JP5750347B2 - 樹脂組成物及び多層構造体 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）及び遷移金属塩（Ｄ）を含む樹脂組成物であり、透明性が高く、かつ優れた層間接着性及び生産性を兼ね備えた高いガスバリア性を有する樹脂組成物、その組成物からなる層を有する多層構造体、並びにその多層構造体からなる共射出ブロー成形ボトルに関する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、酸素ガスバリア性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れたポリマーであることから、フィルム、シート、容器等の各種包装材料に使用されている。特に、酸素ガスバリア性を活かし内容物の保存期間を延長することを目的とした食品用途で広く用いられている。

ＥＶＯＨを用いた多層構造体の一つとして、ＥＶＯＨ層及び熱可塑性ポリエステル樹脂層有する容器が挙げられる。該容器は、熱可塑性ポリエステル樹脂の特徴である透明性、力学的特性、フレーバーバリア性に加え、ＥＶＯＨの特筆すべき特徴である酸素ガス等のガスバリア性の両方の特性を兼ね備えており、簡単な装置で外観が良好な容器が得られる観点から飲料、食品、化粧品の用途に用いられている。

このような多層の容器を製造する方法は種々提案されており、例えば、延伸ブローにより多層容器を製造する方法が挙げられるが、このような延伸ブローを行うに先立ち形成されるプリフォームを製造する手法としては共射出成形法、共押出し成形法、多段射出成形法等が挙げられる。これらの中でも、共射出成形法は装置が簡単であり、トリムなどのスクラップの発生も少なく、さらにＥＶＯＨ層が熱可塑性ポリエステル樹脂層で完全に覆われる構造を取ることができるため、ＥＶＯＨ層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との間に接着性樹脂（以下、Ａｄと略記することがある）層がなくても大気圧による密着効果により外見上良好な容器になるなどの特徴がある。

しかしながら、ＥＶＯＨは極性が高いため、ＥＶＯＨ層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との層間接着性が不十分となり層間で剥離（デラミネーション）が生じやすく、その結果、容器の外観が損なわれるといった問題がある。

また、種々のモノマーから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂は一般的なエステル化、続く重縮合により非晶性のランダムポリマーとなっている。このような一般的な手法により合成された非晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂は、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、製造工程中のペレット化が困難となる、又は樹脂製造後の保管時に膠着するといった生産性に関する問題が生じるおそれがある。さらに、ＥＶＯＨと熱可塑性ポリエステル樹脂とでは屈折率が異なるため、得られる多層容器の透明性が十分でなく、外観が損なわれるといった問題もある。

一方で、ＥＶＯＨ層と熱可塑性ポリエステル層との層間接着性を向上させるために、例えば、ＥＶＯＨ層に熱可塑性ポリエステル樹脂をブレンドし、該熱可塑性ポリエステル樹脂を海相に、該ＥＶＯＨを島相にする方法が挙げられるが、その場合熱可塑性ポリエステル樹脂のバリア性が不十分であるために目的とする高いバリア性を維持することが出来なくなる。

このような問題を解決するために、例えばＥＶＯＨ及び熱可塑性ポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物に周期律表第Ｉ族、ＩＩ族及びＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属の脂肪酸塩を添加することで相分離を抑制し、層間接着性を向上する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ＥＶＯＨ及び熱可塑性ポリエステル樹脂等を含有してなる樹脂組成物層を中間層とし、その両側に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配してなる多層容器において、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある）が−１５０〜２５℃、結晶融解熱が３０Ｊ／ｇである熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることにより、作業性、層間接着性及び透明性を向上させる方法が提案されている（特許文献２参照）。また、ＥＶＯＨ、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂及び相溶化剤を含有する樹脂組成物に遷移金属塩を添加することで酸素除去機能を付与する方法が提案されている（特許文献３参照）

特開平８−２５３６６０号公報 特開２００２−２１０８９０号公報 特開２００４−１６１９０５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物においては、ＥＶＯＨと熱可塑性ポリエステル樹脂との屈折率が大きく異なるため、それらをブレンドして得られた樹脂組成物は透明性が不十分であるという問題点を有している。また、特許文献２に記載の多層容器、特許文献３に記載の樹脂組成物においては、依然として層間接着性が不十分であるという問題点を有している。
このように透明性、層間接着性、及びガスバリア性のいずれかの性能を満たす事は可能であるが、それぞれの性能が相反する関係であるため、それら全ての性能を十分に満たす樹脂組成物を得ることは非常に困難であり、更なる改良が求められている。

