂をブレンドしたPET組成物を用い
て、PET（50μ）/PET組成物（700μ）/PET（50μ）２種
３層共押出しシートを作製した。該シートをシート温度
140℃、金型温度170℃の条件下で熱成形を行った。該容
器にサラダ油を充填しアルミニユーム製上蓋でヒートシ
ールした後120℃、30分間のレトルト殺菌をおこなっ
た。その後、上蓋を開封し220℃オーブンレンジで30分
間加熱し外観の評価（着色、デラミ、変形など）、熱収
縮性、臭気などの評価をおこなった。

その結果、結晶化促進剤含有PETにガスバリアー性と
してEVOHをブレンドしたPET組成物を用いた場合、熱成
形性、レトルト性、耐熱性は良好であつたが、共押出し
原反シート作製時、シート中央部分に乱れが生じたり、
シート両端部分で外層のPET層がなくなり、PET組成物層
が露出するなどの異変が認められる場合があつた。特
に、該シートのトリム、屑などを回収再使用した場合に
は上記異常がより顕著に発現する傾向が認められた。

そこで、本発明者らは鋭意検討を行つた結果、まさに
驚くべき事に、結晶化促進剤を含まないPET（Ｂ）にEVO
H（Ａ）をブレンドしたPET組成物（Ｃ）を用いた場合、
結晶化促進剤を含まなくても熱成型性、レトルト性、耐
熱性は良好であるばかりでなく、共押出し原反シート作
製時、シート中央部分に乱れも少なくなり、さらに回収
再使用性も向上傾向を示す事が判明した。さらに、検討
を重ねた結果、EVOHとしてケイ素含有量が0.0005〜0.2
モル％のEVOHを使用した場合および／またはPETとして
イソフタール酸変性PET、シクロヘキサンジオール変性P
ETなどの低融点、変性PETを用いた場合には共押出し原
反シート作製時、シート中央部分に乱れ、さらに回収再
使用性も大巾に向上する事が判明し、本発明を完成する
にいたった。

該改善の原因は定かではないが、PETに含まれる結晶
化促進剤がPET−EVOHブレンド系の熱安定性を大きく悪
化させ、原反シート作製時、シート中央部分に乱れ、回
収再使用性の悪化をもたらせたのではないかと推定され
る。一方、結晶化促進剤を除いたPET組成物がなぜ熱成
形性、レトルト性、耐熱性が良好であるかについても、
原因はさだかではないが、おそらくEVOHが結晶化促進剤
としての役割を果たしているのではないかと推定され
る。

以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明において、EVOH（Ａ）とはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物であり、エチレン含有量20〜60モル
％、好適には25〜50モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
90％以上、好適には95％以上のものが使用できる。エチ
レン含有量20モル％未満では溶融成形性が悪く、一方60
モル％をこえると、ガスバリアー性が不足する。また、
けん化度が90％未満では、ガスバリアー性および熱安定
性が悪くなる。またより好適にはEVOH中にケイ素系化合
物が0.0005〜0.2モル％含有することである。ケイ素系
化合物（ビニルシラン系化合物）の含量が0.0001モル％
未満の場合、熱成形性、容器の透明性、ガスバリアー性
の信頼性などの改善効果が十分でない。またビニルシラ
ン系化合物の含有量が0.5モル％をこえると、ゲル、ブ
ツなどが多発し熱成形容器の外観が悪化するだけでな
く、ガスバリアー性の信頼性も低下する。ところで、ビ
ニルシラン系化合物としては、下記（Ｉ）、（II）およ
び（III）で示される化合物が好適である。

