JP2813057B2 - メタロセンの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 遷移金属塩およびリガンドとアルキルリチウムの固体
反応生成物の粉末を非−極性液体炭化水素で室温にて反
応させる。このようにして得たメタロセンはさらに精製
することなくオレフインの重合のための触媒として続け
て使用するのに十分な純度を有する。
反応生成物の粉末を非−極性液体炭化水素で室温にて反
応させる。このようにして得たメタロセンはさらに精製
することなくオレフインの重合のための触媒として続け
て使用するのに十分な純度を有する。
本発明はメタロセンの製造法に関する。特に本発明は
金属カチオンをシクロペンタジエニル−型のアニオンと
反応させ、メタロセンを製造する新規方法に関するもの
である。
金属カチオンをシクロペンタジエニル−型のアニオンと
反応させ、メタロセンを製造する新規方法に関するもの
である。
メタロセンはオレフインの重合のための触媒としてま
すます使われるようになつている。EvenおよびRazaviは
最近メタロセン触媒を、ポリプロピレンの立体異性の制
御に適するように調製することができると発表した。
（JACS、110、6255−６、1988）。しかしこのような制
御は触媒の純度に大きく依存し得る。
すます使われるようになつている。EvenおよびRazaviは
最近メタロセン触媒を、ポリプロピレンの立体異性の制
御に適するように調製することができると発表した。
（JACS、110、6255−６、1988）。しかしこのような制
御は触媒の純度に大きく依存し得る。
一般にメタロセン化合物の製造は、シクロペンタジエ
ニル又は置換シクロペンタジエニルリガンドの生成と単
離、およびそのハロゲン化又はアルキル化遷移金属化合
物との反応による錯体の形成および精製から成る。
ニル又は置換シクロペンタジエニルリガンドの生成と単
離、およびそのハロゲン化又はアルキル化遷移金属化合
物との反応による錯体の形成および精製から成る。
欧州特許出願番号89870079.4はメタロセン製造の二方
法を発明している。
法を発明している。
方法Ａでは、ｎ−ブチルリチウムをテトラヒドロフラ
ン（THF）中のリガンドの溶液に加え、その後THF中の金
属塩化物を激しく撹拌しながら加える。還流後溶媒を除
去するとLiClおよび赤色固体の混合物が残る。しかしこ
の方法は空気−および水分に非常に敏感なメタロセンを
与え、さらにいくらか不純なので、一般にペンタン抽
出、分別再結晶又はクロマトグラフイーにより精製しな
ければならない。それでも最終的な錯体にはいくらかTH
Fが含まれ金属に配位している。
ン（THF）中のリガンドの溶液に加え、その後THF中の金
属塩化物を激しく撹拌しながら加える。還流後溶媒を除
去するとLiClおよび赤色固体の混合物が残る。しかしこ
の方法は空気−および水分に非常に敏感なメタロセンを
与え、さらにいくらか不純なので、一般にペンタン抽
出、分別再結晶又はクロマトグラフイーにより精製しな
ければならない。それでも最終的な錯体にはいくらかTH
Fが含まれ金属に配位している。
方法Ｂでは、非配位溶媒としてメチレンクロリドを用
いる。ｎ−ブチルリウチムとリガンドの反応精製物を単
離し、−78℃でメチレンクロリドに溶解し；メチレンク
ロリド中の金属塩化物のスラリーを同温度にて加え、混
合物をゆつくりと室温まで暖め、LiClを濾別する。しか
しこの方法はメチレンクロリド中の不純物なメタロセン
の溶液を与え、再結晶して洗浄しなければならない。さ
らにこの方法は非常な低温を用いなければならない。
いる。ｎ−ブチルリウチムとリガンドの反応精製物を単
離し、−78℃でメチレンクロリドに溶解し；メチレンク
ロリド中の金属塩化物のスラリーを同温度にて加え、混
合物をゆつくりと室温まで暖め、LiClを濾別する。しか
しこの方法はメチレンクロリド中の不純物なメタロセン
の溶液を与え、再結晶して洗浄しなければならない。さ
らにこの方法は非常な低温を用いなければならない。
従つて業界では上記の欠点を持たないメタロセン化合
物の製造法を必要としている。
物の製造法を必要としている。
さらに精製することなくオレフインの重合のための触
媒として続いて使用するのに十分な純度を持ったメタロ
センの製造法を提示するのが本発明の目的である。
媒として続いて使用するのに十分な純度を持ったメタロ