本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、従来製造が困難であった透明性及びガスバリア性に優れ、かつ熱可塑性ポリエステル樹脂層等との多層構造体とした場合に層間接着性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、
［１］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）及び遷移金属塩（Ｄ）を含み、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値が１０．４〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、かつ前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率差が０．０１以下である樹脂組成物
［２］ 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が海島構造を形成しており、当該海相（α）が主に熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、島相（β）が主にエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）からなる海島構造である、上記［１］の樹脂組成物
［３］前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜７０／３０である、上記［１］又は［２］の樹脂組成物
［４］前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と前記炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂熱可塑性樹脂（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）が８０／２０〜９９／１である、上記［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物
［５］前記遷移金属塩（Ｄ）の含有率が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計量に対し、金属換算で０．００１〜０．５質量％である、上記［１］〜［４］のいずれかの樹脂組成物
［６］前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２４〜３２モル％である、上記［１］〜［５］のいずれかの樹脂組成物
［７］前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有し、当該ジカルボン酸単位の３０〜６０モル％が芳香族ジカルボン酸単位である、上記［１］〜［６］のいずれかの樹脂組成物
［８］前記芳香族ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位である、上記［７］の樹脂組成物
［９］前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位として、シクロヘキサンジカルボン酸単位及び／又はコハク酸単位を含む、上記［７］又は［８］の樹脂組成物
［１０］前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上である、上記［１］〜［９］のいずれかの樹脂組成物
［１１］前記炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）が、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する、上記［１］〜［１０］のいずれかの樹脂組成物
［１２］前記炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリオクテニレンである、上記［１１］の樹脂組成物
［１３］前記遷移金属塩（Ｄ）が鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩、ロジウム塩、チタン塩、クロム塩、バナジウム塩及びルテニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩である、上記［１］〜［１２］のいずれかの樹脂組成物
［１４］上記［１］〜［１３］のいずれかの樹脂組成物からなる層及び熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｆ）からなる層を有する多層構造体
［１５］前記樹脂組成物からなる層の両側に、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｆ）からなる層が直接積層してなる、上記［１４］の多層構造体
［１６］上記［１５］の多層構造体からなる共射出ブロー成形ボトル
に関する。

本明細書において、「ＳＰ値」は、Ｆｅｄｏｒｓの式（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］，１４７（１９７４））により求めた値である。

本明細書において、「屈折率」は、下記Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式（１）により求めた値である。

式（１）中のｎは屈折率、Ｎ_Ａはアボガドロ定数、ρは密度、αは分極率、Ｍは分子量、［Ｒ］は分子屈折およびＶ_ｍｏｌは分子容である。本明細書における屈折率「ｎ」は、式（１）に繰り返し単位の分子屈折［Ｒ］および繰り返し単位の分子容Ｖ_ｍｏｌを代入して求めた値である。

本発明によれば、透明性、生産性及びガスバリア性に優れ、かつ多層構造体とした場合に層間接着性に優れる樹脂組成物を提供することができる。

［樹脂組成物］
本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）及び遷移金属塩（Ｄ）を含み、上記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値が１０．４〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、かつ上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率差が０．０１以下である樹脂組成物に関する。以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現するものとして具体的な材料を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ＥＶＯＨ（Ａ））
本発明の樹脂組成物に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、ガスバリア性を付与する働きを有するとともに、酸素吸収性を有する炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）を希釈し、分散させるための支持体としても機能する。このように、ＥＶＯＨ（Ａ）を上記熱可塑性樹脂（Ｃ）の支持体として用いることにより、熱可塑性樹脂（Ｃ）が酸素を吸収した際に生成する臭気成分が樹脂組成物の外へ拡散することを抑制することができる。

本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）は、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する重合体である。このようなＥＶＯＨは、例えば、エチレンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは、共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、もしくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル、及びＮ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することもできる。

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）は特に制限されるものではないが、２０〜４０モル％の範囲が好ましく、２２〜３５モル％の範囲がより好ましく、２４〜３２モル％の範囲がさらに好ましく、２４〜２９モル％の範囲が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が３８モル％より大きい場合は、十分な透明性、層間接着性を得ることが困難となるとともに、本来の優れたガスバリア性が低下する傾向にある。一方、エチレン含有量が２０モル％より小さい場合は耐水性及び耐湿性が低下するとともに、特に高湿度下のガスバリア性が損なわれ、耐ストレスクラッキング性が低下し、また溶融加工特性の保持も困難になり生産性が低下する傾向にある。

ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限としては、９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのケン化度の上限としては１００モル％が好ましく、９９．９９モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が上記下限より小さいと、多層構造体を成形した際のガスバリア性が低下するおそれや耐着色性が不満足なものとなるおそれがある。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）がエチレン含有量及び／又はケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値をそれぞれエチレン含有量及びケン化度とする。この場合、エチレン含有量が最も離れたＥＶＯＨ同士のエチレン含有量の差が３０モル％以下であり、かつケン化度の差が１０モル％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、多層構造体を成形した際のガスバリア性及び透明性が低下するおそれがある。エチレン含有量の差はより好適には２０モル％以下であり、さらに好適には１５モル％以下である。また、ケン化度の差はより好適には７％以下であり、さらに好適には５％以下である。

さらに、本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）の熱安定性向上や粘度調整の観点で、種々の酸や金属塩等の化合物を含有していてもよい。このような化合物としては、アルカリ金属塩、カルボン酸、リン酸化合物及びホウ素化合物などであり、具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
アルカリ金属塩：酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等。
カルボン酸：シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸等。
リン酸化合物：リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等。
ホウ素化合物：ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等。

（熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ））
本発明においては、本発明の効果を奏する樹脂組成物を得るために、後述する特定の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を使用することが非常に重要である。

通常、屈折率の異なる２種の樹脂を溶融混合した場合、その溶融体及び溶融成形物の透明性は低いことが知られている。本発明の樹脂組成物においても、優れた透明性を有する樹脂組成物を得るために、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率差が０．０１以下であることが重要である。しかしながら、屈折率のみをＥＶＯＨ（Ａ）と同程度になるように考慮した熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を使用すると透明性の高い樹脂組成物が得られるが、該樹脂組成物からなる層を有する多層構造体の層間接着性が不十分となる場合がある。また、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の組成によっては非晶性のポリエステルとなり、このようにガラス転移温度（Ｔｇ）が低い熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いた場合には得られる樹脂組成物が膠着する等の生産性の問題も生じる。以上より、透明性、層間接着性及び生産性は相反する関係にあり、全てを満足する樹脂組成物を得るために用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造することは非常に困難である。

本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）として、ＳＰ値が１０．４〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、かつ上記ＥＶＯＨ（Ａ）との屈折率差が０．０１以下である特定の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いることにより課題を解決したものである。以下に、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の構成を記す。

上記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値は、１０．４〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが重要であり、１０．５〜１０．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましく、この範囲において高い層間接着性を達成することができる。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値が１０．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２より小さい場合は、多層構造体とした場合の層間接着性が低下する。一方、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値が１０．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超える場合は、透明性、層間接着性及び生産性を確保する場合に、用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が上記好適範囲外となるため、ガスバリア性が不十分となる。

また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率の差は、０．０１以下であることが重要であり、０．００７以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましく、０．００４以下であることがさらに好ましい。上記屈折率の差が０．０１より大きい場合では、得られる樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体の透明性が不十分となる。

上記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が３５℃より低い場合では、生産性が低下するおそれがある。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の上限は特に限定はされないが、８０℃が好ましく、７５℃がより好ましい。ここで、本明細書におけるガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて後述する実施例の方法により測定して得られる値である。

これら各物性を全て満足する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の構造は特に限定されないが、例えば後述するような、特定のジカルボン酸単位とジオール単位との組み合わせにより達成される。以下に、ジカルボン酸単位及びジオール単位についてそれぞれ説明する。

このような熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、例えば、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有し、当該ジカルボン酸単位の３０〜６０モル％が芳香族ジカルボン酸単位である樹脂が好適に使用される。ジカルボン酸単位における芳香族ジカルボン酸単位の含有率は、４０〜５５モル％がより好ましく、４５〜５０モル％が特に好ましい。３０モル％より小さい場合では、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率の差が大きくなるため透明性が不十分となったり、生産性が低下するおそれがある。

上記芳香族ジカルボン酸単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、中でもテレフタル酸が好適である。

