JP2801703B2 - 冷凍機油 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフルオロエタン雰囲気下で用いる潤滑油に関
するものであり、特に水素含有フルオロエタン系冷媒雰
囲気下で用いる冷凍機油に関するものである。
するものであり、特に水素含有フルオロエタン系冷媒雰
囲気下で用いる冷凍機油に関するものである。
最近、オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使
用されているジクロロジフルオロメタン(フロン12)が
使用規制され、将来的には使用禁止されようとしてい
る。そのため、このフロン12の代替品として、オゾン層
を破壊することのない各種のフルオロエタン系の冷媒が
開発されている。
用されているジクロロジフルオロメタン(フロン12)が
使用規制され、将来的には使用禁止されようとしてい
る。そのため、このフロン12の代替品として、オゾン層
を破壊することのない各種のフルオロエタン系の冷媒が
開発されている。
これらのフルオロエタン系の冷媒はフロン12に比べて
極性が高く、従来より冷凍機油として使用されているナ
フテン系鉱油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン
等の潤滑油ではこれらのフルオロエタン系冷媒との相溶
性が悪く、低温において二層分離を起こす。二層分離を
起こすと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝
縮器や蒸発器の付近に厚い油膜を付着して伝熱を妨げた
り、潤滑不良や起動時の発泡の発生時の重要欠陥の原因
となる。そのために、従来の冷凍機油はこれらの新しい
冷媒雰囲気下での冷凍機油として使用することができな
い。
極性が高く、従来より冷凍機油として使用されているナ
フテン系鉱油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン
等の潤滑油ではこれらのフルオロエタン系冷媒との相溶
性が悪く、低温において二層分離を起こす。二層分離を
起こすと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝
縮器や蒸発器の付近に厚い油膜を付着して伝熱を妨げた
り、潤滑不良や起動時の発泡の発生時の重要欠陥の原因
となる。そのために、従来の冷凍機油はこれらの新しい
冷媒雰囲気下での冷凍機油として使用することができな
い。
また、潤滑性についてもフロン12においては、それが
一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化水素が摩擦
面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を良好にする
という効果があった。しかしながら、塩素原子を含んで
いないペンタフルオロエタンや1,1,1−トリフルオロエ
タン、1,1−ジフルオロエタン等のようなフルオロエタ
ン系冷媒にはこのような効果が期待できないため、これ
と共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優れた
潤滑性が求められる。
一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化水素が摩擦
面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を良好にする
という効果があった。しかしながら、塩素原子を含んで
いないペンタフルオロエタンや1,1,1−トリフルオロエ
タン、1,1−ジフルオロエタン等のようなフルオロエタ
ン系冷媒にはこのような効果が期待できないため、これ
と共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優れた
潤滑性が求められる。
更に冷凍機油としては、冷媒雰囲気下での熱安定性の
良いことや、冷蔵庫に用いられる絶縁材、カーエアコン
に用いられるホースの有機材料に悪影響を及ぼさないこ
とが求められる。
良いことや、冷蔵庫に用いられる絶縁材、カーエアコン
に用いられるホースの有機材料に悪影響を及ぼさないこ
とが求められる。
これらのフルオロエタン系の冷媒との相溶性の問題に
対しては、ポリエーテル系の潤滑油が提案されている。
ポリエーテル系潤滑油は、ナフテン系鉱油に比べ極性が
高いので、これらの冷媒との低温での相溶性はたしかに
良好である。しかしながら、米国特許第4755316号明細
書に述べられているように、ポリエーテル系潤滑油は逆
に濃度が上昇すると二層分離を起こすという問題があ
り、冷凍機油として安心して使用することができない。
対しては、ポリエーテル系の潤滑油が提案されている。
ポリエーテル系潤滑油は、ナフテン系鉱油に比べ極性が
高いので、これらの冷媒との低温での相溶性はたしかに
良好である。しかしながら、米国特許第4755316号明細
書に述べられているように、ポリエーテル系潤滑油は逆
に濃度が上昇すると二層分離を起こすという問題があ
り、冷凍機油として安心して使用することができない。
また、ポリエーテル系潤滑油にはこの外にもいくつか
の問題がある。1つは極性が高いために、冷蔵庫に用い
られているPETフィルム等の絶縁材料と相互作用し、悪
影響を及ぼす。また、もう1つの問題は吸湿性の大きい
ことである。この潤滑油中の水分ために、冷媒雰囲気下
での熱安定性を悪くしたり、有機材料であるPETフィル
ム等を加水分解させたりする。
の問題がある。1つは極性が高いために、冷蔵庫に用い
られているPETフィルム等の絶縁材料と相互作用し、悪
影響を及ぼす。また、もう1つの問題は吸湿性の大きい
ことである。この潤滑油中の水分ために、冷媒雰囲気下
での熱安定性を悪くしたり、有機材料であるPETフィル
ム等を加水分解させたりする。
更に、潤滑油についても、ポリエーテル系潤滑油は十
分良好であるとは言えず、従来のフロン12−ナフテン系
鉱油の系に比べ、フルオロエタン系冷媒−ポリエーテル
系潤滑油の系は劣っている。
分良好であるとは言えず、従来のフロン12−ナフテン系
鉱油の系に比べ、フルオロエタン系冷媒−ポリエーテル
系潤滑油の系は劣っている。
一方、冷凍機油の分野においてエステルをフルオロメ
タンと共に使用する方法がいくつか提案されており、例
えば特開昭56−131548号、特開昭56−133241号、特開昭
61−181895号、特開昭62−592号各公報等に開示されて
いる。また、特開昭56−125494号、特開昭56−125495
号、特開昭61−62596号各公報には、エステルを他の潤
滑油と混ぜて使用する例が述べられている。また、エス
テルに添加剤を加えた使用例が、特開昭55−155093号、
特開昭56−36570号、特開昭56−125494号、特開昭58−1
