DE69024463T2

DE69024463T2 - Verfahren zur Herstellung von Metallocenen

Info

Publication number: DE69024463T2
Application number: DE69024463T
Authority: DE
Inventors: Abbas Razavi
Original assignee: Fina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2010-10-31
Also published as: US5117020A; WO1991006551A1; CA2029153A1; CA2029153C; DE69024463D1; JP2813057B2; JPH03271298A; KR920701222A; ATE132157T1; KR0160267B1; ES2081971T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Metallocenverbindungen. In speziellerer Weise betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren für die Umsetzung von Metallkationen mit cyclopentadienylartigen Anionen zur Bildung von Metallocenen.
Metallocene werden in zunehmendem Umfang äls Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen verwendet. Ewen und Razavi haben kürzlich offenbart, daß Metallocenkatalysatoren zur Steuerung der Stereospezifität von Polypropylen maßgeschneidert werden können (JACS, 110, 6255-6, 1988). Eine derartige Steuerung kann jedoch in großem Maße von der Reinheit der Katalysatoren abhängen.
Im allgemeinen besteht die Herstellung von Metallocenverbindungen daraus, die (den) Cyclopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienylliganden herzustellen und zu isolieren, die mit einer halogenierten oder alkylierten Übergangsmetallverbindung zur Herstellung eines Komplexes umgesetzt werden, der dann gereinigt wird.
In der Europäischen Patentanmeldung Nr. 89870079.4 (EP-A- 351392) werden zwei Verfahren zur Herstellung von Metallocenen offenbart.
In Verfahren A wird n-Butyllithium zu einer Lösung des Liganden in Tetrahydrofuran (THF) gegeben, wonach Metallchlorid in THF unter heftigem Rühren zugegeben wird. Nach Kochen unter Rückfluß bleibt nach Entfernen des Lösungsmittels ein Gemisch von LiCl und einem roten Feststoff zurück. Dieses Verfahren ergibt jedoch Metallocene, die extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind und die zusätzlich etwas verunreinigt sind, so daß sie im allgemeinen entweder durch Pentanextraktion, fraktionierte Umkristallisation oder Chromatographie gereinigt werden müssen. Der Endkomplex enthält trotzdem etwas THF, das mit dem Metall koordiniert ist.
In Verfahren B wird Methylenchlorid als ein nicht koordinierendes Lösungsmittel verwendet. Das Reaktionsprodukt von n-Butyllithium mit dem Liganden wird isoliert und bei -78ºC in Methylenchlorid gelöst; eine Aufschlämmung von Metallchlorid in Methylenchlorid wird bei der gleichen Temperatur zugegeben und man läßt das Gemisch sich langsam auf Raumtemperatur- erwärmen, bevor LiCl abgefiltert wird. Dieses Verfahren ergibt jedoch eine Lösung eines verunreinigten Metallocens in Methylenchlorid, das umkristallisiert und gewaschen werden muß. Außerdem erfordert dieses Verfahren den Einsatz von sehr tiefen Temperaturen.
In J. Am. Chem. Soc., Bd. 77, Nr. 13, Seiten 3604-3606 (siehe insbesondere Seite 3605, Spalte 1, Zeile 31 bis Spalte 2, Zeile 10) wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metallocens offenbart, das die Schritte umfaßt:
(i) Umsetzen von (a) Titantetrachlond und (b) einer Aufschlämmung des festen Reaktionsprodukts des Cyclopentadienliganden mit Butyllithium in einer nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit (Xylol) bei der Rückflußtemperatur von Xylol; und
(ii) Gewinnen eines festen Gemisches von Lithiumsalz und Titanocen.
Es besteht daher auf dem Gebiet ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Metallocenverbindungen, das nicht die vorstehenden Nachteile aufweist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen bereitzustellen, die eine ausreichende Reinheit für die nachfolgende Verwendung als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen aufweisen, ohne daß eine weitere Reinigung benötigt wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen bereitzustellen, das kein Arbeiten bei sehr tiefen Temperaturen erfordert.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Metallocenen mit einer hohen Ausbeute bereitzustellen.
Demgemäß umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Metallocenen die folgenden Schritte:
(i) Umsetzen in einer nicht-polaren Kohlenwasserstoff- Flüssigkeit bei einer Temperatur von -20ºC bis +100ºC von (a) einem Übergangsmetallsalz und (b) einem Pulver des festen Reaktionsproduktes des Liganden mit einem Alkyllithium in einer nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit; und
(ii) Gewinnen eines festen Gemisches von Lithiumsalz und Metallocen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf eine große Anzahl von Metallocensynthesen anwendbar. Als Beispiele von Liganden können Cyclopentadien, substituierte Cyclopentadiene und verbrückte Dicyclopentadiene genannt werden, wobei jedes Cyclopentadien gleich oder verschieden sein kann und substituiert oder unsubstituiert sein kann. Substituierte Cyclopentadiene können entweder einen Substituenten oder mehrere Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden sein können. Als Substituenten können Kohlenwasserstoffreste mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen genannt werden. Beispielhafte Kohlenwasserstoffreste umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Phenyl usw. Andere für die vorliegenden Katalysatoren brauchbare Kohlenwasserstoffreste umfassen andere Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste. Außerdem umfassen die Substituenten Kohlenwasserstoffreste, die an ein einzelnes Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienring gebunden sind, als auch Reste, die an zwei Kohlenstoffatome in dem Ring gebunden sind.