センの製造法を提示するのが本発明の目的である。
本発明のもうひとつの目的は非常な低温で作業する必
要のないメタロセン製造法を提示することである。
要のないメタロセン製造法を提示することである。
さらに本発明のもうひとつの目的は高収率のメタロセ
ン製造法を提示することである。
ン製造法を提示することである。
従つてメタロセン製造のための本発明による方法は、 （ｉ） （ａ）遷移金属塩および（ｂ）リガンドとアル
キルリチウムの固体反応生成物の粉末を非−極性炭化水
素液体中で反応させ、 （ii） リチウム塩およびメタロセンの固体混合物を回
収する、 という段階から成る方法。
キルリチウムの固体反応生成物の粉末を非−極性炭化水
素液体中で反応させ、 （ii） リチウム塩およびメタロセンの固体混合物を回
収する、 という段階から成る方法。
本発明の方法は多種のメタロセン合成に適用できる。
リガンドの例としては、シクロペンタジエニル、置換シ
クロペンタジエンおよび架橋ジシクロペンタジエンが挙
げられ、各架橋ジシクロペンタジエンの各シクロペンタ
ジエンは同一又は異なつていて良く、置換又は非置換で
も良い。
リガンドの例としては、シクロペンタジエニル、置換シ
クロペンタジエンおよび架橋ジシクロペンタジエンが挙
げられ、各架橋ジシクロペンタジエンの各シクロペンタ
ジエンは同一又は異なつていて良く、置換又は非置換で
も良い。
置換シクロペンタジエンの置換基は１個でも数個でも
良く、又同一でも異なつていても良い。置換基として
は、炭素数１〜20のヒドロカルビルラジカルが挙げられ
る。ヒドロカルビルラジカルの例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ア
ミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、セチル、フエニルおよび類似物が含まれ
る。本発明の触媒に有用な他のヒドロカルビルラジカル
には他のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルア
リール又はアリールアルキルラジカルが含まれる。さら
に置換基にはシクロペタジエン環の１個の炭素に結合し
たヒドロカルビルラジカルと同様に、環の２個の炭素に
結合したラジカルも含まれる。
良く、又同一でも異なつていても良い。置換基として
は、炭素数１〜20のヒドロカルビルラジカルが挙げられ
る。ヒドロカルビルラジカルの例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ア
ミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、セチル、フエニルおよび類似物が含まれ
る。本発明の触媒に有用な他のヒドロカルビルラジカル
には他のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルア
リール又はアリールアルキルラジカルが含まれる。さら
に置換基にはシクロペタジエン環の１個の炭素に結合し
たヒドロカルビルラジカルと同様に、環の２個の炭素に
結合したラジカルも含まれる。
リガンドは選んだ特定の環置換基およびもしあれば架
橋に依存して、同業者には公知の種々の方法を用いて製
造できる。
橋に依存して、同業者には公知の種々の方法を用いて製
造できる。
リガンドとアルキルリチウムの反応は同業者には公知
であり；一般にリガンドの溶液へのアルキルリチウム溶
液の滴下により行う。メチルリチウムおよびｎ−ブチル
リチウムが化学量論的比で最も多く使用される。固体反
応精製物は溶媒を完全に蒸発させることにより回収でき
る。蒸発の条件により、該精製物は、例えば乳鉢で粉砕
して微粉にしなければならない。
であり；一般にリガンドの溶液へのアルキルリチウム溶
液の滴下により行う。メチルリチウムおよびｎ−ブチル
リチウムが化学量論的比で最も多く使用される。固体反
応精製物は溶媒を完全に蒸発させることにより回収でき
る。蒸発の条件により、該精製物は、例えば乳鉢で粉砕
して微粉にしなければならない。
遷移金属塩として一般的にハロゲン化誘導体を用い
る。該塩が固体の場合、微粉状であることが好ましく、
もしそうでない場合は例えば乳鉢で粉砕して微粉状にし
なければならない。
る。該塩が固体の場合、微粉状であることが好ましく、
もしそうでない場合は例えば乳鉢で粉砕して微粉状にし
なければならない。