5592号、特開昭58−103594号、特開昭61−171799号、特
開昭62−292895号各公報に述べられている。しかしなが
ら、これらはいずれもジクロロジフルオロメタン(フロ
ン12)やモノクロロジフルオロメタン(フロン22)系冷
媒と共に用いられる系を対象としたものであり、フルオ
ロエタン系冷媒についてはまったく触れられていない。
また、その目的もフロン12やフロン22雰囲気下での熱安
定性の改善を目的としたものである。その他、特開昭53
−143609号と特開昭59−164393号公報においては、フロ
ン雰囲気下での熱安定性の向上とともに、フロンとの相
溶性についても述べられている。しかしながら、前者は
フロン12に、後者はフロン22に溶けすぎないことを目的
としており、フルオロエタン系冷媒との相溶性を向上さ
せることについては何の記述も見られない。
タンと共に使用する方法がいくつか提案されており、例
えば特開昭56−131548号、特開昭56−133241号、特開昭
61−181895号、特開昭62−592号各公報等に開示されて
いる。また、特開昭56−125494号、特開昭56−125495
号、特開昭61−62596号各公報には、エステルを他の潤
滑油と混ぜて使用する例が述べられている。また、エス
テルに添加剤を加えた使用例が、特開昭55−155093号、
特開昭56−36570号、特開昭56−125494号、特開昭58−1
5592号、特開昭58−103594号、特開昭61−171799号、特
開昭62−292895号各公報に述べられている。しかしなが
ら、これらはいずれもジクロロジフルオロメタン(フロ
ン12)やモノクロロジフルオロメタン(フロン22)系冷
媒と共に用いられる系を対象としたものであり、フルオ
ロエタン系冷媒についてはまったく触れられていない。
また、その目的もフロン12やフロン22雰囲気下での熱安
定性の改善を目的としたものである。その他、特開昭53
−143609号と特開昭59−164393号公報においては、フロ
ン雰囲気下での熱安定性の向上とともに、フロンとの相
溶性についても述べられている。しかしながら、前者は
フロン12に、後者はフロン22に溶けすぎないことを目的
としており、フルオロエタン系冷媒との相溶性を向上さ
せることについては何の記述も見られない。
以上述べてきたように、従来技術においては、フルオ
ロエタン系冷媒雰囲気下において、相溶性、熱安定性、
潤滑性に優れた冷凍機用潤滑油の開発が課題とされたこ
とはなく、また、そのための具体的提案も全くないのが
現状である。
ロエタン系冷媒雰囲気下において、相溶性、熱安定性、
潤滑性に優れた冷凍機用潤滑油の開発が課題とされたこ
とはなく、また、そのための具体的提案も全くないのが
現状である。
従って本発明の目的は、充分な粘度を持ち、低温及び
高温においてはフルオロエタン系冷媒との相溶性に優
れ、かつ該冷媒雰囲気下での熱安定性、潤滑性に優れた
冷凍機油を提供することにある。
高温においてはフルオロエタン系冷媒との相溶性に優
れ、かつ該冷媒雰囲気下での熱安定性、潤滑性に優れた
冷凍機油を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、ある種のエステル化合物が上記目的を達成し
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
ねた結果、ある種のエステル化合物が上記目的を達成し
得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、 1.(a)ネオペンチルグリコールと、 (b)炭素数2〜9の分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボ
ン酸又はその誘導体と、 (c)炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジ
カルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステルを基油とすることを特徴とす
る、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷
凍機油、及び 2.(a′)第1ヒドロキシ基1〜2個を有する脂肪族2
価アルコール(但しネオペンチグリコールは除く)と、 (b′)炭素数2〜9の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
モノカルボン酸又はその誘導体と、 (c′)炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
ジカルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステルを基油とすることを特徴とす
る、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷
凍機油 を提供するものである。
ン酸又はその誘導体と、 (c)炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジ
カルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステルを基油とすることを特徴とす
る、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷
凍機油、及び 2.(a′)第1ヒドロキシ基1〜2個を有する脂肪族2
価アルコール(但しネオペンチグリコールは除く)と、 (b′)炭素数2〜9の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
モノカルボン酸又はその誘導体と、 (c′)炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
ジカルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステルを基油とすることを特徴とす
る、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷
凍機油 を提供するものである。
本発明のエステルの製造に用いられる(a)成分はネ
オペンチルグリコールであり、(a′)成分の脂肪族2
価アルコールは、そのヒドロキシ基の内、1〜2個が第
1ヒドロキシ基となったもの(但しネオペンチルグリコ
ールは除く)であり、具体的には、2,2−ジエチル−1,3
−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,
3−プロパンジオール等のヒンダードアルコール、ある
いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−
プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−
ヘキサンジオール等の2価アルコールが挙げられる。こ
れらの脂肪族2価アルコールの炭素原子数は2〜30、好
ましくは2〜20、更に好ましくは2〜10である。炭素原
子数が30より多いと、粘度が高くなり、フルオロエタン
系冷媒との相溶性も悪くなる。また、第1ヒドロキシ基
が2個より多いと粘度が高くなりすぎる。また、耐熱性
の面から、ヒンダードアルコールが特に優れている。
オペンチルグリコールであり、(a′)成分の脂肪族2
価アルコールは、そのヒドロキシ基の内、1〜2個が第
1ヒドロキシ基となったもの(但しネオペンチルグリコ
ールは除く)であり、具体的には、2,2−ジエチル−1,3
−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,
3−プロパンジオール等のヒンダードアルコール、ある
いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−
プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−
ヘキサンジオール等の2価アルコールが挙げられる。こ
れらの脂肪族2価アルコールの炭素原子数は2〜30、好
ましくは2〜20、更に好ましくは2〜10である。炭素原
子数が30より多いと、粘度が高くなり、フルオロエタン
系冷媒との相溶性も悪くなる。また、第1ヒドロキシ基
が2個より多いと粘度が高くなりすぎる。また、耐熱性
の面から、ヒンダードアルコールが特に優れている。
本発明のエステルの製造に用いるカルボン酸又はその
誘導体としては、(b)成分の分岐鎖の飽和脂肪族モノ
カルボン酸又はその誘導体、あるいは(b′)成分の直
鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導
体と、(c)成分の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカル
ボン酸またはその誘導体である。
誘導体としては、(b)成分の分岐鎖の飽和脂肪族モノ
カルボン酸又はその誘導体、あるいは(b′)成分の直
鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導
体と、(c)成分の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカル
ボン酸またはその誘導体である。
(b)及び(b′)成分のモノカルボン酸の炭素原子
数は2〜9であり、更に好ましくは5〜8である。炭素
原子数が9より多いとフルオロエタン系冷媒との相溶性
が悪くなる。(b)成分の分岐鎖の飽和脂肪族モノカル
ボン酸又はその誘導体の具体例としては、イソ酪酸、イ
ソバレリン酸、ピバリン酸、2−メチル酪酸、2−メチ
ルバレリン酸、3−メチルバレリン酸、4−メチルバレ
リン酸、2,2−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、tert−
ブチル酪酸、2,2−ジメチルペンタン酸、2−エチルペ
ンタン酸、3−エチルペンタン酸、2−メチルヘキサン
酸(イソヘプタン酸)、3−メチルヘキサン酸、4−メ
チルヘキサン酸、5−メチルヘキサン酸、2−エチルヘ
キサン酸、3,5−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジメチルヘ
キサン酸、2−メチルヘプタン酸(イソオクタン酸)、
3−メチルヘプタン酸、4−メチルヘプタン酸、2−プ
ロピルペンタン酸、2,2−ジメチルヘプタン酸、3,5,5−
トリメチルヘキサン酸、2−メチルオクタン酸、2−エ
チルヘプタン酸、3−メチルオクタン酸、あるいはこれ
らのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙
げられる。
数は2〜9であり、更に好ましくは5〜8である。炭素
原子数が9より多いとフルオロエタン系冷媒との相溶性
が悪くなる。(b)成分の分岐鎖の飽和脂肪族モノカル
ボン酸又はその誘導体の具体例としては、イソ酪酸、イ
ソバレリン酸、ピバリン酸、2−メチル酪酸、2−メチ
ルバレリン酸、3−メチルバレリン酸、4−メチルバレ
リン酸、2,2−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、tert−
ブチル酪酸、2,2−ジメチルペンタン酸、2−エチルペ
ンタン酸、3−エチルペンタン酸、2−メチルヘキサン
酸(イソヘプタン酸)、3−メチルヘキサン酸、4−メ
チルヘキサン酸、5−メチルヘキサン酸、2−エチルヘ
キサン酸、3,5−ジメチルヘキサン酸、2,2−ジメチルヘ
キサン酸、2−メチルヘプタン酸(イソオクタン酸)、
3−メチルヘプタン酸、4−メチルヘプタン酸、2−プ
ロピルペンタン酸、2,2−ジメチルヘプタン酸、3,5,5−
トリメチルヘキサン酸、2−メチルオクタン酸、2−エ
チルヘプタン酸、3−メチルオクタン酸、あるいはこれ
らのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙
げられる。
また(b′)成分の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノ
カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、上記
(b)成分の分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はそ
の誘導体の他、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、
酸無水物等の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘
導体が挙げられる。
カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、上記
(b)成分の分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はそ
の誘導体の他、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、
酸無水物等の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘
導体が挙げられる。
(c)成分のジカルボン酸の炭素原子数は2〜10であ
り、炭素原子数が10より多いとフルオロエタン系冷媒と
の相溶性が悪くなる。これらのジカルボン酸又はその誘
導体の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマ
ロン酸、コハク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン
酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2,2−
ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、2−メチ
ルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、ブチルマロン
酸、ジエチルマロン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,4
−ジメチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、2
−エチル−2−メチルコハク酸、3−メチルアジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、2,2−ジメチルアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、あるいはこれらのメチ
ルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられ
る。
り、炭素原子数が10より多いとフルオロエタン系冷媒と
の相溶性が悪くなる。これらのジカルボン酸又はその誘
導体の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマ
ロン酸、コハク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン
酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2,2−
ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、2−メチ
ルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、ブチルマロン
酸、ジエチルマロン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,4
−ジメチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、2
−エチル−2−メチルコハク酸、3−メチルアジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、2,2−ジメチルアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、あるいはこれらのメチ
ルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられ
る。
本発明に用いられるエステルは上記(a)、(b)及
び(c)成分、又は(a′)、(b′)及び(c)成分
を反応させて得られるものである。
び(c)成分、又は(a′)、(b′)及び(c)成分
を反応させて得られるものである。
本発明のエステルとフルオロエタン系冷媒との低温で
の相溶性は、一般に粘度が高くなるにつれて悪くなる。
従って相溶性の面で好ましいエステルは100℃における
動粘度が1cst以上20cst以下であり、さらに好ましいも
のは1cst以上15cst以下である。100℃における動粘度が
20cstより高いとフルオロエタン系冷媒との低温での相
溶性は悪くなる。一方フルオロエタン系冷媒雰囲気下で
の潤滑性については、本発明のエステルはポリエーテル
系潤滑油より優れている。また、本発明のエステルの中
でも、粘度の高いものが潤滑性がより優れており、100
℃の動粘度が20cstより大きいエステルが特に潤滑性が
好ましい。また相溶性の面を考慮すると100℃の動粘度
が100cst以下のものが好ましい。100℃の動粘度が20cst
より大きい本発明のエステルは、それ自身を基油として
も使用できるが、100℃の動粘度が20cst以下である本発
明のエステルや本発明以外のエステルやポリエーテルな
どの合成油と混ぜて使用することもでき、このように混
ぜることによって100℃の動粘度が20cst以下の本発明の
エステルや本発明以外のエステルやポリエーテルなどの
合成油の潤滑性を向上させることもできる。また、100
℃の動粘度が20cstより大きく、フルオロエタン系冷媒
との低温での相溶性があまり優れていない本発明のエス
テルについては、このように100℃の動粘度が20cst以下
の本発明のエステルと混ぜることにより、フルオロエタ
ン系冷媒との低温での相溶性を向上させることができ
る。
の相溶性は、一般に粘度が高くなるにつれて悪くなる。
従って相溶性の面で好ましいエステルは100℃における
動粘度が1cst以上20cst以下であり、さらに好ましいも
のは1cst以上15cst以下である。100℃における動粘度が
20cstより高いとフルオロエタン系冷媒との低温での相
溶性は悪くなる。一方フルオロエタン系冷媒雰囲気下で
の潤滑性については、本発明のエステルはポリエーテル
系潤滑油より優れている。また、本発明のエステルの中
でも、粘度の高いものが潤滑性がより優れており、100
℃の動粘度が20cstより大きいエステルが特に潤滑性が
好ましい。また相溶性の面を考慮すると100℃の動粘度
が100cst以下のものが好ましい。100℃の動粘度が20cst
より大きい本発明のエステルは、それ自身を基油として
も使用できるが、100℃の動粘度が20cst以下である本発
明のエステルや本発明以外のエステルやポリエーテルな
どの合成油と混ぜて使用することもでき、このように混
ぜることによって100℃の動粘度が20cst以下の本発明の
エステルや本発明以外のエステルやポリエーテルなどの
合成油の潤滑性を向上させることもできる。また、100
℃の動粘度が20cstより大きく、フルオロエタン系冷媒
との低温での相溶性があまり優れていない本発明のエス
テルについては、このように100℃の動粘度が20cst以下
の本発明のエステルと混ぜることにより、フルオロエタ
ン系冷媒との低温での相溶性を向上させることができ
る。
また、本発明のエステルの中で、(c)成分として炭
素数2〜8の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸
又はその誘導体を用いて得られるエステルは、フルオロ
エタン系冷媒との低温での相溶性、潤滑性に特に優れて
いる。
素数2〜8の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸
又はその誘導体を用いて得られるエステルは、フルオロ
エタン系冷媒との低温での相溶性、潤滑性に特に優れて
いる。
またこのようなエステルはフルオロエタン系冷媒との
低温での相溶性が、他のエステルと比べ、動粘度が高く