ただし、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、R¹は低級ア
ルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アル
キル基、R²は炭素数１〜40のアルコキシル基であり、そ
のアルコキシル基は酸素を含有する置換基を有していて
もよい。R³は水素またはメチル基、R⁴は水素原子または
低級アルキル基、R⁵はアルキル基または連鎖炭素原子が
酸素もしくは窒素にとって相互に結合された２価の有機
残基、R⁶は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル
基、またはアリル基を有する低級アルキル基、R⁷はアル
コキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル
基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を含有する
置換基を有していてもよい。）、R⁸は水素、ハロゲン、
低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低
級アルキル基、R⁹は低級アルキル基である。さらに詳し
く述べれば、R¹は炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素
数６〜18のアリル基、または炭素数６〜18のアリル基を
有する炭素数１〜５の低級アルキル基、R⁴は水素原子ま
たは炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、R⁵は炭素数
１〜５のアルキル基または連鎖炭素原子が酸素もしくは
窒素にとって相互に結合された２価の有機残基を示し、
R⁶は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、
炭素数６〜18のアリル基、または炭素数６〜18のアリル
基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、R⁷は
アルコキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコキ
シル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を含有
する置換基を有していてもよい。）、R⁸は水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜18のア
リル基、または炭素数６〜18のアリル基を有する炭素数
１〜５の低級アルキル基を示し、R⁹は炭素数１〜５の低
級アルキル基を示す。ビニルシラン化合物（Ｉ）、（I
I）、（III）の具体的な化合物名としては、たとえばビ
ニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルト
リ（β−メトキシ、エトキシ）シラン、γ−メタクリル
オキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかで
も、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシランが好
適に用いられる。

また該EVOHには本発明の目的が阻害されない範囲で、
他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和
カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）な
ど｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンな
ど）］を共重合することも出来るし、さらに可塑剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フイラ
ー、他の樹脂（ポリアミド、部分けん化エチレン−酢酸
ビニル共重合体など）をブレンドすることも自由であ
る。また、本発明に用いるEVOHの好適なメルトインデツ
クス（MI）（190℃、2160g荷重下）は0.1〜50g/10mi
n.、最適には0.5〜20g/10min.である。

本発明に使用されるPET（Ｂ）とは、エチレンテレフ
タレートを主たる構成単位とし、エチレンテレフタレー
ト単位を80モル％以上、好ましくは90モル％以上含むポ
リエステルをいい、テレフタール酸以外のジカルボン
酸、あるいはエチレングリコール以外のグリコール成分
を含有することが出来る。なお、ここでテレフタール酸
以外のジカルボン酸としてはイソフタール酸、オルソフ
タール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフエニル−4,4ジルカボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が上げ
られ、これらを一種あるいはそれ以上使用することがで
きる。なかでも、イソフタール酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸などが好適であ
る。一方、エチレングリコール以外のグリコール成分と
しては、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールなどの脂肪族グルコール、およびシクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの
脂環式ジオール等があげられ、これらを一種あるいはそ
れ以上使用することができる。なかでも、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールシクロヘキサンジオール
などが好適である。

該PETの分子量は、シート成形あるいは、容器の物性
に大きく影響するので、固有粘度が0.60dl/g以上、好適
には0.70/g以上あることが望ましい。ここでいう固有
粘度とは、フエノール／テトラクロルエタン混合溶媒
（1:1重量比）中、30℃で測定した値である。また、該
変性ポリエステルに熱安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤などを本発明の作用効果が阻
害されない範囲内で使用することは自由である。

また、PETへのEVOHの添加量に関しては、２〜40重量
％、好適には３〜30重量％である。添加量が２重量％未
満では熱成形性、耐熱性の改善効果が十分でなくまたガ
スバリアー性も悪い。一方、40重量％をこえると耐熱性
が大巾に低下する。

EVOHとPETとをブレンドする方法に関しては、特に限
定されるものではないが、EVOHとPETとをドライブレン
ドしてそのまま使用する、あるいはバンバリーミキサ
ー、単軸又は二軸スクリユー押出し機などでペレツト
化、乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一であった
り、またブレンドペレツト化操作時にゲル、ブツの発
生、混入があると熱成型時、破れ、クラツク、ムラが発
生する可能性が大きい。従つて、ブレンドペレツト化操
作時混練度の高い押出機を使用し、ホツパー口をN₂シー
ルし、低温で押出しする事が望ましい。より好適には、
ドライブレンド樹脂を混練度の高い押出機を使用し、ホ
ツパー口をN₂シールし、低温で押出し直接製膜する方法
があげられる。