一方、上記ジオール単位としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの直鎖状脂肪族ジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの分岐を有する脂肪族ジオール、及びシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールが好適である。シクロヘキサンジメタノールの単位には１，２−単位、１，３−単位、１，４−単位の異性体が存在しうるが、対称性が高く、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い１，４−単位が特に好ましい。

また、透明性をより一層向上させる観点からは、上記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位として、脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、中でも、炭素鎖の短い直鎖状の脂肪族ジカルボン酸や環式脂肪族シクロアルカンジカルボン酸が好適であり、具体的にはシクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸の単位には１，２−単位、１，３−単位、１，４−単位の異性体が存在しうるが、対称性が高く、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い１，４−単位が特に好ましい。

上記ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位の好ましい組み合わせとしては、テレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／エチレングリコール、テレフタル酸／コハク酸／エチレングリコール、テレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸／エチレングリコール、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／エチレングリコール、テレフタル酸／イソフタル酸／コハク酸／エチレングリコール、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸／エチレングリコール、テレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸／コハク酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸／イソフタル酸／コハク酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール、テレフタル酸／コハク酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール、テレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール、テレフタル酸／イソフタル酸／コハク酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール、テレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール／ネオペンチルグリコール、テレフタル酸／コハク酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール／ネオペンチルグリコール、テレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール／ネオペンチルグリコール、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール／ネオペンチルグリコール、テレフタル酸／イソフタル酸／コハク酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール／ネオペンチルグリコール、テレフタル酸／イソフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール／ネオペンチルグリコールが挙げられる。

これらの中でも、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位のより好ましい組み合わせとしては、テレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／エチレングリコール、テレフタル酸／コハク酸／エチレングリコール、テレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸／エチレングリコール、テレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸／コハク酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／コハク酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノールである。

本発明の樹脂組成物においては、多層構造体とした場合の層間接着性をより一層向上させるために、上記ＥＶＯＨ（Ａ）及び上記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が海島構造を形成しており、当該海相（α）が主に熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、島相（β）が主にＥＶＯＨ（Ａ）からなる海島構造であることが好ましい。このように、海相（α）が主に熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなることで、多層構造体とした場合の層間接着性が劇的に向上するため好ましい。

また、上記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、３５／６５〜６５／３５であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがさらに好ましい。上記質量比（Ａ／Ｂ）が３０／７０未満では、ガスバリア性が不十分となるおそれがある。一方、上記質量比（Ａ／Ｂ）７０／３０を超えると、上述の通りＥＶＯＨ（Ａ）が海相（α）となる場合があるため、多層構造体における層間接着性が不十分となるおそれがある。

（炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ））
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が海相（α）を形成することにより、多層構造体とした場合の層間接着性が著しく向上する。その一方で、海相（α）が熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）であることにより、ＥＶＯＨ（Ａ）によるガスバリア性が低下するおそれがある。このような問題点を改善するため、本発明の樹脂組成物は、酸素吸収性を示す炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有することによりガスバリア性を維持している。

上記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、分子内に炭素−炭素二重結合を有しているが、酸素吸収性をより一層向上させる点からは、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。ここで、「実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する」とは、熱可塑性樹脂（Ｃ）の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の９０％以上であり、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の１０％以下であることをいう。側鎖に存在する炭素−炭素二重結合の割合は、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。

このような熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリジエン（ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（２−エチルブタジエン）、ポリ（２−ブチルブタジエン）など）；シクロオレフィンの開環メタセシス重合体（ポリオクテニレン、ポリペンテニレン、ポリノルボルネンなど）などが挙げられる。これらの中でも、１，４−ポリブタジエンおよびポリオクテニレンが好ましい。

一般的に、熱可塑性樹脂分子の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合は、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合と比較して、酸素吸収量が少なく、酸素吸収速度が遅い場合が多い。しかし、主鎖に、隣接する炭素−炭素二重結合の間にメチレン鎖が３個以上存在する繰り返し単位（すなわち、−Ｃ＝Ｃ−（ＣＨ_２）ｎ≧３−Ｃ＝Ｃ−）を有する熱可塑性樹脂は、炭素−炭素二重結合１個あたりの酸素吸収量が予想以上に多いことがわかった。したがって、臭気を発生しにくく、少ない添加量で優れた酸素吸収機能が得られるという観点から、熱可塑性樹脂（Ｃ）として、好ましくは、隣接する炭素−炭素二重結合の間にメチレン鎖が３個以上存在する繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオクテニレン、ポリペンテニレンなどが挙げられ、ポリオクテニレンが特に好ましい。