Der Ligand kann unter Verwendung von verschiedenen, auf dem Gebiet bekannten Verfahren in Abhängigkeit von der Auswahl der speziellen Ringsubstituenten und der Brücke, wenn vorhanden, hergestellt werden.
Die Umsetzung des Liganden mit einem Alkyllithium ist auf dem Gebiet bekannt; sie wird im allgemeinen durch tropfenweise Zugabe einer Alkyllithiumlösung zu einer Lösung des Liganden durchgeführt. Methyllithium und n-Butyllithium werden ebenso wie stöchiometrische Verhältnisse der Reaktanden am häufigsten eingesetzt. Das feste Reaktionsprodukt kann durch vollständiges Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. In Abhängigkeit von den Verdampfungsbedingungen kann es nötig sein, das Produkt zu einem feinen Pulver, z.B. durch Mahlen in einem Mörser zu zerkleinern.
Als Übergangsmetallsalz wird im allgemeinen ein Halogenidderivat verwendet. Wenn das genannte Salz fest ist, sollte es vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers vorliegen, sonst sollte der Feststoff fein pulverisiert werden, z.B. durch Mahlen in einem Mörser.
Wenn der Katalysator für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden soll, wird das Metall üblicherweise aus den Gruppen 4, 5 oder 6 (früher als Gruppen IVb, Vb und VIb bekannt) ausgewählt und in speziellerer Weise aus der Gruppe äusgewählt, die aus Ti, Zr, Hf, V und Cr besteht. Es können allerdings auch andere Übergangsmetalle für diesen oder andere Endverwendungen in Erwägung gezogen werden.
Als Beispiele für nicht-polare Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten können die Alkane in C&sub3; bis C&sub1;&sub2; genannt werden. Bevorzugte Flüssigkeiten sind die Alkane in C&sub4; bis C&sub6;, das am stärksten bevorzugte ist wegen seiner leichten Entfernbarkeit Pentan. In der Tat, obwohl höhere Alkane wie Decane als nicht-polare Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit verwendet werden könnten, würde ihr vollständiges Entfernen im nächsten Schritt Waschen mit einem leichteren flüssigen Alkan wie Pentan erfordern.
Während dieses Verfahren auf dem Gebiet der Metallocenherstellung vollständig neu ist, wo Fachleute eine mit dem lithiierten Liganden reagierende Flüssigkeit als Reaktionsmedium verwenden würden, hat die Anmelderin gefunden, daß die Reaktion zwischen den Pulvern relativ schnell bis zur Vollendung verläuft, obwohl das Pulver des lithiierten Liganden in der - nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich ist. Das ist sogar dann überraschend, wenn das Übergangsmetallsalz in der genannten Flüssigkeit ebenfalls im wesentlichen unlöslich ist, da ein Fachmann annehmen würde, daß die Reaktion nicht ablaufen würde.
Die Temperatur des Gemisches kann während des Reaktionsschrittes innerhalb eines sehr weiten Bereiches, mindestens zwischen 20º0 und +100ºC, vorzugsweise zwischen und 60ºC eingestellt werden, wobei Raumtemperatur (etwa 25ºC) aus offensichtlichen Gründen am meisten bevorzugt wird. Wie einem Durchschnittsfachmann bekannt ist, wird eine Senkung der Temperatur eine längere Reaktionsdauer erforderlich machen, während eine Temperaturerhöhung eine Verkürzung der Reaktionszeit ermöglichen kann. Als ein allgemeines Vorgehen ergibt ein Rühren des Gemisches über Nacht bei Raumtemperatur eine im wesentlichen vollständige Umsetzung. Ein leichtes Erhitzen des Gemisches (z.B. Rückflußkochen einer Pentansuspension) kann es ermöglichen, die Reaktionsdauer auf wenige Stunden zu verringern.
Der Reaktionsdruck ist im allgemeinen atmosphärischer Druck, obwohl ein Betrieb mit flüssigem Buten oder Propan höhere Drücke erforderlich machen kann.
Wie jedermann bekannt ist, sind für diesen Reaktionstyp und für die Lagerung der Metallocene trockene (feuchtigkeitsfreie) und sauerstoffreie Bedingungen erforderlich.
Nach Vollendung des Reaktionsschrittes kann ein festes Gemisch von Lithiumsalz und Metallocen, üblicherweise durch Dekantieren oder Filtrieren gewonnen werden und mit einer frischen, nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, vorzugsweise mit einem leicht entfernbaren Alkan wie Pentan gewaschen werden.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbare Ausbeuten liegen sehr hoch, üblicherweise oberhalb von 90%. Als Vergleich kann angegeben werden, daß mit bisher bekannten Verfahren unter Verwendung von Methylenchlorid nur Ausbeuten in der Größenordnung von 40% erreicht werden.
Das erhaltene Metallocen ist mit der Ausnahme der Gegenwart eines Lithiumsalzes sehr rein und erfordert im allgemeinen keinen Reinigungsschritt. Wenn erforderlich kann eine selektive Extraktion des Metallocens erfolgen. Wenn Metallocene als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden, scheint die Gegenwart von geringen Mengen von reinem Lithiumsalz wie LiCl keinen wesentlichen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators zu haben.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele, die nicht so ausgelegt werden sollen, daß sie die Erfindung in irgendeiner Weise beschränken, und durch Figuren 1 und 2 weiter beschrieben:
- Figur 1 stellt das ¹³C-NMR Spektrum eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallocens dar;
- Figur 2 stellt das ¹³C-NMR Spektrum eines durch ein herkömmliches Verfahren erhaltenen Metallocens dar;
- Figur 3 stellt die Differentialscanningkolorimetrie des syndiotaktischen Polypropylens dar, das mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallocenkatalysator erhalten -wurde. Der Wärmefluß (in mW ausgedrückt) wird als Funktion der Temperatur (in ºC ausgedrückt) dargestellt.
- Figur 4 stellt das ¹³C-NMR Spektrum von syndiotaktischem Polypropylen dar, das mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallocen erhalten wurde.

