JPH0578689A - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 相溶性、潤滑性、熱安定性、電気絶縁性に優
れた冷凍機作動流体用組成物を提供する。 【構成】 A) (a)１〜６価の脂肪族多価アルコールと、
(b)Ｃ_２〜Ｃ_９飽和脂肪族モノカルボン酸体と、(c)Ｃ_２
〜Ｃ_１０飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから
得られるエステル、及び B) (a)と、(d)Ｃ_１〜Ｃ_１０飽和脂肪族１価アルコール
と、(e)Ｃ_２〜Ｃ_１０多価カルボン酸とから得られるエ
ステルから選ばれた一種以上のエステル100重量部に対
してトリアリールフォスフェート及び／又はトリアリー
ルフォスファイト 0.1〜5.0 重量部、ベンゾトリアゾー
ル（誘導体） 0.001〜0.1 重量部、エポキシ基含有化合
物0.05〜2.0 重量部、キレート能含有金属不活性剤0.00
1 〜2.0 重量部の少なくとも１種以上を配合してなる冷
凍機油、及びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍
機作動流体用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機作動流体用組成
物に関し、更に詳しくは、電気冷蔵庫用等の圧縮式冷凍
機の作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されて
いるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ12)が使用規制
され、将来的には使用禁止されようとしている。そのた
め、このＣＦＣ12の代替品として、オゾン層を破壊する
ことのないハイドロフルオロカーボン、例えば 1,1,1,2
−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ134a) が開発されてい
る。

【０００３】しかし、ハイドロフルオロカーボンはＣＦ
Ｃ12に比べて極性が高いため、冷凍機油として従来より
一般に使用されているナフテン系鉱油やポリα−オレフ
ィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、これら
の潤滑油とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪
く、低温において二層分離を起こす。二層分離を起こす
と、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器や
蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱を妨げ、また潤
滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因とな
る。そのため、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰
囲気下での冷凍機油として使用することができない。

【０００４】また、潤滑性についてもＣＦＣ12において
は、それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化
水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を
良好にするという効果があった。しかしながら、塩素原
子を含んでいないハイドロフルオロカーボンにはこのよ
うな効果が期待できないため、ハイドロフルオロカーボ
ンと共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優れ
た潤滑性が求められる。

【０００５】また、更にハイドロフルオロカーボンと共
に用いられる冷凍機油としては、ハイドロフルオロカー
ボン共存下での熱安定性の良いことが必要である。ま
た、この他、電気冷蔵庫の圧縮式冷凍機には、絶縁材や
エナメル線などのモータに用いられている有機材料が存
在するため、ハイドロフルオロカーボンと冷凍機油から
なる作動流体としては、これらの有機材料に悪影響を及
ぼさないことが必要であるし、電気絶縁性も良好である
ことが必要である。

【０００６】ハイドロフルオロカーボン、例えば、1,1,
1,2 −テトラフルオロエタン（ＨＦＣ134a) と共に用い
ることができる冷凍機油として、米国特許第4755316 号
明細書や、特開平１−198694号、特開平１−256594号、
特開平１−259093号、特開平１−259094号、特開平１−
259095号、特開平２−84491 号、特開平２−102296号、
特開平２−129294号、特開平２−132176号、特開平２−
132177号、特開平２−132178号、特開平２−132179号、
特開平２−173195号、特開平２−180986号、特開平２−
180987号、特開平２−182780号、特開平２−242823号、
特開平２−242888号、特開平２−258896号、特開平２−
269195号、特開平２−272097号、特開平２−281098号等
にポリエーテル化合物が開示されている。

【０００７】ポリエーテル化合物はナフテン系鉱油に比
べ極性が高いので、ＨＦＣ134aとの低温での相溶性はた
しかに良好である。しかしながら、米国特許第4755316
号明細書に述べられているように、ポリエーテル化合物
は逆に温度が上昇すると二層分離を起こすという問題が
あり、冷凍機油として安心して使用することができな
い。

【０００８】また、ポリエーテル化合物にはこの外にも
いくつかの問題がある。１つは、電気絶縁性が劣るとい
うことである。これは、非常に大きな問題であり、電気
冷蔵庫用冷凍機には用いることができない。もう１つの
問題は吸湿性の大きいことである。ポリエーテル化合物
中の水分のために、ＨＦＣ134aの共存下での熱安定性を
悪くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を加水分
解させたりする。

【０００９】更に、潤滑性についても、ポリエーテル化
合物は十分良好であるとは言えず、従来のＣＦＣ12−ナ
フテン系鉱油の系に比べ、ＨＦＣ134aなどのハイドロフ
ルオロカーボン系冷媒−ポリエーテル化合物の系は劣っ
ている。

【００１０】このような電気絶縁性、吸湿性、潤滑性等
のポリエーテル化合物の問題点を改善するためにエステ
ル系化合物が開発されている。エステル系化合物はハイ
ドロフルオロカーボンとの相溶性に優れ、ハイドロフル
オロカーボン共存下での熱安定性にも優れている。ま
た、ポリエーテル系化合物に比べ、電気絶縁性が極めて
優れており、また吸湿性もかなり低く、潤滑性も優れて
いる。