上記熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる炭素−炭素二重結合の量は、０．００１ｅｑ／ｇ（当量／ｇ）以上であることが好ましく、０．００５ｅｑ／ｇ以上がより好ましく、０．０１ｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。炭素−炭素二重結合の含有量が０．００１ｅｑ／ｇ未満の場合、得られる樹脂組成物のガスバリア性が不十分となるおそれがある。

上記熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２５００００であり、さらに好ましくは４００００〜２０００００である。重量平均分子量が１０００未満の場合又は５０００００を超える場合、得られる樹脂組成物の成形加工性、およびハンドリング性が劣ることがあり、又は多層構造体とした場合の強度、伸度などの機械的性質が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と混合して使用する場合に樹脂の分散性が低下するため、得られる樹脂組成物の酸素吸収性が低下するおそれがある。

上記熱可塑性樹脂（Ｃ）が環状オレフィンの開環メタセシス重合体である場合、開環メタセシス重合の機構から、必然的にある程度のオリゴマーが混在することは避け難い。通常の使用条件では、モノマーが除去されていれば臭気などの問題は起きにくい。しかし、成形により得られる包装体が高温高湿下で保管される場合、これらのオリゴマーが存在すると包装体の内容物に臭気が感じられる場合がある。一方、オリゴマー量は臭気などの観点から少ないほど好ましいが、必要以上に少なくしようとすると製造プロセスが煩雑になる。したがって、高温高湿下で保管を行うことを考慮すると、開環メタセシス重合体中に存在する分子量１０００以下のオリゴマーは、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。なお、開環メタセシス重合体からオリゴマーを除去する方法としては、アセトンなどの有機溶剤で洗浄除去する方法などが採用される。

また、上記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）が、８０／２０〜９９／１であることが好ましく、９０／１０〜９８／２であることがより好ましく、９２／８〜９６／４であることがさらに好ましい。上記質量比（Ａ／Ｃ）が８０／２０より小さいと透明性が低下するおそれがある。一方、上記質量比（Ａ／Ｃ）が９９／１を超えると酸素吸収性が不十分となるおそれがある。

（遷移金属塩（Ｄ））
本発明の樹脂組成物に用いられる遷移金属塩（Ｄ）は、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）の酸素吸収反応を促進することにより、樹脂組成物の酸素吸収性を向上させる効果がある。

本発明の遷移金属塩（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩、ロジウム塩、チタン塩、クロム塩、バナジウム塩、ルテニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩が好ましく、マンガン塩及びコバルト塩がより好ましく、コバルト塩がさらに好ましい。なお、遷移金属塩（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記遷移金属塩（Ｄ）に含まれる遷移金属の対イオンとしては、有機酸又は塩化物由来のアニオンが挙げられ、有機酸由来のアニオンが好ましい。有機酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸などが挙げられる。この中でも、遷移金属塩（Ｄ）としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト及びステアリン酸コバルトが好ましい。

上記遷移金属塩（Ｄ）の含有率は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計量に対し、金属換算で０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、０．００５〜０．２質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．１質量％であることがさらに好ましい。遷移金属塩（Ｄ）の含有率が０．００１質量％未満の場合は、遷移金属塩（Ｄ）の添加による効果が十分奏されないおそれがある。一方、遷移金属塩（Ｄ）の含有率が０．５質量％を超えると、力学物性、透明性及びガスバリア性の低下が著しいばかりか、ゲルが発生しやすくなるおそれがある。

（変性ＥＶＯＨ（Ｅ））
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性の向上、さらには該樹脂組成物からなる層を含む多層構造体の延伸性及び熱成形性の向上の観点から、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ）（以下、変性ＥＶＯＨ（Ｅ）と略記することがある）を含有していてもよい。変性ＥＶＯＨ（Ｅ）は、下記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、これらの構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の全構造単位に対する含有率の下限としては、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％がさらに好ましい。一方上記構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）の含有率の上限としては、２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの一対が結合していてもよい（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの一対が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。

式（ＩＩ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ^４とＲ^５又はＲ^６とＲ^７とは結合していてもよい（但し、Ｒ^４とＲ^５又はＲ^６とＲ^７が共に水素原子の場合は除く）。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。