また、ブレンド、ペレツト化する際、他の添加剤（可
塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、
フイラー、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されな
い範囲で使用する事は自由である。特に、ゲル発生防止
対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダード
フエノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤を0.01〜１
重量％添加する事は好適である。

PET組成物層とPET層の多層構造体を得る方法として
は、該PET組成物とPETあるいは／および他の熱可塑性樹
脂とを接着性樹脂なしで、場合によっては接着性樹脂を
介して押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出
ラミネート法、共押出シート成形法、溶液コート法など
により積層体（シート）を得、次いで該積層体を真空圧
空深絞り成形などにより、再加熱し延伸操作を行う方法
などがあげられる。

さらに該積層体（シート）を二次成形にて容器を得る
にさいし、積層体の成形後生じる結晶化の程度を最少限
度にするために、成形後直ちに急冷することが重要であ
る。また、二次成形時、積層体を再加熱する場合には可
能な限り急速に昇温する事が望ましい。熱成形の温度範
囲は110〜170℃、好適には120〜160℃である。そして、
熱成形された容器は耐熱性を付与するため所望の結晶化
度を達成するに充分な温度にまで加熱した金型で熱処理
される。金型の温度範囲は150〜220℃であり、好適には
160〜200℃である。そして、１〜60秒、好適には２〜20
秒間金型内に保持される。得られる容器は温度が高く、
柔軟なため、金型より取出す時十分注意が必要であり、
場合によっては低温金型に再び投入したり、金型内部に
冷風を吹込んだりして成型品の形状を整える。該容器は
220℃オーブンレンジで30分間加熱した時の容器胴部の
（縦方向）の熱収縮率は10％以下、好適には６％以下で
ある。ここで、容器胴部の（縦方向）の熱収縮率とは、
100×（加熱前の寸法−加熱後の寸法）／加熱前の寸
法、による値である。

容器の厚み構成に関しても、特に限定されるものでは
ないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、全厚み
に対するPET層の厚み比率は５〜95％程度、より好適に
は10〜90％である。また容器の構成としては、PET/PET
組成物層/PET、Ｃ−PET/PET組成物層/PET、PET/（PET組
成物＋回収）層/PET、PET/PET組成物層／回収層/PET、P
ET/PET組成物層／接着性樹脂層／ポリアミド層、PET/PE
T組成物層／接着性樹脂層／ポリカーボネトー層、PET/P
ET組成物層/PEN層、PET/PET組成物層／接着性樹脂層/PE
N層、PET/PET組成物層／接着性樹脂層/EVOH/接着性樹脂
層/PET層、PET/PET組成物層／接着性樹脂層/EVOH/接着
性樹脂層/PET組成物層/PET層、Ｃ−PET/PET組成物層／
接着性樹脂層/EVOH/接着性樹脂層/PET組成物層/PET層な
どが代表的なものとしてあげられる。両外層に熱可塑性
樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なっていてもよい
し、また同じものでもよい。

容器を得る際にトリミングなどより生じたスクラツプ
は粉砕され、直接あるいはペレツト化した後回収使用さ
れる。本発明においては、このような回収物を使用して
も後述する実施例からも明らかなように外観の優れた容
器を得ることができる。回収方法に関しては特に限定さ
れるものでは無いが、該スクラツプは粉砕され、吸湿し
ている場合には乾燥したのち、原料ペレツトにドライブ
レンドする方法、粉砕スクラツプをペレツト化した後原
料ペレツトにドライブレンドする方法、粉砕スクラツプ
と原料ペレツトとをブレンドペレツト化する方法などが
ある。原料ペレツトへの粉砕スクラツプのブレンド比率
は、通常２〜100％程度である。このとき、分散性、熱
安定性を向上させシートあるいは容器成形時の異常を押
さえるために、金属セツケン類（脂肪族および／または
芳香族カルボン酸塩など）あるいはキレート化合物（ED
TAなど）を一種またはそれ以上添加することが好ましい
場合がある。