【００１１】しかしながら、従来の作動流体であるＣＦ
Ｃ12−鉱物油系に比べ、ハイドロフルオロカーボン−エ
ステル油系では、フロン、油とも極性が高くなり、水を
含みやすい。冷凍機にはモレキュラシーブによって水を
除去するドライヤーがつけられてはいるが、十分除去で
きず残った水によりエステルが加水分解し、カルボン酸
を生成する可能性がある。この生成したカルボン酸が金
属を腐食し、摩耗や銅メッキ発生を引き起こすことが危
惧される。

【００１２】以上述べてきたように、従来技術におい
て、電気冷蔵庫用等の冷凍機に用いるハイドロフルオロ
カーボンと油とからなる組成物について、相溶性、潤滑
性、熱安定性、電気絶縁性等の性能を満足するものは全
く見い出されていないのが現状である。従って、本発明
の目的は、相溶性、潤滑性、熱安定性、電気絶縁性等の
性能に優れた冷凍機の作動流体用組成物を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ある種のエステ
ル化合物にある種の化合物を添加したものが前記目的を
達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１４】即ち本発明は、 A) (a)第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価ア
ルコールと、(b)炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和
脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、(c)炭素数２
〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はそ
の誘導体とから得られるエステル、及び B) (a)第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価ア
ルコールと、(d)炭素数１〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和
脂肪族１価アルコールと、(e)炭素数２〜10の多価カル
ボン酸又はその誘導体とから得られるエステルの内から
選ばれた一種以上のエステルに、該エステル 100重量部
に対してトリアリールフォスフェート及び／又はトリア
リールフォスファイト 0.1〜5.0 重量部、ベンゾトリア
ゾール及び／又はベンゾトリアゾール誘導体 0.001〜0.
1 重量部、エポキシ基を有する化合物0.05〜2.0 重量
部、キレート能を有する金属不活性剤0.001 〜2.0 重量
部よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上を配合し
てなる冷凍機油、及びハイドロフルオロカーボンを含有
する冷凍機作動流体用組成物に係わるものである。

【００１５】本発明のエステルの製造に用いられる(a)
成分の脂肪族多価アルコールは、そのヒドロキシ基の
内、１〜６個が第１ヒドロキシ基となったものであり、
具体的には、ネオペンチルグリコール、2,2 −ジエチル
−1,3 −プロパンジオール、２−n-ブチル−２−エチル
−1,3 −プロパンジオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールノナン、ペンタ
エリスリトール及びジペンタエリスリトール等のヒンダ
ードアルコール、あるいは、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、1,3 −プロパンジオール、1,2 −ブタン
ジオール、1,4 −ブタンジオール、1,6 −ヘキサンジオ
ール、２−エチル−1,3 −ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ジグリセリン、ポリグリセリン、1,2,4 −ブタント
リオール、1,2,6 −ヘキサントリオール、ソルビトール
及びマンニトール等の多価アルコールが挙げられる。こ
れらの脂肪族多価アルコールの炭素原子数は２〜30、好
ましくは２〜20、更に好ましくは２〜10である。炭素原
子数が30より多いと、粘度が高くなり、ハイドロフルオ
ロカーボン系冷媒との相溶性も悪くなる。また、これら
の脂肪族多価アルコールのヒドロキシ基数は２〜６個で
あり、好ましくは２〜３個である。ヒドロキシ基が６個
より多いと粘度が高くなりすぎる。また耐熱性の面か
ら、ヒンダードアルコールが特に優れている。

【００１６】(b) 成分の飽和脂肪族モノカルボン酸は、
炭素原子数は２〜９のものであり、更に好ましくは５〜
９である。これらのモノカルボン酸又はその誘導体の具
体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
バレリン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２−メチル
酪酸、カプロン酸、２−メチルバレリン酸、３−メチル
バレリン酸、４−メチルバレリン酸、2,2 −ジメチル酪
酸、２−エチル酪酸、tert−ブチル酢酸、エナント酸、
2,2−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３
−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチ
ルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキ
サン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、3,5 −ジ
メチルヘキサン酸、2,2 −ジメチルヘキサン酸、２−メ
チルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘ
プタン酸、２−プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、2,
2 −ジメチルヘプタン酸、3,5,5 −トリメチルヘキサン
酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３
−メチルオクタン酸、あるいはこれらのメチルエステ
ル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。ハイド
ロフルオロカーボン系冷媒との相溶性や耐加水分解性の
点から直鎖飽和脂肪酸よりも分岐飽和脂肪酸の方が好ま
しい。炭素原子数が９より多くなると、ハイドロフルオ
ロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。また炭素原子
数が２より小さいと金属に対する腐食性が大きくなる可
能性がある。また耐熱性の面から不飽和結合を持つもの
は好ましくない。