上記変性ＥＶＯＨ（Ｅ）におけるエチレン含有量及びケン化度の好適な範囲及びその理由は、前述のＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン含有量の好適な範囲及びその理由と同様である。

上記変性ＥＶＯＨ（Ｅ）を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ＥＶＯＨと分子量５００以下の一価エポキシ化合物とを反応させることにより得る方法が採用される。上記変性ＥＶＯＨ（Ｅ）の原料として用いられるＥＶＯＨとしては、前述の、ＥＶＯＨ（Ａ）と同様のものを使用することができる。

分子量５００以下の一価エポキシ化合物としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及び製造時のＥＶＯＨとの反応性の観点からは、炭素数は２〜６のエポキシ化合物がより好ましく、炭素数２〜４のエポキシ化合物がさらに好ましい。これらの中でも、ＥＶＯＨとの反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（Ｅ）のガスバリア性の観点から、分子量５００以下の一価エポキシ化合物は、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、エポキシプロパン及びグリシドールがより好ましい。

（その他成分）
本発明の樹脂組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲で、可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、アルカリ金属以外の金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量含有していてもよい。

また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＥＶＯＨ（Ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び変性ＥＶＯＨ（Ｅ）以外の熱可塑性樹脂を適量含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂及び変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。

［樹脂組成物の製造方法］
本発明のＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び遷移金属塩（Ｄ）を含有する樹脂組成物は、例えば、溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練することにより得ることができる。ブレンドする方法は、特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、遷移金属塩（Ｄ）を同時にあるいは適当な順序で単軸又は二軸スクリュー押出機などでペレット化し乾燥する方法が好適に採用される。

なかでも、後述する実施例で示されているように、まずＥＶＯＨ（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び遷移金属塩（Ｄ）を溶融混合して得られたペレットを乾燥した後に、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）をドライブレンドし、単軸又は二軸スクリュー押出機などでペレット化し、乾燥する方法が好適に採用される。この理由として、相溶性の良い成分同士の混合が優先して進む場合があるために、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び遷移金属塩（Ｄ）がＥＶＯＨ（Ａ）では無く熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）中に主に分散される可能性がある。これは、酸素吸収性及び透明性の観点から好ましくない。よって、予め溶融混合することで熱可塑性樹脂（Ｃ）、遷移金属塩（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ａ）中に主に分散させることが可能となる。

なお、溶融混練操作においては、ブレンドが不均一になったり、ゲル、ブツが発生、混入、また溶融高温時に酸素吸収が働き得られたペレットの酸素吸収性能が低減したりする可能性があるので、ブレンドペレット化はなるべく混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素ガスでシールし、低温で押出しすることが望ましい。

［多層構造体］
本発明の樹脂組成物は、単層構成の成形物とすることもできるし、他の各種基材と２種以上の多層構成の成形物として使用することもできる。本発明の樹脂組成物の層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層としては、高密度、中密度、あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、あるいは、エチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、あるいはこれらの樹脂に無水マレイン酸を付加、あるいはグラフトした熱可塑性樹脂が好適なものとして挙げられる。さらにその他の熱可塑性樹脂層として、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（Ｆ）、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂（Ｆ）がより好ましい。

多層構造体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法などが挙げられる。次いで、この積層体を真空圧空深絞り成形、ブロー成形などにより、ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱後、二次加工もできる。

多層構造体の層構成に関しては特に限定されるものではない。成形性及びコスト等を考慮した場合、熱可塑性樹脂層／本発明の樹脂組成物からなる層（樹脂組成物層）／熱可塑性樹脂層、樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられるが、中でも、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層の層構成が好ましく、より具体的には、本発明の樹脂組成物からなる層の両側に、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｆ）からなる層が直接積層してなる構造が好ましい。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、異なる樹脂を用いてもよいし、同じ樹脂を用いてもよい。また、押出成形、ブロー成形、熱成形等を行う際に発生するスクラップを、熱可塑性樹脂層にブレンドしたり、別途回収層として設けてもよい。

本発明の樹脂組成物は透明性、生産性及びガスバリア性に優れ、かつ多層構造体とした場合に層間接着性に優れるため、本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体として、共射出ブロー成形ボトルをはじめ、様々な用途に有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例における各定量は、以下の方法で行ったものである。