この様にして得られた本発明の容器はガスバリアー性
が極めて良好であり、かつレトルト殺菌が可能であるば
かりでなく、常温で長期間食品の保存が可能であるばか
りでなく、該容器のままで、ボイル、電子レンジ、さら
にはグリルオーブンレンジ（220℃）加熱が可能な優れ
た特性をもつ容器である。また、この容器は、芳香性が
要求される分野などにも有効である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発
明はこれによつてなんら限定を受けるものではない。

F.実施例エチレン含有量32モル％、けん化度99.6％、メルトイ
ンデツクス（MI 190℃、2160g荷重）1.3g/10min.のEVO
H（Ａ）10重量部とPET（Ｂ）90重量部をドライブレンド
し、PET組成物（Ｃ）を得た。該組成物を用いて２種３
層共押出装置にかけ、多層シートを作成した。シートの
構成は両最外層としてPET樹脂層が50μ、内層としてPET
組成物層が700μであった。該多層シートを熱成形機に
かけ130℃、絞り比1/2、丸形カツプ状金型（180℃−10
秒間）で熱成形および熱固定をおこなった。得られた成
形物の外観は良好であり、220℃−30分間オーブンレン
ジで加熱した時の容器の熱収縮性は３％であつた。また
この容器の20℃−65％RH下でのガスバリアー性をモコン
社製10/50型測定器を用いて測定したところ、20cc.20μ
/m²・day・atm.と良好なガスバリアー性を示した。

次に、加熱前容器にサラダ油を充填し、シーラントを
ラミネートした市販のアルミニウムホイルで容器上に上
蓋（熱シール）をした。該容器を120℃−30分間レトル
ト加熱殺菌したが外観は良好であった。20℃−65％RHの
雰囲気下、１週間放置した後上蓋を開き、家庭用電子レ
ンジで５分間加熱したが、容器の外観は良好であった。
この時のサラダ油は180℃になっていた。また、220℃オ
ーブンレンジで30分間加熱しても容器の外観は良好であ
った。加熱後の容器の20℃−65％RH雰囲気下でのガスバ
リアー性は前記オーブンレンジで加熱後のガスバリアー
性とほぼ同等の良好なガスバリアー性を示した。

ところで、加熱前のサラダ油を充填した容器を20℃で
コンクリート床面に落とし落下衝撃度（落下高さ）を測
定した。その結果、10個の容器のうち５個が破損する落
下高さは1.5mであった。

実施例２〜６、比較例１〜４表１に示す以外は実施例１と同様の条件で容器を得
た。結果を表１に示す。

G.発明の効果本発明の耐熱性ポリエステル容器は、レトルト加熱殺
菌が可能であり、高ガスバリアー性を有する事より常温
で流通が可能であるばかりでなく、内容物（食品など）
を別の容器に移しかえる事なく、該容器のままでボイル
加熱、電子レンジ加熱およびグリルオーブン加熱（220
℃）が可能である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量20〜60モル％のエチレン−
ビニルアルコール共重合体（Ａ）40〜２重量％および熱
可塑性ポリエステル（Ｂ）60〜98重量％からなる組成物
（Ｃ）層の少なくとも片面に熱可塑性ポリエステル層を
有する多層シートを二次成形し、150℃〜220℃の金型で
１〜60秒間熱処理して得られる、220℃オーブンレンジ
で30分加熱した時の容器胴部（縦方向）の収縮率が10％
以下である、耐熱性ポリエステル容器。
【請求項２】熱可塑性ポリエステル（Ｂ）がエチレンテ
レフタレート単位を90モル％以上含む、請求項１記載の
耐熱性ポリエステル容器。