ても十分優れており、100℃の動粘度が20cstより大きく
ても十分優れている。また、潤滑性についても、本発明
のエステルは、同じ粘度グレードの3価以上のアルコー
ルから得られるエステルと比べて良好である。
低温での相溶性が、他のエステルと比べ、動粘度が高く
ても十分優れており、100℃の動粘度が20cstより大きく
ても十分優れている。また、潤滑性についても、本発明
のエステルは、同じ粘度グレードの3価以上のアルコー
ルから得られるエステルと比べて良好である。
本発明の(a′)、(b′)及び(c)成分からなる
エステルにおいては、金属に対する腐食防止性や加水分
解安定性という点から、エステルの原料であるモノカル
ボン酸は分岐構造であることが好ましい。また、フルオ
ロエタン系冷媒との相溶性という点から、本発明のエス
テルの鹸化価は330mgKOH/g以上が好ましく、350mgKOH/g
以上がさらに好ましい。これより小さいとフルオロエタ
ン系冷媒との相溶性が悪くなる。
エステルにおいては、金属に対する腐食防止性や加水分
解安定性という点から、エステルの原料であるモノカル
ボン酸は分岐構造であることが好ましい。また、フルオ
ロエタン系冷媒との相溶性という点から、本発明のエス
テルの鹸化価は330mgKOH/g以上が好ましく、350mgKOH/g
以上がさらに好ましい。これより小さいとフルオロエタ
ン系冷媒との相溶性が悪くなる。
本発明に用いられるエステルは、上記に述べた(a)
成分のネオペンチルグリコールと、上記に述べた(b)
成分のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、
酸無水物等の1種以上と、上記に述べた(c)成分のジ
カルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等
の1種以上とより、あるいは上記に述べた(a′)成分
の2価アルコール1種以上と、上記に述べた(b′)成
分のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸
無水物の1種以上と、上記に述べた(c)成分のジカル
ボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の1
種以上とより、通常のエステル化反応やエステル交換反
応によって得ることができる。この際、2価アルコール
1モルに対してジカルボン酸またはその誘導体0.9モル
以下を反応させる。0.9モルより多く反応させると粘度
が高くなる。また、その際、得られるエステルの酸価は
低いほど好ましく、5mgKOH/g以下、特に1mgKOH/g以下、
さらに特に0.2mgKOH/g以下が好ましい。
成分のネオペンチルグリコールと、上記に述べた(b)
成分のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、
酸無水物等の1種以上と、上記に述べた(c)成分のジ
カルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等
の1種以上とより、あるいは上記に述べた(a′)成分
の2価アルコール1種以上と、上記に述べた(b′)成
分のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸
無水物の1種以上と、上記に述べた(c)成分のジカル
ボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の1
種以上とより、通常のエステル化反応やエステル交換反
応によって得ることができる。この際、2価アルコール
1モルに対してジカルボン酸またはその誘導体0.9モル
以下を反応させる。0.9モルより多く反応させると粘度
が高くなる。また、その際、得られるエステルの酸価は
低いほど好ましく、5mgKOH/g以下、特に1mgKOH/g以下、
さらに特に0.2mgKOH/g以下が好ましい。
本発明の冷凍機油は上記エステルを基油とするが、鉱
物油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、上記以
外のエステル、ポリエーテル、パーフルオロポリエーテ
ル、リン酸エステル等の合成油、またはこれらの混合油
等を配合しても良い。但し、合成油は上記の物に限定さ
れるものではない。本発明のエステル/他の潤滑油の混
合重量比は水素含有フルオロエタン系冷媒との相溶性等
の性能を損なわない範囲ならいくらでも良く、一般的に
は100/0〜5/95、好ましくは100/0〜10/90、更に好まし
くは100/0〜30/70である。
物油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、上記以
外のエステル、ポリエーテル、パーフルオロポリエーテ
ル、リン酸エステル等の合成油、またはこれらの混合油
等を配合しても良い。但し、合成油は上記の物に限定さ
れるものではない。本発明のエステル/他の潤滑油の混
合重量比は水素含有フルオロエタン系冷媒との相溶性等
の性能を損なわない範囲ならいくらでも良く、一般的に
は100/0〜5/95、好ましくは100/0〜10/90、更に好まし
くは100/0〜30/70である。
本発明のエステルはフルオロエタン系の冷媒に対して
優れた性能を有するものであって特に水素含有フルオロ
エタン系冷媒雰囲気下に用いた場合に、相溶性、熱安定
性、潤滑性に優れた冷凍機油とすることができる。ここ
で水素含有フルオロエタン系冷媒とは例えば、1,1,1,2
−テトラフルオロエタン(フロン134a)、1,1,1,2−テ
トラフルオロ−2−クロロエタン(フロン124)、ペン
タフルオロエタン(フロン125)、1,1−ジフルオロ−1
−クロロエタン(フロン142b)、1,1,1−トリフルオロ
エタン(フロン143a)、1,1−ジフルオロエタン(フロ
ン152a)等のことである。
優れた性能を有するものであって特に水素含有フルオロ
エタン系冷媒雰囲気下に用いた場合に、相溶性、熱安定
性、潤滑性に優れた冷凍機油とすることができる。ここ
で水素含有フルオロエタン系冷媒とは例えば、1,1,1,2
−テトラフルオロエタン(フロン134a)、1,1,1,2−テ
トラフルオロ−2−クロロエタン(フロン124)、ペン
タフルオロエタン(フロン125)、1,1−ジフルオロ−1
−クロロエタン(フロン142b)、1,1,1−トリフルオロ
エタン(フロン143a)、1,1−ジフルオロエタン(フロ
ン152a)等のことである。
本発明の冷凍機油には、必要により通常使用される酸
化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、金属不活性剤
等の潤滑油添加剤を添加することもできる。
化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、金属不活性剤