【００１７】(c) 成分の飽和脂肪族ジカルボン酸は、炭
素原子数が２〜10のものであり、炭素原子数が10より多
いとハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪く
なる。これらのジカルボン酸又はその誘導体の具体例と
しては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク
酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、2,2 −ジメチルコハク
酸、2,3 −ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、
３−メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロ
ン酸、2,2 −ジメチルグルタル酸、2,4 −ジメチルグル
タル酸、3,3 −ジメチルグルタル酸、２−エチル−２−
メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、2,2 −ジメチルアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エ
チルエステル、酸無水物等が挙げられる。

【００１８】(d) 成分の飽和脂肪族１価アルコールは、
炭素原子数が１〜10のものであり、更に好ましくは５〜
９である。炭素原子数が10より多いとハイドロフルオロ
カーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらの１価ア
ルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メ
チルプロパノール、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタ
ノール、ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メ
チルブタノール、１−エチルプロパノール、ヘキサノー
ル、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、
2,3 −ジメチルブタノール、ヘプタノール、２−メチル
ヘキサノール、３−メチルヘキサノール、５−メチルヘ
キサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、
２−メチルヘプタノール、3,5 −ジメチルヘキサノー
ル、ノナノール、3,5,5 −トリメチルヘキサノール、デ
シルアルコール、2,4,6 −トリメチルヘプタノール等が
挙げられる。

【００１９】(e) 成分の多価カルボン酸は、炭素原子数
が２〜10のものであり、炭素原子数が10より多いとハイ
ドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。こ
れらの多価カルボン酸又はその誘導体の具体例として
は、(c) 成分の飽和脂肪族ジカルボン酸や、1,2,3 −ト
リカルボキシプロパン、β−メチルトリカルボン酸、1,
3,6 −トリカルボキシヘキサンなどの直鎖又は分岐鎖の
飽和脂肪族多価カルボン酸や、フタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カ
ルボン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエ
ステル、酸無水物等が挙げられる。

【００２０】本発明に用いられるエステルは、A)のエス
テルは(a) 〜(c) 成分を、B)のエステルは(a), (d),
(e) 成分を反応させて得られるものである。本発明のエ
ステルとハイドロフルオロカーボン系冷媒との低温での
相溶性は、一般に粘度が高くなるにつれて悪くなる。従
って、相溶性の面で好ましいエステルは100 ℃における
動粘度が１cst 以上100 cst 以下であり、さらに好まし
くは１cst 以上30cst 以下である。またハイドロフルオ
ロカーボン系冷媒との相溶性という点から、本発明のエ
ステルの鹸化価は330mgKOH／ｇ以上が好ましく、350mgK
OH／ｇ以上がさらに好ましい。これより小さいとハイド
ロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。潤滑
性という点からは、本発明のエステルの水酸基価は高い
ほどよく、５ mgKOH／ｇ以上が好ましい。しかし、水酸
基価が高くなると吸湿性が高くなるため、50 mgKOH／ｇ
以下が好ましい。さらに好ましくは５mgKOH／ｇ以上30m
gKOH／ｇ以下である。

【００２１】本発明のエステルにおいては、金属に対す
る腐食防止性や加水分解安定性という点から、エステル
の原料である(a) 多価アルコール、(b) 脂肪族モノカル
ボン酸又はその誘導体、(c) 脂肪族ジカルボン酸又はそ
の誘導体、(d) １価アルコール、(e) 多価カルボン酸又
はその誘導体は、いずれかが分岐構造であれば特に好ま
しい。

【００２２】また、本発明のA)のエステルの中で、(f)
(a)成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個を有する脂
肪族２価のアルコールと、(b) 炭素数２〜９の直鎖又は
分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、
(g) (c) 成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の
飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから得られる
エステル、あるいは本発明のB)のエステルの中で(f)
(a) 成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個を有する脂
肪族２価のアルコールと、(d) 成分の飽和脂肪族１価ア
ルコールと、(g) (e) 成分のうち、炭素数２〜８の直鎖
又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体と
から得られるエステルは、ハイドロフルオロカーボン系
冷媒との低温での相溶性、潤滑性に特に優れている。

【００２３】上記(f) 成分の具体的な例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、1,3 −プロパンジ
オール、1,2 −ブタンジオール、1,4 −ブタンジオー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、２−エチル−1,3 −ヘキ
サンジオール等の２価アルコールや、下記式（Ｉ）で示
されるヒンダードアルコールが挙げられる。ヒンダード
アルコールの具体的な例としては、ネオペンチルグリコ
ール、2,2 −ジエチル−1,3 −プロパンジオール、２−
ｎ−ブチル−２−エチル−1,3 −プロパンジオール等が
挙げられる。これらの脂肪族２価アルコールの炭素原子
数は２〜30、好ましくは２〜20、更に好ましくは２〜10
である。耐熱性の面から、下記式（Ｉ）で示されるヒン
ダードアルコールが特に優れている。