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度
ＤＭＳＯ−ｄ_６を溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により求めた。

ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率の差
本明細書に記載したＬｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式（１）により、ＥＶＯＨ（Ａ）および熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率をそれぞれ算出し、両者の屈折率の差を絶対値で算出した。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のペレットを示差熱分析法（セイコー電子工業株式会社製「示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型」）を用いて、試料を２２０℃の温度で３分間保持した後、降温速度１００℃／分の条件で０℃の温度にし、さらに１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の値は、吸熱前の元のベースラインと変曲点での接線の交点とした。

［実施例１］
（熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の作製）
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、下記の要領にて製造した。テレフタル酸１００．００質量部、エチレングリコール１６０．０７質量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１９２．４３質量部からなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０６７質量部、亜リン酸０．０３４質量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ^２）で２６０℃の温度に加熱して 、エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を、１ｍｍＨｇの減圧下に、２８０℃の温度で前記の低重合体を２時間溶融重縮合し、ポリエステルを作製した。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断し、ペレットを得た。得られたポリエステルのＳＰ値は１０．６８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、屈折率は１．５０１６及びＴｇは４１℃であった。

（炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）の作製）
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、以下の要領にて製造した。撹拌機及び温度計を装着した３つ口フラスコ内を、乾燥した窒素ガスで置換した。３つ口フラスコに、ｃｉｓ−シクロオクテン１１０質量部及びｃｉｓ−４−オクテン０．１８７質量部を溶解させたヘプタン６２４質量部を加えた。次いで、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．４２４質量部を、トルエン３質量部に溶解させた触媒液を調製した。この触媒液をすばやく３つ口フラスコに加えて、５５℃で開環メタセシス重合を行った。１時間後、反応液を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ；カラム： 化学品検査協会製、Ｇ−１００）により分析して、ｃｉｓ−シクロオクテンの消失を確認した。次いで、３つ口フラスコにエチルビニルエーテル１．０８質量部を添加し、さらに１０分間撹拌した。得られた反応液に水２００質量部を添加し、４０℃で３０分間撹拌した。次いで、４０℃で１時間静置して分液後、水層を除去した。再度、反応液に水１００質量部を添加し、４５℃で３０分間撹拌した。次いで、４０℃で１時間静置して分液後、水層を除去した。反応液からヘプタンを減圧下で留去し、さらに、真空乾燥機を用いて１Ｐａ、１００℃で６時間乾燥し、質量平均分子量（Ｍｗ）が１４２０００、分子量１０００以下のオリゴマーの割合が９．２質量％の重合体１０２．１質量部（収率９２％） を得た。この重合体（ポリオクテニレン）の、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は０％であった。
得られた重合体を１ｍｍ角程度に破砕し、撹拌装置、還流管、及び温度計を装着したセパラブルフラスコに加えた。次いで、アセトン３００質量部をセパラブルフラスコに加え、４０℃で３時間撹拌した。アセトンをデカンテーションで除去した。再度、セパラブルフラスコにアセトン３００質量部を加え、４０℃で３時間撹拌した。アセトンをデカンテーションで除去した。残存するアセトンを減圧下で留去し、さらに、真空乾燥機を用いて１Ｐａ、１００℃で６時間乾燥し、質量平均分子量（Ｍ ｗ）が１５００００、数平均分子量が３７０００、分子量１０００以下のオリゴマーの割合が３．１％の重合体（ポリオクテニレン（熱可塑性樹脂（Ｃ））９９．０質量部を得た。

（樹脂組成物の作製）
エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．５モル％、屈折率１．５０１０のＥＶＯＨ（Ａ）を９２質量部、上記熱可塑性樹脂（Ｃ）を８質量部、前記ＥＶＯＨ（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計量に対してステアリン酸コバルトを金属換算で４２４２ｐｐｍ添加し、ドライブレンド後、二軸押出し機（株式会社東洋精機製作所製「２Ｄ２５Ｗ」，２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行った。
このペレットに、上記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のペレットを、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が表１の値になるようにドライブレンド後、二軸押出し機（株式会社東洋精機製作所製「２Ｄ２５Ｗ」，２５ｍｍφ，ダイ温度２２０℃，スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用い、窒素雰囲気下で押出しペレット化を行い、実施例１の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の組成を表１に示す。