Beispiel 1

a. Herstellung eines Liganden

41,5 Gramm (0,25 mol) Fluoren wurden in 350 ml Tetrahydrofuran (THF) in einem 500 ml Rundkolben gelöst, der mit einem Seitenarm und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgerüstet war.
0,25 mol Methyllithium (CH&sub3;Li) wurden tropfenweise als eine 1,6 M Lösung in Äther zugegeben. Rühren der orange-roten Lösung wurde drei Stunden lang fortgesetzt.
Nachdem die Gäsentwicklung aufgehört hatte, wurden 100 ml THF, das 26,5 g (0,25 mol) 6,6-Dimethylfulven enthielt, tropfenweise zu der Lösung gegeben. Rühren der roten Lösung wurde über Nacht fortgesetzt.
Die entstandene Lösung wurde dann. mit 200 ml einer gesättigten, wässrigen Ammoniumchloridlösung und dann mit Wasser gewaschen.
Nach Verdampfen der Lösungsmittel wurde auf der Oberfläche des Wassers ein gelbes Pulver gewonnen. Umkristallisation durch Auflösen des gelben Pulvers in 500 ml Chloroform und Zugabe eines Uberschusses an Methanol bei 2ºC ergab ein weißes Pulver von 2,2-Isopropenylfluorencyclopentadien.
b. Umsetzung des Liganden mit Alkyllithium
10 g (0,0368 mol) des Liganden wurden in 200 ml THF in einem 500 ml Rundkolben gelöst, der mit einem seitlichen Tropftrichter ausgerüstet war.
0,0736 mol Methyllithium wurden tropfenweise als eine 1,6 M Lösung in Äther zugegeben. Rühren der roten Lösung wurde drei Stunden lang fortgesetzt.
Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte, wurden die Lösungsmittel bei 40ºC verdampft, wobei nach etwa 2 Stunden ein feinpulvriges, gelb-oranges Produkt zurückblieb.