触媒がオレフインの重合に使用するためのものである
場合、金属は通常4.5又は６の属（正式にはIV b、V bお
よびVI b属として知られている）から選び、特にTi、Z
r、Hf、ＶおよびCrから成る群より選ぶ。しかし他の遷
移金属もこのために又は他の最終使用のために可能性が
ある。
場合、金属は通常4.5又は６の属（正式にはIV b、V bお
よびVI b属として知られている）から選び、特にTi、Z
r、Hf、ＶおよびCrから成る群より選ぶ。しかし他の遷
移金属もこのために又は他の最終使用のために可能性が
ある。
非−極性炭化水素液体の例としては、C3〜C12のアル
カンが挙げられる。好ましい液体はC4〜C6のアルカンで
あり、最も好ましいのは除去し易いため、ペンタンであ
る。実際に、デカンのような高級アルカンも非極性炭化
水素液体として使用できるが、次の段階でそれを完全に
除去するにはペンタンのようなより低級の液体アルカン
で洗浄しなければならない。
カンが挙げられる。好ましい液体はC4〜C6のアルカンで
あり、最も好ましいのは除去し易いため、ペンタンであ
る。実際に、デカンのような高級アルカンも非極性炭化
水素液体として使用できるが、次の段階でそれを完全に
除去するにはペンタンのようなより低級の液体アルカン
で洗浄しなければならない。
同業者が反応触媒としてリチウム化リガンドと反応す
る液体を使用するメタロセン製造の分野においては、本
方法は全く新しいものであるが、出願者は、少くともリ
チウム化リガンド粉末が実質的に非−極性炭化水素と液
体に不溶の場合でさえ、粉末間の反応が比較的迅速に簡
潔することを見出した。遷移金属塩も実質的に該液体に
不溶な場合は、同業者は反応が起らないと信じるであろ
うから、これは驚くべきことでさえある。
る液体を使用するメタロセン製造の分野においては、本
方法は全く新しいものであるが、出願者は、少くともリ
チウム化リガンド粉末が実質的に非−極性炭化水素と液
体に不溶の場合でさえ、粉末間の反応が比較的迅速に簡
潔することを見出した。遷移金属塩も実質的に該液体に
不溶な場合は、同業者は反応が起らないと信じるであろ
うから、これは驚くべきことでさえある。
反応段階の混合物の温度は非常に広い範囲、少くとも
−20℃〜100℃で調節することができ、好ましいものは
０〜60℃であり、従つて明らかに室温（約25℃）が最も
好ましい。通常の同業者には公知の通り、温度が低いと
より長い反応時間が必要であり、一方温度が高くなると
反応時間を短くすることができる。一般的方法として室
温で混合物を一晩撹拌することにより実質的に全反応を
行うことができる。混合物を少し加熱すると（例えばペ
ンタン分散液の還流）反応時間を数時間に減少させるこ
とができる。
−20℃〜100℃で調節することができ、好ましいものは
０〜60℃であり、従つて明らかに室温（約25℃）が最も
好ましい。通常の同業者には公知の通り、温度が低いと
より長い反応時間が必要であり、一方温度が高くなると
反応時間を短くすることができる。一般的方法として室
温で混合物を一晩撹拌することにより実質的に全反応を
行うことができる。混合物を少し加熱すると（例えばペ
ンタン分散液の還流）反応時間を数時間に減少させるこ
とができる。
液体ブテン又はプロパンを用いた操作には高圧が必要
であるが、通常反応圧力は大気圧である。
であるが、通常反応圧力は大気圧である。
公知の通り、この種の反応およびメタロセンの保存に
は乾燥（水分を含まない）および酸素を含まない条件が
必要である。
は乾燥（水分を含まない）および酸素を含まない条件が
必要である。
反応段階が完結した後、リチウム塩およびメタロセン
の固体混合物は通常デカンテーシヨン又は濾過によつて
回収し、新しい非極性炭化水素液体、好ましくはペンタ
ンのような除去の容易なアルカンを用いて洗浄する。
の固体混合物は通常デカンテーシヨン又は濾過によつて
回収し、新しい非極性炭化水素液体、好ましくはペンタ
ンのような除去の容易なアルカンを用いて洗浄する。
本発明の方法によつて得られる収率は非常に高く、典
型的な場合、90％以上である。比較として示すと、メチ
レンクロリドを用いて以前の公知の方法では収量はわず
か40％の程度である。
型的な場合、90％以上である。比較として示すと、メチ
レンクロリドを用いて以前の公知の方法では収量はわず
か40％の程度である。
得られるメタロセンは、リチウム塩が存在する以外は
非常に純粋であり、一般に精製段階を必要としない。も