【００２４】

【化１】

【００２５】（式中、R₁、R₂はそれぞれ炭素数１〜６の
アルキル基を示す。）上記(g) 成分の具体的な例として
は、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、
エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、2,2 −ジメチルコハク酸、2,
3 −ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メ
チルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、
2,2 −ジメチルグルタル酸、2,4 −ジメチルグルタル
酸、3,3 −ジメチルグルタル酸、２−エチル−２−メチ
ルコハク酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、2,2 −ジメチルアジピン酸が挙げられる。

【００２６】また、ハイドロフルオロカーボン系冷媒と
の低温での相溶性、潤滑性、耐熱性、耐加水分解性等の
性能を考慮すると、(a) ネオペンチルグリコール又は2,
2 −ジエチル−1,3 −プロパンジオールと、(b) ２−メ
チルヘキサン酸と、(g) アジピン酸又はグルタル酸とか
ら得られるエステルが最も好ましい。

【００２７】本発明に用いられるA)のエステルは、上記
に述べた(a) の多価アルコール１種以上と、上記に述べ
た(b) のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル、酸無水物等の１種以上と、上記に述べた(c) のジカ
ルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の
１種以上とより、通常のエステル化反応やエステル交換
反応によって得ることができる。この際、多価アルコー
ル１モルに対してジカルボン酸又はその誘導体0.9モル
以下を反応させる。更に好ましくは0.8 モル以下であ
る。0.9 モルより多く反応させると粘度が高くなる。多
価アルコール１モルに対するモノカルボン酸のモル数
は、先に述べたジカルボン酸のモル数及び得ようとする
エステルの水酸基価によって決定される。

【００２８】本発明に用いられるB)のエステルは、上記
に述べた(a) の多価アルコール１種以上と、上記に述べ
た(d) の１価アルコール１種以上と、上記に述べた(e)
の多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無
水物等の１種以上とより、通常のエステル化反応やエス
テル交換反応によって得ることができる。この際、多価
カルボン酸またはその誘導体１モルに対して多価アルコ
ール1.5 モル以下を反応させる。更に好ましくは0.9 モ
ル以下である。1.5 モルより多く反応させると粘度が高
くなる。多価カルボン酸又はその誘導体１モルに対する
１価アルコールのモル数は、先に述べた多価アルコール
のモル数及び得ようとするエステルの水酸基価によって
決定される。

【００２９】これらのエステルの酸価は低いほど好まし
く、通常0.1mgKOH/g以下、特に0.05mgKOH/g以下が好ま
しい。酸価が0.1mgKOH/gより大きいと金属に対する腐食
性が大きくなる可能性があるので好ましくない。また本
発明に用いられるエステルA)とB)は単独で使用しても混
合で使用しても良い。混合する際の比率は、A)／B)＝10
0 ／０〜０／100 （重量比）である。

【００３０】本発明に用いられるエステルとハイドロフ
ルオロカーボンからなる組成物は、フロン、油とも極性
が高くなり水を含みやすく、冷凍機にはモレキュラシー
ブによって水を除去するドライヤーがつけられてはいる
が、十分除去できずに残った水によってエステルが加水
分解し、カルボン酸を生成する可能性があり、そのため
に生成したカルボン酸が悪影響を及ぼす可能性がある。

【００３１】従って、組成物中の水、あるいは生成した
カルボン酸をトラップするためにエポキシ基を有する化
合物を添加したり、カルボン酸が金属を腐食しないよう
金属表面を保護するためにベンゾトリアゾール及び／又
はベンゾトリアゾール誘導体を添加したり、トリアリー
ルフォスフェート及び／又はトリアリールフォスファイ
トを添加したりすることが有効である。また、トリアリ
ールフォスフェート及び／又はトリアリールフォスファ
イトの添加は、潤滑性を向上させる効果もある。また、
熱安定性を向上させるために、キレート能を有する金属
不活性剤を添加することが有効である。したがって、上
記４種の添加剤のうち、少なくとも１種以上添加するこ
とが必要である。特に上記の４種の化合物のうち、エポ
キシ基を有する化合物を添加することが非常に好まし
い。

【００３２】エポキシ基を有する化合物としては、フェ
ニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
２−エチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、1,6 −ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類や、
フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカル
ボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジル
エステル等のグリシジルエステル類や、エポキシ化ステ
アリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル等のエ
ポキシ化脂肪酸モノエステル類や、エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油類や、エポキ
シシクロオクタン、エポキシシクロヘプタン、後に述べ
るエポキシシクロヘキシル基を有する化合物、エポキシ
シクロペンチル基を有する化合物等の脂環式エポキシ化
合物が挙げられる。

【００３３】塩素原子を含むＣＦＣ12やモノクロロジフ
ルオロメタン（ＨＣＦＣ22）の系では、フロンの分解に
より塩酸が発生するのでこれをトラップするために、フ
ェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物やエポキシ
化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油等のエポキシ
化合物をナフテン油等の油に広く添加している。特開昭
57−63395 号公報に示されているようにエポキシシクロ
オクタンのようなエポキシシクロアルキル基を有する化
合物をポリエーテル化合物に添加して塩酸によるポリエ
ーテル化合物の劣化を防いでいる例もある。