c. Umsetzung des Metallsalzes mit dem lithiierten Liganden

Das gelb-orange Pulver wurde mit 8,57 g ZrCl&sub4; Pulver gemischt. Ein Beleg einer leichten Reaktion könnte eine leichte Farbveränderung zum Roten hin sein.
Dann wurden 300 ml Pentan als Reaktionsmedium zugegeben und die entstandene Suspension über Nacht bei Raumtemperatur (23ºC) bei Atmosphärendruck gerührt.
Die überstehende Lösung wurde dann erwärmt und das rote Pulver mit Pentan gewaschen und getrocknet. Das ¹³C-NMR Spektrum des roten Pulvers war im wesentlichen mit dem des selben Metallocens identisch, wenn es unter Verwendung von Methylenchlorid bei tiefer Temperatur (siehe Vergleichsbeispiel) hergestellt wurde.
Dieses Verfahren ergab 17,49 g rotes Pulver, das einer 100%-igen Ausbeute entsprach (berechnete Werte = 15,93 g Metallocen + 1,56 g LiCl). Figur 1 zeigt das ¹³C-NMR Spektrum des Pulvers. Das Spektrum ist mit dem der gleichen Verbindung identisch, die erhalten wurde, indem Methylenchlorid als Reaktionsmedium verwendet wurde (Figur 2), außer kleinen Peaks, die Isopropenylcyclopentadienylfluorenylzirkoniumdichlorid entsprechen, wobei ein oder zwei Chloridatome durch CH&sub3;-Gruppen ersetzt sind; derartige Metallocene sind zur Polymerisation von Olefinen ebenso aktiv wie der Dichloridkatalysator.

d. Polymerisation von Propylen

2 mg des vorstehend erhaltenen Gemisches (das 1,82 mg Metallocen und 0,18 mg LiCl enthielt) wurden in 2,5 ml einer 10 Gew.-%-igen Lösung Methylalumoxan in Toluol gelöst, was eine hellviolette Lösung ergab. Ein 250 ml Autoklavengefäß wurde mit 100 ml flüssigem Propylen gefüllt und unter Rühren bei 20ºC thermostatisiert. Die Lösung des Kätalysators wurde durch ein Septum in eine leere Röhre auf dem 250 ml Gefäß injiziert und mit 100 ml flüssigem Propylen in das 250 ml Gefäß gespült.
Nach 3 Minuten wurde das die beiden Reaktoren verbindende Ventil geöffnet und der Inhalt des Gefäßes mit 0,9 Litern Propylen in den vorher mit weiteren 0,9 Litern flüssigem Propylen gefüllten 4,5 Liter Autoklaven gespült. Das Ganze ließ man eine Stunde lang polymerisieren, wobei die Temperatur konstant bei 60ºC gehalten wurde, wonach die Reaktion dadurch gestoppt wurde, daß nicht umgesetztes Monomer abgelassen und der Reaktor belüftet wurde. Die Flocken wurden bei 50ºC unter reduziertem Druck über Nacht getrocknet. 173 g eines sauberen, frei fließenden Pulvers von kugelförmigen Teilchen eines syndiotaktischen Polypropylens wurden erhalten. Die Schüttdichte wurde gemäß ASTM-D-1898 und der Schmelzflußindex gemäß ASTM-D-1238 (5 kg/190ºC) gemessen. Differentialscanningcolorimetrie wurde verwendet, um die Schmelzpunkte (vergleiche Figur 3) und die Kristallisationswärme des Polymers zu bestimmen. ¹³C-NMR wurde verwendet, um die Taktizität des Polypropylens zu bestimmen (Figur 4): in der Beschreibung der Europäischen Patentanmeldung Nr. 89870079.4, auf die Bezug genommen wird, wurden einige Fehler beobachtet, bei denen meso Triaden gegenüber meso Dyaden überwogen. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1: Syndiotaktisches Polypropylen Einheiten Beispiel Vergleichsbeispiel Ausbeute berechnet Schüttdichte Schmelzindex Schmelzpunkte Kristallisationswärme Taktizität g/g Katalysator Tabelle 2: 13C-NMR von syndiotaktischem Polypropylen Sequenz Verschiebung Oberfläche