等の潤滑油添加剤を添加することもできる。
酸化防止剤として使用可能なものは、2,6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフェノール、4,4′−メチレンビス
(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)等のフェノール系
酸化防止剤や、p,p−ジオクチルフェニルアミン、モノ
オクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、3,7−ジ
オクチルフェノチアジン、フェニル−1−ナフチルアミ
ン、フェニル−2−ナフチルアミン、アルキルフェニル
−1−ナフチルアミン、アルキルフェニル−2−ナフチ
ルアミン等のアミン系酸化防止剤や、アルキルジサルフ
ァイド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾー
ル等の硫黄系酸化防止剤や、ジアルキルジチオリン酸亜
鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などである。
ブチル−4−メチルフェノール、4,4′−メチレンビス
(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)等のフェノール系
酸化防止剤や、p,p−ジオクチルフェニルアミン、モノ
オクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、3,7−ジ
オクチルフェノチアジン、フェニル−1−ナフチルアミ
ン、フェニル−2−ナフチルアミン、アルキルフェニル
−1−ナフチルアミン、アルキルフェニル−2−ナフチ
ルアミン等のアミン系酸化防止剤や、アルキルジサルフ
ァイド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾー
ル等の硫黄系酸化防止剤や、ジアルキルジチオリン酸亜
鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などである。
極圧剤、油性向上剤として使用可能なものは、例え
ば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリ
ン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン酸エス
テル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサルファイ
ド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメルカプタ
ン、ジベンゾチオフェン、2,2′−ジチオビス(ベンゾ
チアゾール)等の硫黄化合物、トリクレジルホスフェー
トに代表されるようなトリアリールホスフェートやトリ
アルキルホスフェート、ジアルキルあるいはアリールホ
スフェート、トリアルキルあるいはアリールホスファイ
ト、ジアルキルあるいはアリールホスファイト、モノア
ルキルあるいはアリールホスファイト等の燐化合物、パ
ーフルオロアルキルポリエーテルや、三沸化塩化エチレ
ン重合物、フッ化黒鉛などの沸素化合物、脂肪酸変性シ
リコーンなどのケイ素化合物、二硫化モリブデン、グラ
ファイト等である。
ば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリ
ン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン酸エス
テル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサルファイ
ド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメルカプタ
ン、ジベンゾチオフェン、2,2′−ジチオビス(ベンゾ
チアゾール)等の硫黄化合物、トリクレジルホスフェー
トに代表されるようなトリアリールホスフェートやトリ
アルキルホスフェート、ジアルキルあるいはアリールホ
スフェート、トリアルキルあるいはアリールホスファイ
ト、ジアルキルあるいはアリールホスファイト、モノア
ルキルあるいはアリールホスファイト等の燐化合物、パ
ーフルオロアルキルポリエーテルや、三沸化塩化エチレ
ン重合物、フッ化黒鉛などの沸素化合物、脂肪酸変性シ
リコーンなどのケイ素化合物、二硫化モリブデン、グラ
ファイト等である。
消泡剤として使用されるものは、ジメチルポリシロキ
サン等のシリコーン油やジエチルシリケート等のオルガ
ノシリケート類等である。金属不活性剤として使用され
るものは、アリザリン、キニザリン、メルカプトベンゾ
チアゾール等である。また、フェニルグリシジルエーテ
ル、アルキルグリシジルエーテル、エポキシステアリン
酸エステル、エポキシ化植物油などのエポキシ化合物
や、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフロン冷媒を安定
させる添加剤を加えてもよい。
サン等のシリコーン油やジエチルシリケート等のオルガ
ノシリケート類等である。金属不活性剤として使用され
るものは、アリザリン、キニザリン、メルカプトベンゾ
チアゾール等である。また、フェニルグリシジルエーテ
ル、アルキルグリシジルエーテル、エポキシステアリン
酸エステル、エポキシ化植物油などのエポキシ化合物
や、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフロン冷媒を安定
させる添加剤を加えてもよい。
本発明の冷凍機油は、十分な粘度をもち、水素含有フ
ルオロエタン系冷媒との相溶性に優れ、該冷媒雰囲気下
での熱安定性、循環性に優れ、冷凍機用潤滑油として優
れたものである。
ルオロエタン系冷媒との相溶性に優れ、該冷媒雰囲気下
での熱安定性、循環性に優れ、冷凍機用潤滑油として優
れたものである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1 1の4つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素吹き込
み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。ネオペン
チルグリコール104g(1.0mol)とイソオクタン酸172.8g
(1.2mol)とアジピン酸58.4g(0.4mol)を前記フラス
コに取り、窒素気流下240℃で10時間エステル化反応を
行い本発明品1のエステルを得た。
み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。ネオペン
チルグリコール104g(1.0mol)とイソオクタン酸172.8g