し必要ならメタロセンの選択抽出を用いることができ
る。メタロセンをオレフインの重合の触媒として使用す
る場合、LiClのような純粋なリチウム塩が少量存在して
も触媒の活性に重大な影響は持たないようである。
非常に純粋であり、一般に精製段階を必要としない。も
し必要ならメタロセンの選択抽出を用いることができ
る。メタロセンをオレフインの重合の触媒として使用す
る場合、LiClのような純粋なリチウム塩が少量存在して
も触媒の活性に重大な影響は持たないようである。
ここで、本発明につき、以下の実施例および図１並び
に２を用いてさらに記述するが、実施例は本発明にどの
ような制限を加えるものでもなく： −図１は本発明の方法により製造したメタロセンの13C
−NMRスペクトルであり； −図２は慣用法により得たメタロセンの13C−NMRスペク
トルであり； −図３は本発明の方法によつて製造したメタロセン触媒
を用いて得たシンジオタクチツクポリプピレンの示差走
査型熱量測定を示す。熱の流れ（mWで示す）が温度（℃
を示す）の関数として示されている。
に２を用いてさらに記述するが、実施例は本発明にどの
ような制限を加えるものでもなく： −図１は本発明の方法により製造したメタロセンの13C
−NMRスペクトルであり； −図２は慣用法により得たメタロセンの13C−NMRスペク
トルであり； −図３は本発明の方法によつて製造したメタロセン触媒
を用いて得たシンジオタクチツクポリプピレンの示差走
査型熱量測定を示す。熱の流れ（mWで示す）が温度（℃
を示す）の関数として示されている。
−図４は本発明の方法で製造したメタロセンを用いて得
たシンジオタクチツクポリプピレンの13C−NMRスペクト
ルを示す。
たシンジオタクチツクポリプピレンの13C−NMRスペクト
ルを示す。
実施例１ a.リガンドの製造 滴下ロートおよび均圧器を備えた500mlの板付き丸底
フラスコ中で41.5g（0.25モル）のフルオレンを350mlの
テトラヒドロフラン（THF）に溶解した。
フラスコ中で41.5g（0.25モル）のフルオレンを350mlの
テトラヒドロフラン（THF）に溶解した。
0.25モルのメチルリチウム（CH3Li）をエーテル中の
1.6は溶液として滴下した。橙赤色の溶液を３時間撹拌
し続けた。
1.6は溶液として滴下した。橙赤色の溶液を３時間撹拌
し続けた。
期待の発生が止んだ後、26.5g（0.25モル）の6,6−ジ
メチルフルベンを含む100mlのTHFを溶液に滴下した。赤
色溶液の撹拌を１晩続けた。
メチルフルベンを含む100mlのTHFを溶液に滴下した。赤
色溶液の撹拌を１晩続けた。
得られた溶液を200mlのアンモニウムクロリド飽和水
溶液で洗浄し、その後水で洗浄した。
溶液で洗浄し、その後水で洗浄した。
溶媒を蒸発させた後、黄色の粉末を水の表面にて回収
した。黄色粉末を２℃にて500mlのクロロホルムに溶解
し、過剰メタノールを加えて再結晶し、2,2−イソプロ
ペニルフルオレンシクロペンタジエンの白色粉末を得
た。
した。黄色粉末を２℃にて500mlのクロロホルムに溶解
し、過剰メタノールを加えて再結晶し、2,2−イソプロ
ペニルフルオレンシクロペンタジエンの白色粉末を得
た。
b.リガンドとアルキルリチウムの反応 滴下ロート枝を備えた500mlの丸底フラスコ中で10g
（0.0368モル）のリガンドを200mlのTHF中に溶解した。
0.0736モルのメチルリチウムを、エーテル中の1.6M溶液
として滴下した。赤色溶液の撹拌を３時間続けた。
（0.0368モル）のリガンドを200mlのTHF中に溶解した。
0.0736モルのメチルリチウムを、エーテル中の1.6M溶液
として滴下した。赤色溶液の撹拌を３時間続けた。
気体の発生が止んだ後、40℃にて溶媒を蒸発させると
約２時間後、橙黄色の微粉末生成物が残った。
約２時間後、橙黄色の微粉末生成物が残った。
c.金属塩とリチウム化リガンドの反応 橙黄色の粉末を8.57gのZrCl4粉末と混合した。色が赤
くわずかに変化して、わずかな反応がわかる。
くわずかに変化して、わずかな反応がわかる。
その後反応媒体に300mlのペンタンを加え、得られた
分散液を大気圧下、室温（23℃）にて１晩撹拌した。
分散液を大気圧下、室温（23℃）にて１晩撹拌した。
その後上橙み液を除去し、赤色粉末をペンタンで洗
い、乾燥した。赤色粉末の13C−NMRスペクトルはメチレ