Vergleichsbeispiel

a. Herstellung eines Liganden

2,2-Isopropenylfluorencyclopentadien wurde gemäß dem in dem Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt.

b. Umsetzung des Liganden mit dem Alkyllithium

Das Verfahren des Beispiels wurde befolgt.

c. Umsetzung des Metallsalzes mit dem lithiierten Liganden

0,025 mol des Dilithiumderivats des Liganden wurde in 125 ml kaltem Methylenchiond bei -78ºC gelöst.
Eine Aufschlämmung von 0,025 mol ZrCl&sub4; in 125 ml kaltem Methylenchiond wurden in den Kolben geschüttet, der die Lösung des lithiierten Liganden enthielt. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang bei -78ºC gerührt, man ließ es sich langsam auf Raumtemperatur (23ºC) erwärmen und rührte weitere 12 Stunden lang.
Unlösliches, weißes LiCl wurde abfiltriert bevor ein rotes Pulver dadurch auskristallisiert wurde, daß die rote Lösung 12 Stunden lang auf -20ºC abgekühlt wurde.
Nach Dekantieren wurde das rote kristalline Pulver mehrmals mit Methylenchlorid bei -20ºC gewaschen und durch Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum isoliert. Das Verfahren ergab 4,1 g (0,0095 mol) Metallocen, d.h., eine Ausbeute von etwa 38%.

d. Polymerisation von Propylen

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, außer daß 2,06 mg Katalysator verwendet wurden und daß der Propylendruck 2,76 MPa betrug, wurde syndiotaktisches Polypropylen erhalten, wobei Ausbeute und Eigenschaften im wesentlichen mit denen von Beispiel 1 (Tabelle 1) identisch waren.

Beispiel 2

a. Herstellung des Liganden

2,2-Isopropenylfluorencyclopentadien wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.

b. Umsetzung des Liganden mit dem Alkyllithium

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt.

C. Umsetzung des Metallsalzes mit dem lithiierten Liganden

Das gelb-orange Pulver des lithierten Liganden wurde bei Raumtemperatur mit einer 10 Gew.-%-igen Lösung einer äqulmolaren Menge von TiCl&sub4; in Pentan gemischt.
Das Gemisch wurde eine Stunde lang immer noch bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und mit Pentan gewaschen, wodurch ein braunes Pulver - erhalten wurde, daß LiCl und 2,2-Isopropenylfluorenylcyclopentadienyltitandichlorid und eine geringe Menge LiCl enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Metallocenen, das die Schritte umfaßt:

(i) Umsetzen in einer nicht-polaren Kohlenwasserstoff- Flüssigkeit bei einer Temperatur von -20ºC bis +100ºC von (a) einem Übergangsmetallsalz and (b) einem Pulver des festen Reaktionsproduktes des Liganden mit einem Alkyllithium; und

(ii) Gewinnen eines festen Gemisches von Lithiumssalz und Metallocen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (i) bei einer Temperatur von 0ºC bis 60ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Schritt (i) bei einer Temperatur von etwa 25ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die nicht-polare Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ein Alkan mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die nicht-polare Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ein Alkan mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die nicht-polare Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit Pentan ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetall aus den Gruppen 4, 5 und 6 ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ti, Zr, Hf, V und Cr besteht.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetallsalz ein Halogenid ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Ligand aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Cyclopentadien, substituierten Cyclopentadienen und verbrückten Dicyclopentadienen besteht, wobei jedes Cyclopentadien gleich oder verschieden sein kann und substituiert oder unsubstituiert sein kann.