(1.2mol)とアジピン酸58.4g(0.4mol)を前記フラス
コに取り、窒素気流下240℃で10時間エステル化反応を
行い本発明品1のエステルを得た。
また表−1に示すアルコール及びカルボン酸を用い、
以下同様な反応を行って本発明品2〜5及び比較品1〜
7のエステルを得た。
以下同様な反応を行って本発明品2〜5及び比較品1〜
7のエステルを得た。
得られた本発明品1〜5及び比較品1〜7のエステ
ル、更に表−1に示す比較品8〜13の40℃及び100℃に
おける動粘度、並びに粘度指数(JIS K−2283)を測定
した。また、流動点(JIS K−2269)を測定した。
ル、更に表−1に示す比較品8〜13の40℃及び100℃に
おける動粘度、並びに粘度指数(JIS K−2283)を測定
した。また、流動点(JIS K−2269)を測定した。
その結果を表−1に示す。
実施例2 実施例1で得られた本発明品1〜5及び比較品1〜13
について、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(フロン134
a)との相溶性を調べるため、1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンに対する各種試料濃度10vol%における低温及び
高温での二相分離温度を測定した。
について、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(フロン134
a)との相溶性を調べるため、1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンに対する各種試料濃度10vol%における低温及び
高温での二相分離温度を測定した。
尚、比較品において、低温二相分離温度が不充分なも
のについては、高温分離温度の測定を省略した。
のについては、高温分離温度の測定を省略した。
結果を表−2に示す。
表−2から明らかなように、本発明のエステルは低温
における1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの相溶性に
優れ、かつ高温になっても相溶性が低下することはなか
った。また、本発明のエステルの中で本発明品1〜3は
粘度が高くても、十分に相溶性が優れている。
における1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの相溶性に
優れ、かつ高温になっても相溶性が低下することはなか
った。また、本発明のエステルの中で本発明品1〜3は
粘度が高くても、十分に相溶性が優れている。
実施例3 実施例1で得られた本発明品3,4及び比較品8〜11を
用い、Falex試験を行い耐荷重性を調べた。
用い、Falex試験を行い耐荷重性を調べた。
即ち、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(フロン134
a)を毎分150ccずつ吹き込み、無負荷で10分間回転し、
続いて200 1bで5分間予備回転した後、2分毎に50 1b
荷重を増加させた時の焼き付き荷重を調べた。
a)を毎分150ccずつ吹き込み、無負荷で10分間回転し、
続いて200 1bで5分間予備回転した後、2分毎に50 1b
荷重を増加させた時の焼き付き荷重を調べた。
結果を表−3に示す。
表−3から明らかなように、ナフテン油(比較品8)
は、ジクロロジフルオロメタン(フロン12)を吹き込ん
だ時(参考例1,600 1b)に比べ、1,1,1,2−テトラフル
オロエタンを吹き込んだ時(450 1b)は耐荷重性が劣
る。ポリα−オレフィン(比較品9)やポリエーテル
(比較品10,11)は1,1,1,2−テトラフルオロエタン吹き
込み下では550 1b以下であり、耐荷重性が劣っている。
一方、本発明のエステルは1,1,1,2−テトラフルオロエ
タン吹き込み下でいずれも600 1b以上であり、耐荷重性
が優れている。また、100℃の動粘度が20cstより大きい
本発明品3,4は特に耐荷重性が優れている。
は、ジクロロジフルオロメタン(フロン12)を吹き込ん
だ時(参考例1,600 1b)に比べ、1,1,1,2−テトラフル
オロエタンを吹き込んだ時(450 1b)は耐荷重性が劣
る。ポリα−オレフィン(比較品9)やポリエーテル
(比較品10,11)は1,1,1,2−テトラフルオロエタン吹き
込み下では550 1b以下であり、耐荷重性が劣っている。
一方、本発明のエステルは1,1,1,2−テトラフルオロエ
タン吹き込み下でいずれも600 1b以上であり、耐荷重性
が優れている。また、100℃の動粘度が20cstより大きい
本発明品3,4は特に耐荷重性が優れている。
実施例4 実施例1で得られた本発明品1,3及び比較品8〜11、
更に本発明品1(70重量%)と本発明品3(30重量%)
との混合物である本発明品6を用い、Falex試験を行い
耐摩耗性を調べた。
更に本発明品1(70重量%)と本発明品3(30重量%)
との混合物である本発明品6を用い、Falex試験を行い
耐摩耗性を調べた。
即ち、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(フロン134
a)を毎分150ccずつ吹き込み、無負荷で10分間回転し、
続いて200 1bで5分間予備回転した後、350 1bで60分間
運転し、運転後のVブロックとピンの摩耗量を調べた。
a)を毎分150ccずつ吹き込み、無負荷で10分間回転し、
続いて200 1bで5分間予備回転した後、350 1bで60分間
運転し、運転後のVブロックとピンの摩耗量を調べた。
結果を表−4に示す。
表−4から明らかなように、本発明のエステルはナフ
テン油(比較品8)やポリα−オレフィン(比較品
9)、ポリエーテル(比較品10,11)に比べ、耐摩耗性
が優れており、ナフテン油にジクロロジフルオロメタン
(フロン12)を吹き込んだ時(参考例1)と同等もしく
はそれ以上に優れている。また、本発明の中でも、100
℃の動粘度が20cstより大きいもの(本発明品3)は特
に耐摩耗性が優れている。この20cstより大きいエステ
ルを、本発明の20cst以下のエステルに混ぜることによ
り(本発明品6)、耐摩耗性を上げることができる。
テン油(比較品8)やポリα−オレフィン(比較品
9)、ポリエーテル(比較品10,11)に比べ、耐摩耗性
が優れており、ナフテン油にジクロロジフルオロメタン
(フロン12)を吹き込んだ時(参考例1)と同等もしく
はそれ以上に優れている。また、本発明の中でも、100
℃の動粘度が20cstより大きいもの(本発明品3)は特
に耐摩耗性が優れている。この20cstより大きいエステ
ルを、本発明の20cst以下のエステルに混ぜることによ
り(本発明品6)、耐摩耗性を上げることができる。
実施例5 実施例1で得られた本発明品3,5の1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタン雰囲気下での熱安定性を調べるために、
鉄、銅、アルミニウムを触媒としたシールドチューブ試
験(175℃×14日)を行った。
ルオロエタン雰囲気下での熱安定性を調べるために、
鉄、銅、アルミニウムを触媒としたシールドチューブ試
験(175℃×14日)を行った。
結果を表−5に示す。
表−5から明らかなように、本発明のエステルは、い
ずれも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は良好であ
る。
ずれも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は良好であ
る。
Claims (5)
- 【請求項1】(a)ネオペンチルグリコールと、 (b)炭素数2〜9の分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン
酸又はその誘導体と、 (c)炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカ
ルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステルを基油とすることを特徴とす
る、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷
凍機油。 - 【請求項2】(a′)第1ヒドロキシ基1〜2個を有す
る脂肪族2価アルコール(但しネオペンチルグリコール
は除く)と、 (b′)炭素数2〜9の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸又はその誘導体と、 (c′)炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジ
カルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステルを基油とすることを特徴とす
る、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷
凍機油。 - 【請求項3】エステルの100℃における動粘度が1cst以
上20cst以下である請求項1又は2記載の冷凍機油。 - 【請求項4】エステルの100℃における動粘度が20cstよ
り大きく100cst以下である請求項1又は2記載の冷凍機
油。 - 【請求項5】飽和脂肪族ジカルボン酸が炭素数2〜8の
ものである請求項1又は2記載の冷凍機油。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1314657A JP2801703B2 (ja) | 1989-09-01 | 1989-12-04 | 冷凍機油 |
US07/568,027 US5096606A (en) | 1989-09-01 | 1990-08-16 | Refrigeration oil composition containing a fluoroethane and an ester compound |
DE69002209T DE69002209T3 (de) | 1989-09-01 | 1990-08-31 | Gefrierölzusammensetzung. |
ES90309536T ES2042218T5 (es) | 1989-09-01 | 1990-08-31 | Compuesto de aceite refrigerante. |
EP90309536A EP0415778B2 (en) | 1989-09-01 | 1990-08-31 | Refrigeration oil composition |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22684689 | 1989-09-01 | ||
JP1-226846 | 1989-09-01 | ||
JP1314657A JP2801703B2 (ja) | 1989-09-01 | 1989-12-04 | 冷凍機油 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03179091A JPH03179091A (ja) | 1991-08-05 |
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Family
ID=26527369
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5096606A (ja) |
EP (1) | EP0415778B2 (ja) |
JP (1) | JP2801703B2 (ja) |
DE (1) | DE69002209T3 (ja) |
ES (1) | ES2042218T5 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016002523A1 (ja) * | 2014-07-04 | 2016-01-07 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 耐摩耗添加剤、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 |
Families Citing this family (68)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0452509B9 (en) * | 1989-11-13 | 2002-05-08 | Idemitsu Kosan Company Limited | Use of synthetic lubricating oil based on polyester as lubricant in refrigerators |
EP0461262B1 (en) * | 1989-12-14 | 1995-05-03 | Idemitsu Kosan Company Limited | Use of refrigerator oil composition for Hydrofluorcarbon refrigerant |
US6998065B1 (en) | 1989-12-28 | 2006-02-14 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Fluid compositions containing refrigerator oils and chlorine-free fluorocarbon refrigerants |
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