ンクロリドを用いて低温で製造した同一メタロセン（比
較例参照）と実質的に同一であつた。
い、乾燥した。赤色粉末の13C−NMRスペクトルはメチレ
ンクロリドを用いて低温で製造した同一メタロセン（比
較例参照）と実質的に同一であつた。
この方法により17.49gの赤色粉末が得られ、100％収
率に相当する（計算値＝15.93gメタロセン＋1.56LiC
l）。図１はこの粉末の13C−NMRスペクトルを示す。こ
のスペクトルは、１個又は２個のクロリド原子がCH3基
で置換されたイソプロペニルシクロペンタジエニルフル
オレニルジコニウムジクロリドに対応する小さなピーク
を除いて、反応媒体としてメチレンクロリドを用いて得
た同一化合物のもの（図２）と同一であり；このような
メタロセンはオレフインの重合に関してジクロリド触媒
と同じ位活性である。
率に相当する（計算値＝15.93gメタロセン＋1.56LiC
l）。図１はこの粉末の13C−NMRスペクトルを示す。こ
のスペクトルは、１個又は２個のクロリド原子がCH3基
で置換されたイソプロペニルシクロペンタジエニルフル
オレニルジコニウムジクロリドに対応する小さなピーク
を除いて、反応媒体としてメチレンクロリドを用いて得
た同一化合物のもの（図２）と同一であり；このような
メタロセンはオレフインの重合に関してジクロリド触媒
と同じ位活性である。
d.プロピレンの重合 上記で得た（1.82mgのメタロセンおよび0.18mgのLiCl
を含む）2mgの混合物をトルエン中のメチルアルモキサ
ンの10重量％溶液2.5mlに溶解すると明紫色溶液を与え
る。250mlのオートクレーブに100mlの液体プロピレンを
満たし、撹拌しながら20℃の定温に保った。触媒溶液を
250ml容器の頭部のバルブボイドの隔壁を通って注入
し、100mlの液体プロピレンと共に250ml容器に瞬間的に
注ぎ混んだ。
を含む）2mgの混合物をトルエン中のメチルアルモキサ
ンの10重量％溶液2.5mlに溶解すると明紫色溶液を与え
る。250mlのオートクレーブに100mlの液体プロピレンを
満たし、撹拌しながら20℃の定温に保った。触媒溶液を
250ml容器の頭部のバルブボイドの隔壁を通って注入
し、100mlの液体プロピレンと共に250ml容器に瞬間的に
注ぎ混んだ。
３分後２個の反応容器の間の連結バルブを開け、容器
中の内容物を0.9のプロピレンと共に、前もつて別の
0.9の液体プロピレンで満たした4.5のオートクレー
ブに瞬間的に注ぎこんだ。全体を60℃の室温に１時間保
持して重合させ、その後未反応モノマーを排出して反応
を止め反応器を空気に解放した。羽毛状生成物を減圧下
50℃にて１晩乾燥した。シンジオタクツチクポリプロピ
レンの球形粒子の細かいさらさらした粉末173gを得た。
嵩密度をASTM−Ｄ−1898に従つて測定し、メルトフロー
インデツクスをASTM−Ｄ−1238に従つて測定した（5kg/
190℃）。ポリマーの融点（図３参照）および結晶化熱
の測定に、示差走査型熱量測定を用いた。ポリプロピレ
ンのタクチシテイの決定に、13C−NMRを用いた：欧州特
許出願番号89870079.4にはいくつかの誤りが見られ、そ
の中にメソジアドよりメソトリアドが多いということが
ある。結果を第１および２に示す。
中の内容物を0.9のプロピレンと共に、前もつて別の
0.9の液体プロピレンで満たした4.5のオートクレー
ブに瞬間的に注ぎこんだ。全体を60℃の室温に１時間保
持して重合させ、その後未反応モノマーを排出して反応
を止め反応器を空気に解放した。羽毛状生成物を減圧下
50℃にて１晩乾燥した。シンジオタクツチクポリプロピ
レンの球形粒子の細かいさらさらした粉末173gを得た。
嵩密度をASTM−Ｄ−1898に従つて測定し、メルトフロー
インデツクスをASTM−Ｄ−1238に従つて測定した（5kg/
190℃）。ポリマーの融点（図３参照）および結晶化熱
の測定に、示差走査型熱量測定を用いた。ポリプロピレ
ンのタクチシテイの決定に、13C−NMRを用いた：欧州特
許出願番号89870079.4にはいくつかの誤りが見られ、そ
の中にメソジアドよりメソトリアドが多いということが
ある。結果を第１および２に示す。
比較例 a.リガンドの製造 実施例に記載した方法に従い、2,2−イソプロペニル
フルオレンシクロペンタジエンを製造した。
フルオレンシクロペンタジエンを製造した。
b.リガンドとアルキルリチウムの反応 実施例の方法に従つた。