（多層構造体の作製）
次に、この樹脂組成物とポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴと略記することがある）とを下記の２種３層共押出し装置を用いて、ＰＥＴ層／樹脂組成物層／ＰＥＴ層＝１５０μｍ／５０μｍ／１５０μｍの多層構造体を作製した。なお、共押出しの条件は、樹脂組成物の溶融温度＝２２０℃、ＰＥＴの溶融温度＝２７０℃、Ｔダイ温度＝２７０℃、冷却第１ロール＝８０℃及び冷却第２ロール＝５０℃とし、樹脂組成物の溶融押出しは窒素雰囲気下で実施した。
樹脂組成物：２０ｍｍφ押出し機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製作所製）
ＰＥＴ ：３２ｍｍφ押出し機 ＧＦ−３２−Ａ（株式会社プラスチック工学研究所製）
Ｔダイ ：３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（株式会社プラスチック工学研究所製）

［樹脂組成物及び多層構造体の評価］
このようにして得られた樹脂組成物及び多層構造体の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示す。

（１）生産性
上記樹脂組成物のペレットを、４０℃、真空条件下で７２時間保持した後の、ペレット同士の状態を目視により観察し、以下の基準で生産性を評価した。
○：膠着は見られなかった
△：少し膠着していた
×：半分以上が膠着していた

（２）透明性
上記多層構造体の透明度を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：透明
△：少し不透明
×：不透明

（３）層間接着性
上記多層構造体において、ＭＤ方向（流れ方向）に２０ｃｍ、ＭＤ方向と垂直方向に１５ｍｍの短冊状に切り取り、ＭＤ方向の端部を引張試験に取り付け、２３℃、５０％の条件下２５０ｍｍ／分の引張速度で剥離強度を測定し、層間接着性を以下の基準で判定した。
○：５０ｇｆ／１５ｍｍ以上
△：１０ｇｆ／１５ｍｍ以上〜５０ｇｆ／１５ｍｍ未満
×：１０ｇｆ／１５ｍｍ未満

［実施例２〜８、比較例１〜５］
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の構成、その他成分及び樹脂組成物の構成比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び多層構造体を作製した。得られた樹脂組成物及び多層構造体について、実施例１と同様の方法により生産性、透明性及び層間接着性を評価した。評価結果を表２に示す。

本発明によれば、透明性、生産性及びガスバリア性に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、このような樹脂組成物からなる層を用いることで、他の熱可塑性樹脂層との層間接着性に優れ、かつ透明性に優れた多層構造体を得ることができる。

Claims (16)

1. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）及び遷移金属塩（Ｄ）を含み、
   前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２０〜４０モル％であり、
   前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値が１０．４〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、かつ前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率差が０．０１以下である樹脂組成物。
2. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜７０／３０である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と前記炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂熱可塑性樹脂（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）が８０／２０〜９９／１である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記遷移金属塩（Ｄ）の含有率が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計量に対し、金属換算で０．００１〜０．５質量％である、請求項１〜３のいずれかの項に記載の樹脂組成物。
5. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２０〜３８モル％である、請求項１〜４のいずれかの項に記載の樹脂組成物。
6. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２４〜３２モル％である、請求項１〜４のいずれかの項に記載の樹脂組成物。
7. 前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位とを有し、当該ジカルボン酸単位の３０〜６０モル％が芳香族ジカルボン酸単位である、請求項１〜６のいずれかの項に記載の樹脂組成物。
8. 前記芳香族ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位である、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、芳香族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位として、シクロヘキサンジカルボン酸単位及び／又はコハク酸単位を含む、請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
10. 前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上である、請求項１〜９のいずれかの項に記載の樹脂組成物。
11. 前記炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）が、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する、請求項１から１０のいずれかの項に記載の樹脂組成物。
12. 前記炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリオクテニレンである、請求項１１に記載の樹脂組成物。
13. 前記遷移金属塩（Ｄ）が鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩、ロジウム塩、チタン塩、クロム塩、バナジウム塩及びルテニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩である、請求項１〜１２のいずれかの項に記載の樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれかの項に記載の樹脂組成物からなる層及び熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｆ）からなる層を有する多層構造体。
15. 前記樹脂組成物からなる層の両側に、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｆ）からなる層が直接積層してなる、請求項１４に記載の多層構造体。
16. 請求項１５に記載の多層構造体からなる共射出ブロー成形ボトル。