【００３４】しかし、本発明のハイドロフルオロカルボ
ンと前記エステルの組成物で生じる酸は塩酸のような強
酸ではなく、飽和脂肪族モノカルボン酸であるために、
前記に示したような通常のエポキシ化合物ではあまり効
果がなく、本発明においては、脂環式エポキシ化合物、
特にエポキシシクロヘキシル基を有する化合物及び／又
はエポキシシクロペンチル基を有する化合物の添加が非
常に好ましい。

【００３５】本発明に用いられるエポキシシクロヘキシ
ル基を有する化合物、エポキシシクロペンチル基を有す
る化合物は、炭素数５〜40、好ましくは炭素数５〜25の
ものであり、具体的には、 1,2−エポキシシクロヘキサ
ン、 1,2−エポキシシクロペンタン、ビス(3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス(3,4−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル− 3,4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、エキソ−2,3 −エポ
キシノルボルナン、２−（７−オキサビシクロ〔4.1.0
〕ヘプト−３−イル）−スピロ(1,3−ジオキサン−5,
3'−〔７〕オキサビシクロ〔4.1.0 〕ヘプタン）、４−
エポキシエチル−1,2 −エポキシシクロヘキサン、４−
（1'−メチルエポキシエチル）−1,2 −エポキシ−２−
メチルシクロヘキサン等が挙げられる。本発明において
は、これらのエポキシシクロヘキシル基を有する化合物
を単独又は２種以上併用してもよく、また、エポキシシ
クロペンチル基を有する化合物を単独又は２種以上併用
してもよい。さらにエポキシシクロヘキシル基を有する
化合物とエポキシシクロペンチル基を有する化合物を併
用してもよい。その添加量は、本発明に用いるエステル
100重量部に対し、通常0.05〜2.0 重量部、好ましくは
0.1〜1.0 重量部である。また、場合により、これらの
エポキシシクロヘキシル基を有する化合物やエポキシシ
クロペンチル基を有する化合物とグリシジルエーテルの
ような他のエポキシ化合物を併用してもよい。

【００３６】本発明に用いられるトリアリールフォスフ
ェートやトリアリールフォスファイトは、炭素数18〜70
のものであり、さらに好ましくは炭素数18〜50のもので
ある。具体的には、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェー
ト、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジ
フェニルフォスフェート、トリス（トリブロモフェニ
ル) フォスフェート、トリス（ジブロモフェニル) フォ
スフェート、トリス(2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、トリノニルフェニルフォスフェート等の
トリアリールフォスフェートや、トリフェニルフォスフ
ァイト、トリクレジルフォスファイト、トリキシレニル
フォスファイト、クレジルジフェニルフォスファイト、
キシレニルジフェニルフォスファイト、トリス(2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリノニルフ
ェニルフォスファイト、トリス（トリブロモフェニル）
フォスファイト、トリス（ジブロモフェニル) フォスフ
ァイト等のトリアリールフォスファイトが挙げられる。
トリアリールフォスフェート及び／又はトリアリールフ
ォスファイトの添加量は、本発明に用いるエステル 100
重量部に対し通常0.1〜5.0 重量部であり、好ましくは
0.2〜2.0 重量部である。

【００３７】本発明に用いられるベンゾトリアゾール及
び／又はベンゾトリアゾール誘導体の添加量は、本発明
に用いるエステル 100重量部に対し、通常 0.001〜 0.1
重量部であり、好ましくは 0.003〜0.03重量部である。
また、本発明に用いられるベンゾトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール誘導体は炭素数６〜50のものであり、好ま
しくは６〜30のものである。具体的には、ベンゾトリア
ゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−
ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、１−ジオ
クチルアミノメチル−５−メチルベンゾトリアゾール、
２−（5'−メチル−2'−ヒドロキシフェニル) ベンゾト
リアゾール、２−〔2'−ヒドロキシ−3',5' −ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、２−(3',5'−ジ−ｔ−ブチル−2'−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（3'−ｔ
−ブチル−5'−メチル−2'−ヒドロキシフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−(3',5'−ジ−ｔ−ブ
チル−2'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−(3',5'−ジ−ｔ−アミル−2'−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（5'−ｔ−ブ
チル−2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（ 2'−ヒドロキシ−5'−ｔ−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔2'−ヒドロキ
シ−3'−(3",4",5",6"−テトラヒドロフタリミドメチ
ル）−5'−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙
げられ、好ましくはベンゾトリアゾール、５−メチル−
１Ｈ−ベンゾトリアゾール等である。

【００３８】本発明に用いられる金属不活性剤の添加量
は、本発明に用いるエステル 100重量部に対し、通常
0.001〜2.0 重量部であり、好ましくは 0.003〜0.5 重
量部である。本発明に用いられる金属不活性剤はキレー
ト能を持つものが好ましく、炭素数が５〜50のものであ
り、好ましくは５〜20である。具体的には、N,N'−ジサ
リチリデン−1,2 −ジアミノエタン、N,N'−ジサリチリ
デン−1,2 −ジアミノプロパン、N −サリチリデン−N'
−ジメチル−1,2 −ジアミノエタン、N,N'−ジサリチリ
デンヒドラジン、N,N'−ビス（α,5−ジメチルサリチリ
デン）−1,2−ジアミノエタン、N,N'−ビス（α,5−ジ
メチルサリチリデン）−1,3 −プロパンジアミン、N,N'
−ビス（α,5−ジメチルサリチリデン）−1,6 −ヘキサ
ンジアミン、N,N'−ビス（α,5−ジメチルサリチリデ
ン）−1,10−デカンジアミン、N,N'−ビス（α,5−ジメ
チルサリチリデン）エチレンテトラアミン、サリチルア
ルドキシム、２−ヒドロキシ−５−メチルアセトフェノ
オキシム、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセ
ト酢酸２−エチルヘキシル、マロン酸ジメチル、マロン
酸ジエチル、マロン酸２−エチルヘキシル、アントラニ
ル酸、ニトニロ三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン、３−メルカプ
ト−1,2 −プロパンジオール、アリザリン、キニザニ
ン、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、好まし
くはN,N'−ジサリチリデン−1,2 −ジアミノエタン、N,
N'−ジサリチリデン−1,2 −ジアミノプロパン、アセチ
ルアセトン、アセト酢酸エステル、アリザリン、キニザ
リン等である。

【００３９】また、必要に応じて前記に示した以外の通
常使用される極圧剤、油性向上剤、消泡剤等の潤滑油添
加剤を添加することもできる。極圧剤、油性向上剤とし
て使用可能なものは、例えばジアルキルジチオリン酸亜
鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、
チオジプロピオン酸エステル、ジアルキルサルファイ
ド、ジベンジルサルファイド、ジアルキルポリサルファ
イド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、2,
2'−ジチオビス（ベンゾチアゾール）等の硫黄化合物、
トリアルキルフォスファイトやトリアルキルフォスフェ
ート等の燐化合物、塩素化パラフィン等の塩素化合物、
モリブデンジチオカーバメイト、モリブデンジチオフォ
スフェート、二硫化モリブデン等のモリブデン化合物、
パーフルオロアルキルポリエーテルや、三沸化塩化エチ
レン重合物、フッ化黒鉛などの沸素化合物、脂肪酸変性
シリコーンなどのケイ素化合物、グラファイト等であ
る。その添加量は本発明に用いるエステル100 重量部に
対し0.05〜10重量部である。

【００４０】消泡剤として使用されるものは、ジメチル
ポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケート
等のオルガノシリケート類等である。その添加量は本発
明に用いるエステル100 重量部に対し0.0005〜１重量部
である。また、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフロン
冷媒を安定させる添加剤を加えてもよい。その添加量は
本発明に用いるエステル100 重量部に対し0.001 〜10重
量部である。

【００４１】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、ハイ
ドロフルオロカーボンと前記のような本発明に用いるエ
ステルに添加剤を加えた油とを常法により配合すること
により容易に調製することができる。その配合比率は、
通常、ハイドロフルオロカーボン／油＝５／１〜１／10
(重量比) 、好ましくは２／１〜１／５ (重量比) であ
る。

【００４２】本発明に用いられるハイドロフルオロカー
ボンとは、1,1−ジフルオロエタン（ＨＦＣ152a）、1,
1,1 −トリフルオロエタン（ＨＦＣ143a）、1,1,1,2 −
テトラフルオロエタン（ＨＦＣ134a）、ペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ125)、1,1,2,2 −テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ134)、ジフルオロメタン（ＨＦＣ32) 等であ
り、特に1,1,1,2 −テトラフルオロエタンが好ましい。

【００４３】また、本発明の作動流体に用いる油の基油
は、A)及び／又はB)のエステルに他のエステル、例えば
ヒンダードエステル、ジエステル等を混合したものを用
いても良い。その際の混合重量比はハイドロフルオロカ
ーボンとの相溶性等の性能を損なわない範囲ならいくら
でも良く、一般的にはA)及び／又はB)のエステル／他の
エステルの重量比が 100／０〜５／95、好ましくは100
／０〜10／90、更に好ましくは 100／０〜30／70であ
る。

【００４４】

【発明の効果】本発明のA)及び／又はB)のエステルに添
加剤を加えた油とハイドロフルオロカーボンとを含有す
る組成物は、相溶性、潤滑性、熱安定性、電気絶縁性に
優れたものである。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００４６】実施例１ １リットルの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素吹
き込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。ネオ
ペンチルグリコール104 ｇ (1.0mol) と２−メチルヘキ
サン酸137.8 ｇ (1.06mol)とアジピン酸62.8ｇ(0.43mo
l) を前記フラスコに取り、窒素気流下 240℃で10時間
エステル化反応を行いエステルＡを得た。また、表１に
示すアルコール及びカルボン酸を用い、以下同様な反応
を行ってエステルＢ〜Ｆを得た。

【００４７】これらの本発明品に用いるエステルの水酸
基価、40℃及び100 ℃における動粘度、並びに粘度指数
（JIS K-2283)を測定した。また、流動点（JIS K-2269)
を測定した。その結果を表１に示す。また、これらの
エステルの1,1,1,2 −テトラフルオロエタンに対する各
種試料濃度10 vol％における低温での二相分離温度を測
定した。その結果も表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】また、これらのエステルに添加剤を添加し
て調整した本発明品に用いる油１〜20、及び比較品に用
いる油１〜６の組成を表２に示す。表中の数値はエステ
ル100 重量部に対する添加剤の量（重量部）を表わす。
また、添加剤ａ〜ｎは下記に示す。

【００５０】ａ：２−（７−オキサビシクロ〔4.1.0 〕
ヘプト−３−イル）−スピロ〔1,3 −ジオキサン−5,3'
−〔７〕オキサビシクロ〔4.1.0 〕ヘプタン） ｂ：４−エポキシエチル−1,2 −エポキシシクロヘキサ
ン ｃ：ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート ｄ：1,2 −エポキシシクロペンタン ｅ：フェニルグリシジルエーテル ｆ：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル ｇ：トリクレジルフォスフェート ｈ：トリキシレニルフォスフェート ｉ：トリクレジルフォスファイト ｊ：トリス(2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト ｋ：ベンゾトリアゾール ｌ：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール ｍ：N,N'−ジサリチリデン−1,2 −ジアミノエタン ｎ：アセチルアセトン

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例２ 実施例１で得られた油（本発明品に用いる油１〜16、1
9、20、比較品に用いる油１〜６）とそれぞれ 1,1,1,2
−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ134a）との組成物であ
る本発明品１〜16、19、20、及び比較品１〜６につい
て、耐加水分解性を調べるために以下に示す条件でシー
ルドチューブテストを行なった。すなわち、ガラス管に
油10ｇ、ＨＦＣ134a５ｇを取り、水を油に対して500ppm
加え、触媒として鉄、銅、アルミニウムを加えて封管し
た。 175℃で14日間試験した後、封管を開け、フロンを
除去した後の油の酸価を調べた。結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】表３から明らかなように、エポキシシクロ
ペンチル基やエポキシシクロヘキシル基を有する化合物
を含む本発明品（１〜16）やフェニルグリシジルエーテ
ルや２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを含む本発
明品（19、20）は、含まない比較品（１〜６）に比べ酸
価が著しく低く、カルボン酸生成防止に効果があった。
またエポキシシクロペンチル基やエポキシシクロヘキシ
ル基を有する化合物を含む本発明品（１〜16）はフェニ
ルグリシジルエーテルや２−エチルヘキシルグリシジル
エーテルを含む本発明品（19、20）に比べ酸価が低く、
カルボン酸生成防止効果に優れている。

【００５５】実施例３ ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体を含
んだ本発明品７〜12と含まない本発明品１、２、４、
５、６、14を用いて、ベンゾトリアゾール及びベンゾト
リアゾール誘導体の銅メッキ防止効果について調べた。
すなわち、ガラス管に油10ｇ、ＨＦＣ134a５ｇを取り、
２−メチルヘキサン酸銅塩を油に対して１％加え、触媒
として鉄、銅、アルミニウムを加えて封管した。 175℃
で14日間試験した後、銅メッキ発生の有無を目視で確か
めた。結果は表４に示すように、ベンゾトリアゾール又
はベンゾトリアゾール誘導体を加えることによって、銅
メッキの発生を防止することができた。

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例４ トリアリールフォスフェートあるいはトリアリールフォ
スファイトの耐摩耗性向上の効果を調べるために、本発
明品２、５、８、10、12、14、15、18、及び比較品１〜
６、更にナフテン油やポリエーテル化合物とＨＦＣ134a
とからなる組成物（比較品７〜９）のFalex 試験を行っ
た。即ち、 1,1,1,2−テトラフルオロエタン (ＨＦＣ13
4a) を毎分 150ccずつ油に吹き込み、無負荷で10分間回
転し、続いて 200 lbで５分間予備回転した後、350lbで
60分運転し、運転後のＶブロックとピンの摩耗量を調べ
た。結果を表５に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】表５から明らかなように、本発明品に用い
られるエステルとＨＦＣ134aとからなる組成物（比較品
１〜６）でも、ナフテン油やポリエーテル化合物とＨＦ
Ｃ134aとからなる組成物（比較品７〜９）よりも耐摩耗
性が十分優れているが、トリアリールフォスフェートあ
るいはトリアリールフォスファイトを含むもの（本発明
品２、５、８、10、12、14、15、18）は著しく耐摩耗性
が向上している。

【００６０】実施例５ 本発明品１〜20の低温相溶性を調べるため、 1,1,1,2−
テトラフルオロエタンに対する各種試料濃度10 vol％に
おける低温での二相分離温度を測定した。結果を表６に
示す。

【００６１】

【表６】

【００６２】表６から明らかなように、本発明品はいず
れも低温二相分離温度が低く良好である。

【００６３】実施例６ 本発明品１〜20の熱安定性を調べるためにシールドチュ
ーブ試験を行なった。すなわち、ガラス管に油10ｇ、Ｈ
ＦＣ134a５ｇを取り、触媒として鉄、銅、アルミニウム
を加えて封管した。 175℃で14日間試験した後、ＨＦＣ
134aと油の組成物の外観と析出物の有無を調べた。結果
を表７に示す。

【００６４】

【表７】

【００６５】表７から明らかなように、本発明品は、い
ずれも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は良好であ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 133:44 129:18 129:74 7419−4Ｈ 129:72 129:76 129:24 133:06 133:16） Ｃ１０Ｎ 20:00 Ｚ 8217−4Ｈ 30:00 Ｚ 8217−4Ｈ Ｃ 8217−4Ｈ Ｄ 8217−4Ｈ 30:06 30:08 30:14 40:30

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】A) (a)第１ヒドロキシ基１〜６個を有する
   脂肪族多価アルコールと、 (b)炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカ
   ルボン酸又はその誘導体と、 (c)炭素数２〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカル
   ボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、及び B) (a)第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価ア
   ルコールと、 (d)炭素数１〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価ア
   ルコールと、 (e)炭素数２〜10の多価カルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステルの内から選ばれた一種以上のエ
   ステルに、該エステル100重量部に対してトリアリール
   フォスフェート及び／又はトリアリールフォスファイト
   0.1〜5.0 重量部、ベンゾトリアゾール及び／又はベン
   ゾトリアゾール誘導体 0.001〜0.1 重量部、エポキシ基
   を有する化合物0.05〜2.0 重量部、キレート能を有する
   金属不活性剤0.001 〜2.0 重量部よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種以上を配合してなる冷凍機油、及びハ
   イドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用組
   成物。
2. 【請求項２】A) (a)第１ヒドロキシ基１〜６個を有する
   脂肪族多価アルコールと、 (b)炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカ
   ルボン酸又はその誘導体と、 (c)炭素数２〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカル
   ボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、及び B) (a)第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価ア
   ルコールと、 (d)炭素数１〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価ア
   ルコールと、 (e)炭素数２〜10の多価カルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステルの内から選ばれた一種以上のエ
   ステルに、該エステル100重量部に対してエポキシ基を
   有する化合物0.05〜2.0 重量部を配合してなる冷凍機
   油、及びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作
   動流体用組成物。
3. 【請求項３】A) (a)第１ヒドロキシ基１〜６個を有する
   脂肪族多価アルコールと、 (b)炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカ
   ルボン酸又はその誘導体と、 (c)炭素数２〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカル
   ボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、及び B) (a)第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価ア
   ルコールと、 (d)炭素数１〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価ア
   ルコールと、 (e)炭素数２〜10の多価カルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステルの内から選ばれた一種以上のエ
   ステルに、該エステル100重量部に対してエポキシ基を
   有する化合物0.05〜2.0 重量部と、トリアリールフォス
   フェート及び／又はトリアリールフォスファイト 0.1〜
   5.0 重量部、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾトリ
   アゾール誘導体 0.001〜0.1 重量部、キレート能を有す
   る金属不活性剤0.001 〜2.0 重量部よりなる群から選ば
   れた少なくとも１種以上とを配合してなる冷凍機油、及
   びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体
   用組成物。
4. 【請求項４】 ハイドロフルオロカーボンが1,1,1,2 −
   テトラフルオロエタンである請求項１〜３のいずれかに
   記載の冷凍機作動流体用組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ基を有する化合物が脂環式エポ
   キシ化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の冷凍
   機作動流体用組成物。
6. 【請求項６】 脂環式エポキシ化合物がエポキシシクロ
   ヘキシル基を有する化合物及び／又はエポキシシクロペ
   ンチル基を有する化合物である請求項５記載の冷凍機作
   動流体用組成物。
7. 【請求項７】 エステルA)が、 (f) (a)成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個を有す
   る脂肪族２価のアルコールと、 (b) 炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカ
   ルボン酸又はその誘導体と、 (g) (c) 成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の
   飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから得られる
   エステルであり、エステルB)が、 (f) (a)成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個を有す
   る脂肪族２価のアルコールと、 (d) 炭素数１〜10の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価ア
   ルコールと、 (g) (e) 成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の
   飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステルである請求項１〜３のいずれか
   に記載の冷凍機作動流体用組成物。
8. 【請求項８】 エステルの水酸基価が５ mgKOH／ｇ以上
   30 mgKOH／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載
   の冷凍機作動流体用組成物。
9. 【請求項９】 エステルが、(a) ネオペンチルグリコー
   ル又は2,2−ジエチル−1,3 −プロパンジオールと、(b)
   ２−メチルヘキサン酸と、(g) アジピン酸又はグルタ
   ル酸とから得られるエステルである請求項７記載の冷凍
   機作動流体用組成物。
10. 【請求項１０】 エステルの水酸基価が５ mgKOH／ｇ以
    上30 mgKOH／ｇ以下である請求項９記載の冷凍機作動流
    体用組成物。