c.金属塩とリチウム化リガンドとの反応 0.025モルのリガンドジリチウム誘導体を125mlの冷メ
チレンクロリドに−78℃にて溶解した。
チレンクロリドに−78℃にて溶解した。
125mlの冷メチレンクロリド中の0.025モルのZrCl4の
スラリーをリチウム化リガンド溶液を含むフラスコ中に
注いだ。混合物を−78℃にて２時間撹拌してからゆっく
りと室温まで暖め、さらに12時間撹拌した。
スラリーをリチウム化リガンド溶液を含むフラスコ中に
注いだ。混合物を−78℃にて２時間撹拌してからゆっく
りと室温まで暖め、さらに12時間撹拌した。
不溶の白いLiClを濾別し、赤色溶液を−20℃に12時間
冷却することにより赤色粉末を結晶化した。
冷却することにより赤色粉末を結晶化した。
デカンテーションの後、赤色結晶粉末をメチレンクロ
リドにより−20℃にて数回洗浄し、溶媒を真空下で除去
して単離した。この方法により4.1g（0.0095モル）、す
なわち収率38％のメタロセンを得た。
リドにより−20℃にて数回洗浄し、溶媒を真空下で除去
して単離した。この方法により4.1g（0.0095モル）、す
なわち収率38％のメタロセンを得た。
d.プロピレンの重合 2.06mgの触媒を使用することおよびプロピレンの圧力
が2.76MPaであること以外は実施例１と同様の条件で、
シンジオタクチツクポリプロピレンを得、その収率およ
び特性は実施例１によるものと実質的に同じであつた
（表１）。
が2.76MPaであること以外は実施例１と同様の条件で、
シンジオタクチツクポリプロピレンを得、その収率およ
び特性は実施例１によるものと実質的に同じであつた
（表１）。
実施例２ a.リガンドの製造 実施例１の方法を従い、2,2−イソプロペニルフルオ
レンシクロペンタジエンを製造した。
レンシクロペンタジエンを製造した。
b.リガンドとアルキルリチウムの反応 実施例１の方法に従つた。
c.金属塩とリチウム化リガンドの反応 黄橙色のリチウム化リガンド粉末を当モル量のTiCl4
の10重量％ペンタン溶液と混合した。
の10重量％ペンタン溶液と混合した。
混合物を室温で１時間撹拌し、濾過し、ペンタンで洗
い、LiClおよび2,2−イソプロピルフエニルフルオレニ
ルシクロペンタジエニルチタンジクロリドを含む褐色粉
末および少量のLiClを回収した。
い、LiClおよび2,2−イソプロピルフエニルフルオレニ
ルシクロペンタジエニルチタンジクロリドを含む褐色粉
末および少量のLiClを回収した。
本発明の主たる特徴および態様は以下の通りである。
1.メタロセンの製造法であつて、 （ｉ） （ａ）遷移金属塩および（ｂ）リガンドとア
ルキルリチウムの固体反応生成物の粉末を非−極性炭化
水素液体中で反応させ、 （ii） リチウム塩およびメタロセンの固体混合物を
回収する、 という段階から成る方法。
ルキルリチウムの固体反応生成物の粉末を非−極性炭化
水素液体中で反応させ、 （ii） リチウム塩およびメタロセンの固体混合物を
回収する、 という段階から成る方法。
2.遷移金属を第４、５および６属から選ぶ第１項記載の
方法。
方法。
3.遷移金属をTi、Zr、Hf、ＶおよびCrから成る群より選
ぶ第２項記載の方法。
ぶ第２項記載の方法。
4.遷移金属塩がハロゲン化物である第１項記載の方法。
5.リガンドをシクロペンタジエン、置換シクロペンタジ
エン、および架橋ジシクロペンタジエンから成る群より
選び、架橋ジシクロペンタジエンの各シクロペンタジエ
ンは同一でも異なっていても良く、置換されていても、
いなくとも良いことを特徴とする第１項記載の方法。
エン、および架橋ジシクロペンタジエンから成る群より
選び、架橋ジシクロペンタジエンの各シクロペンタジエ
ンは同一でも異なっていても良く、置換されていても、
いなくとも良いことを特徴とする第１項記載の方法。
6.非極性炭化水素液体が炭素数３〜12のアルカンである
第１項記載の方法。
第１項記載の方法。
7.非極性炭化水素液体が炭素数４〜６のアルカンである
第６項記載の方法。
第６項記載の方法。
8.非極性炭化水素液体がペンタンである第７項記載の方
法。
法。
9.段階（ｉ）を−20℃〜＋100℃の温度で行う、第１項
記載の方法。
記載の方法。
10.段階（ｉ）を０℃〜60℃の温度で行う、第９項記載
の方法。
の方法。
11.段階（ｉ）を約25℃の温度で行う、第10項記載の方
法。
法。
第１図は本発明の方法により製造したメタロセンの13C
−NMRスペクトルである。 第２図は慣用法により得たメタロセンの13C−NMRスペク
トルである。 第３図は本発明の方法によつて製造したメタロセン触媒
を用いて得たシンジオタクチツクポリプピレンの示差走
査型熱量測定を示す。熱の流れ（mWで示す）が温度（℃
で示す）の関数として示されている。 第４図は本発明の方法で製造したメタロセンを用いて得
たシンジオタクチツクポリプピレンの13C−NMRスペクト
ルを示す。
−NMRスペクトルである。 第２図は慣用法により得たメタロセンの13C−NMRスペク
トルである。 第３図は本発明の方法によつて製造したメタロセン触媒
を用いて得たシンジオタクチツクポリプピレンの示差走
査型熱量測定を示す。熱の流れ（mWで示す）が温度（℃
で示す）の関数として示されている。 第４図は本発明の方法で製造したメタロセンを用いて得
たシンジオタクチツクポリプピレンの13C−NMRスペクト
ルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】メタロセンの製造法であつて、 （ｉ） （ａ）遷移金属塩および（ｂ）リガンドとアル
キルリチウムの固体反応生成物の粉末を非−極性炭化水
素液体中で反応させ、 （ii） リチウム塩およびメタロセンの固体混合物を回
収する、 という段階から成る方法。
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| EP89870164 | 1989-10-30 |
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|---|---|
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ID=8203288
Family Applications (1)
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| KR (1) | KR0160267B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69024463T2 (ja) |
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| US5436305A (en) * | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
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-
1990
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- 1990-10-29 JP JP2288598A patent/JP2813057B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1990-10-30 DE DE69024463T patent/DE69024463T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-30 ES ES90870205T patent/ES2081971T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-30 KR KR1019910700661A patent/KR0160267B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-10-30 AT AT90870205T patent/ATE132157T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-11-01 CA CA002029153A patent/CA2029153C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| DE69024463D1 (de) | 1996-02-08 |
| ATE132157T1 (de) | 1996-01-15 |
| KR0160267B1 (ko) | 1999-01-15 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |