JP5390638B2 - 冷蔵システムのためのポリオールエステル潤滑剤の製造 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオールエステル潤滑剤の製造、並びに得られたポリオールエステルの冷蔵システム及び空調システムのための作動流体中での使用に関する。

ポリオールエステル（ＰＯＥ）は、容積形冷蔵システムのための潤滑剤として当技術分野では周知である。一般に使用される市販のＰＯＥは、ポリオール（２つ以上のＯＨ基を含有するアルコール）の１つ又は複数の一官能性カルボン酸との反応に由来する。そのようなポリオールエステルは、ヒドロフルオロカーボン冷媒（ＨＦＣ）、例えば、Ｒ−１３４ａ及び関連する分子等を利用するシステムにおける使用に特に適しており、何故なら、それらの極性が、その他の潤滑剤、例えば、鉱油、ポリ−α−オレフィン、又はアルキル化芳香族等と比較して、冷媒との改良された混和性を提供するためである。そのようなポリオールエステル潤滑剤の１つの例が、米国特許第６，２２１，２７２号に開示されている。

ジペンタエリスリトール（ＤｉＰＥ）は、冷蔵潤滑剤として使用するための高級なポリオールエステルの製造における重要なポリオール成分である。しかしながら、ＤｉＰＥの供給は、ＤｉＰＥがモノペンタエリスリトール（ＰＥ）製造のわずかな副産物であるためにＰＥに対する需要に大いに依存する。ある時期においてＰＥの需要は低下し、ＤｉＰＥの供給は非常に限定されるか又は存在しない。それ故、この高価で場合によると入手できない成分を使用する必要なくＤｉＰＥに由来するポリオールエステルの組成及び性能を再現する方法を見つける必要がある。

本発明によれば、ポリオール出発材料としてはＰＥから製造されるがＤｉＰＥに由来するポリオールと類似した組成及び特性を有するポリオールエステル組成物が今回開発された。その上、そのＰＥと反応させるために使用するカルボン酸混合物の組成を制御することによって、広範囲にわたる動粘度値であるが全て高い粘度指数を有するエステル組成物を製造することが可能である。

米国特許第３，６７０，０１３号は、部分的にエステル化されたポリ（ネオペンチルポリオール）生成物を製造するプロセスを開示しており、それは、ネオペンチルポリオール材料、脂肪族モノカルボン酸材料及び触媒量の酸触媒材料を反応ゾーンに導入し、それによって反応混合物を形成するステップを含む。前記ネオペンチルポリオール材料は、基本的に、構造式：

（式中、各Ｒは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５及びＣＨ_２ＯＨからなる群から独立して選択される）によって表される少なくとも１つのネオペンチルポリオールからなり、前記脂肪族モノカルボン酸材料は、基本的に、少なくとも１つの脂肪族炭化水素モノカルボン酸からなり、前記酸触媒材料は、基本的に、少なくとも１つの酸エステル化触媒からなり、ここで、前記反応混合物中の前記脂肪族モノカルボン酸材料の最初の濃度は、該反応混合物中のカルボキシル基対ヒドロキシル基の最初のモル比約０．２５：１から約０．５：１を提供するようなものであり、それと同時に、前記反応混合物が確立され、１７０〜２００℃に維持されて脂肪族モノカルボン酸蒸気及び水蒸気が前記反応ゾーンから引き抜かれる。得られた部分エステルは、ジペンタエリスリトール等の対応するポリ（ネオペンチルポリオール）の合成及び対応する完全にエステル化したポリ（ネオペンチルポリオール）の合成における中間体として有用であると言われている。

加えて、米国特許第５，８９５，７７８号は、（ｉ）ペンタエリスリトールを７から１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの線状モノカルボン酸と、カルボキシル基対ヒドロキシル基のモル比が該反応混合物中で、約０．２５：１から約０．５０：１の範囲の過剰のヒドロキシル基及び酸触媒の存在下で反応させて部分ポリペンタエリスリトールエステルを形成し、（ｉｉ）部分ポリペンタエリスリトールエステルを７から１２個の炭素原子を有する過剰の少なくとも１つの線状モノカルボン酸と反応させることによって形成された約５０〜８０重量パーセントのポリペンタエリスリトールエステルと、５〜８個の炭素原子及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオールを、７から１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの線状モノカルボン酸（該線状の酸は、該組成物の全体重量を基準として該ブレンド中のエステルの重量パーセントに対して約５重量パーセント未満の分枝状の酸を含む）と反応させることによって形成された約２０〜５０重量パーセントのポリオールエステルとのエステル混合物を含む合成冷却剤／潤滑剤組成物を開示している。

１つの態様において、本発明は、
（ｉ）式：

（式中、各Ｒは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５及びＣＨ_２ＯＨからなる群から独立して選択され、ｎは、１から４の数である）を有するネオペンチルポリオールを、２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１つのモノカルボン酸と酸触媒の存在下で、カルボキシル基対ヒドロキシル基が０．５：１より大きく０．９５：１までの最初のモル比で反応させて部分的にエステル化したポリ（ネオペンチルポリオール）組成物を形成し、
（ｉｉ）（ｉ）で生成した部分的にエステル化したポリ（ネオペンチルポリオール）組成物を、２〜１５個の炭素原子を有するさらなるモノカルボン酸と反応させて最終のポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物を形成する、
ことによって製造されるポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物に属する。

都合よくは、カルボキシル基対ヒドロキシル基の最初のモル比は、０．７：１〜０．８５：１である。

都合よくは、前記ネオペンチルポリオールは、式：

を有しており、式中、Ｒのそれぞれが、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５及びＣＨ_２ＯＨからなる群から独立して選択される。１つの実施形態において、前記ネオペンチルポリオールはペンタエリスリトールを含む。

都合よくは、前記少なくとも１つのモノカルボン酸は、５〜１１個の炭素原子、例えば５〜１０個等の炭素原子を有する。一般に、前記少なくとも１つのモノカルボン酸は、ｎ−ペンタン酸、イソ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸及びイソ−ノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸）の１つ又は複数を含む。好ましくは、前記少なくとも１つのモノカルボン酸は、ｎ−ペンタン酸及び／又はイソ−ペンタン酸のイソ−ノナン酸との、及び任意選択的にｎ−ヘプタン酸との混合物を含む。

都合よくは、（ｉｉ）において用いられるさらなるモノカルボン酸は、（ｉ）において用いられた前記少なくとも１つのモノカルボン酸と同じものである。

１つの態様において、本発明は、
（ｉ）ペンタエリスリトールを、ペンタン酸、イソ−ノナン酸及び任意選択的にｎ−ヘプタン酸を含む酸混合物と、酸触媒の存在下で、カルボキシル基対ヒドロキシル基が０．５：１より大きく０．９５：１までの最初のモル比で反応させて部分的にエステル化したポリ（ネオペンチルポリオール）組成物を形成し、
（ｉｉ）（ｉ）で生成した部分的にエステル化したポリ（ネオペンチルポリオール）組成物を、さらなる量の前記酸混合物と反応させて最終のポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物を形成する、
ことによって製造されるポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物に属する。

第１の実施形態において、前記酸混合物は、１モルのイソ−ノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸）当たり約２から約６モル、好ましくは約２．５から約３．５モルのｎ−ペンタン酸及び約０から約３．５モル、好ましくは約２．５から約３．０モルのｎ−ヘプタン酸を含む、ｎ−ペンタン酸、イソ−ノナン酸及び任意選択的にｎ−ヘプタン酸の混合物を含み、前記ポリオールエステル組成物は、４０℃において約２２ｃＳｔ〜約４５ｃＳｔ、例えば２８ｃＳｔ〜約３６ｃＳｔ等の動粘度を有する。一般的に、前記ポリオールエステル組成物は、１３０を越える粘度指数を有する。

第２の実施形態において、前記酸混合物は、１モルのイソ−ノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸）当たり約１．７５から約２．２５モル、好ましくは約１．９から約２．１モルのイソ−ペンタン酸及び０．７５〜約１．２５モル、好ましくは約０．９から９約１．１モルのｎ−ヘプタン酸を含むイソ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸及びイソ−ノナン酸の混合物を含み、前記ポリオールエステル組成物は、４０℃において約４６ｃＳｔ〜約６８ｃＳｔ、例えば５５ｃＳｔ〜約５７ｃＳｔ等の動粘度を有する。一般的に、前記ポリオールエステル組成物は、１２０を越える粘度指数を有する。

第３の実施形態において、前記酸混合物は、１モルのイソ−ペンタン酸（２−メチルブタン酸）当たり約１から約１０モル、好ましくは約３から約４モルのイソ−ノナン酸及び０〜約１モル、好ましくは約０．０１から約０．０５モルのｎ−ヘプタン酸を含むイソ−ペンタン酸、酸、イソ−ノナン酸及び任意選択的にｎ−ヘプタン酸の混合物を含み、前記ポリオールエステル組成物は、４０℃において約６８ｃＳｔ〜約１７０ｃＳｔ、例えば９０ｃＳｔ〜約１１０ｃＳｔ等の動粘度を有する。一般的に、前記ポリオールエステル組成物は、９５を越える粘度指数を有する。

なおもさらなる実施形態において、本発明は、（ａ）冷媒剤及び（ｂ）：
（ｉ）式：

（式中、各Ｒは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５及びＣＨ_２ＯＨからなる群から独立して選択され、ｎは、１から４の数である）を有するネオペンチルポリオールを、２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１つのモノカルボン酸と酸触媒の存在下で、カルボキシル基対ヒドロキシル基が０．５：１より大きく０．９５：１までの最初のモル比で反応させて部分的にエステル化したポリ（ネオペンチルポリオール）組成物を形成し、
（ｉｉ）（ｉ）で生成した部分的にエステル化したポリ（ネオペンチルポリオール）組成物を、２〜１５個の炭素原子を有するさらなるモノカルボン酸と反応させて最終のポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物を形成する、
ことによって製造されるポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物を含む作動流体に属する。

都合よくは、該冷媒剤は、ヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン又はそれらの混合物である。

なおもさらなる態様において、本発明は、（ａ）モノペンタエリスリトール、（ｂ）ジペンタエリスリトール及び（ｃ）トリ以上のペンタエリスリトールの約５〜約１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのモノカルボン酸とのエステルの混合物を含むポリオールエステル組成物であって、それらエステルの重量比が、約５５〜約６５％のモノペンタエリスリトールエステル、１５〜２５％のジペンタエリスリトールエステル及び１５〜２５％のトリ以上のペンタエリスリトールエステル、例えば、約６０％のモノペンタエリスリトールエステル、２０％のジペンタエリスリトールエステル及び２０％のトリ以上のペンタエリスリトールエステル等であり、ポリオールエステル組成物が、４０℃において約４６ｃＳｔ〜約６８ｃＳｔ、例えば５５ｃＳｔ〜約５７ｃＳｔ等の動粘度を有するポリオールエステル組成物に属する。一般的に、前記ポリオールエステル組成物は、１２０を越える粘度指数を有する。都合よくは、約５〜約１０個の炭素原子を有する前記少なくとも１つのモノカルボン酸は、イソ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸及びイソ−ノナン酸の混合物を含み、一般的には、１モルのイソ−ノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸）当たり約１．７５から約２．２５モル、好ましくは約１．９から約２．１モルのイソ−ペンタン酸及び０．７５〜約１．２５モル、好ましくは約０．９から約１．１モルのｎ−ヘプタン酸を含む。このポリオールエステル組成物は、ヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン又はそれらの混合物等の冷媒剤と混合して、冷蔵及び／又は空調システム用の作動流体を形成することができる。

例１の潤滑剤及び比較例の潤滑剤をＦａｌｅｘ Ｐｉｎ及びＶｅｅブロック耐荷試験に供したときに得られたゲージロードの関数としてのトルクのグラフである。 例３のエステル組成物及び市販のＩＳＯ６８エステル、Ｅｍｋａｒａｔｅ ＲＬ ６８Ｈを、Ｍｉｎｉ Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅを用いる３０Ｎの負荷及び４０℃の温度における潤滑性試験に供したときに得られた同調速度に対する摩擦のグラフである。 例３のエステル組成物及び市販のＩＳＯ６８エステル、Ｅｍｋａｒａｔｅ ＲＬ ６８Ｈを、Ｍｉｎｉ Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅを用いる３０Ｎの負荷及び８０℃の温度における潤滑性試験に供したときに得られた同調速度に対する摩擦のグラフである。 例３のエステル組成物及び市販のＩＳＯ６８エステル、Ｅｍｋａｒａｔｅ ＲＬ ６８Ｈを、Ｍｉｎｉ Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅを用いる３０Ｎの負荷及び１２０℃の温度における潤滑性試験に供したときに得られた同調速度に対する摩擦のグラフである。 例３のエステル組成物及びＥｍｋａｒａｔｅ ＲＬ ６８Ｈを、Ｍｉｎｉ Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅを用いる３０Ｎの負荷、２ｍ／秒の平均速度及び４０℃の温度における潤滑性試験に供したときに得られた滑り率に対する摩擦のグラフである。 例３のエステル組成物及びＥｍｋａｒａｔｅ ＲＬ ６８Ｈを、Ｍｉｎｉ Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅを用いる３０Ｎの負荷、２ｍ／秒の平均速度及び８０℃の温度における潤滑性試験に供したときに得られた滑り率に対する摩擦のグラフである。 例３のエステル組成物及びＥｍｋａｒａｔｅ ＲＬ ６８Ｈを、Ｍｉｎｉ Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅを用いる３０Ｎの負荷、２ｍ／秒の平均速度及び１２０℃の温度における潤滑性試験に供したときに得られた滑り率に対する摩擦のグラフである。

本明細書に記載されているのは、第１の酸触媒によるエステル化及びエーテル形成段階においては制限されたモル過剰のヒドロキシル基が存在し、さらなるモノカルボン酸が第２段階に向けて加えられてエステル化プロセスが完了する多段プロセスによって製造されるポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物である。ポリオールの出発材料としてモノペンタエリスリトールを用いることにより、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合物から従来の手段によって生成されたポリオールエステルと同様の組成及び特性を有する最終のポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物を製造することが可能である。そのポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物は、それ故、冷却作動流体に対する望ましい潤滑剤又は潤滑剤ベースストックである。

ネオペンチルポリオール
当該ポリオールエステル組成物を製造するために用いられるネオペンチルポリオールは、一般式：

を有しており、式中、Ｒのそれぞれは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５及びＣＨ_２ＯＨからなる群から独立して選択され、ｎは、１から４までの数である。１つの好ましい実施形態において、ｎは１であり、そのネオペンチルポリオールは、式：

を有しており、式中、Ｒのそれぞれは、上で定義した通りである。

適当なネオペンチルポリオールの非限定の例としては、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。いくつかの実施形態において、単一のネオペンチルポリオール、特にモノペンタエリスリトールは、該エステル潤滑剤を製造するために使用され、一方で、他の実施形態においては２つ以上のかかるネオペンチルポリオールが用いられる。例えば、１つの市販グレードのモノペンタエリスリトールは、少量（最大で１０重量％まで）のジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、及び場合によりテトラペンタエリスリトールを含有する。

モノカルボン酸
該ポリオールエステル組成物を製造するために用いられる少なくとも１つのモノカルボン酸は、約２から約１５個の炭素原子、例えば約５から約１０個の炭素原子等、約５から約１１個の炭素原子を有する。一般的にはその酸は、一般式：
Ｒ^１Ｃ（Ｏ）ＯＨ
に従い、式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリル基、例えばＣ_４〜Ｃ_１０アルキル等、例えばＣ_４〜Ｃ_９アルキルである。そのアルキル鎖Ｒ^１は、粘度、粘度指数及び得られる潤滑剤の冷媒剤との混和性の程度に対する要件によって分枝状又は線状であり得る。実際には最終的な潤滑剤における最適な特性を得るためにさまざまな一塩基酸のブレンドを使用することが可能である。

本明細書で使用するために適するモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸及び安息香酸が挙げられる。

一般に、該少なくとも１つのモノカルボン酸は、ｎ−ペンタン酸、イソ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸及びイソ−ノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸）の１つ又は複数を含む。

第１の実施形態において、該少なくとも１つのモノカルボン酸は、ｎ−ペンタン酸及びイソ−ノナン酸の、任意選択的にｎ−ヘプタン酸を含めた混合物を含み、その混合物は、１モルのイソ−ノナン酸当たり、約２から約６モル、好ましくは約２．５から約３．５モル、最も好ましくは２．８４モル、のｎ−ペンタン酸及び約０から約３．５モル、好ましくは約２．５から約３．０モル、最も好ましくは２．６７モル、のｎ−ヘプタン酸を含む。

第２の実施形態において、該少なくとも１つのモノカルボン酸は、イソ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸及びイソ−ノナン酸の混合物を含み、その混合物は、１モルのイソ−ノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸）当たり、約１．７５から約２．２５モル、好ましくは約１．９から約２．１モル、最も好ましくは約２モル、のイソ−ペンタン酸及び約０．７５から約１．２５モル、好ましくは約０．９から約１．１モル、最も好ましくは約１モル、のｎ−ヘプタン酸を含む。

第３の実施形態において、該少なくとも１つのモノカルボン酸は、イソ−ペンタン酸及びイソ−ノナン酸の、任意選択的にヘプタン酸を含めた混合物を含み、その混合物は、１モルのイソ−ペンタン酸当たり、約１から約１０モル、好ましくは約３から約４モル、最も好ましくは３．７モルのイソ−ノナン酸及び０〜約１モル、好ましくは約０．０１から約０．０５モル、最も好ましくは約０．０１３モルのｎ−ペンタン酸を含む。

本明細書で使用される用語「イソ−ペンタン酸」は、その名称の下で入手でき、実際は約３４％の２−メチルブタン酸と６６％のｎ−ペンタン酸との混合物である工業化学製品を指す。

ポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物の製造
本発明の作動流体に用いられるポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物は、多段階プロセスによって形成される。

第１のステップにおいては、上で定義したネオペンチルポリオール、及びＣ_２〜Ｃ_１５モノカルボン酸又は酸混合物を、カルボキシル基対ヒドロキシル基のモル比が０．５：１より大きく０．９５：１までになるように、一般的には０．７：１から０．８５：１となるように反応容器に仕込む。同時に、一般的には強酸触媒、即ち１より低いｐＫａを有する酸である少なくとも１つの酸エーテル化触媒をその反応容器に仕込む。適当な酸エーテル化触媒の例としては、鉱酸類、好ましくは、硫酸、塩酸など、酸塩類、例えば重硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムなど、スルホン酸類、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸等、が挙げられる。

その反応混合物は、次に、約１５０℃から約２５０℃の間、一般的には約１７０℃から約２００℃の間、の温度に加熱し、その間、酸蒸気及び水蒸気を大抵は真空源の適用によってその反応容器から連続的に除去する。水とは別に、この反応のステップの間に除去されたカルボン酸は反応器に戻され、反応混合物から所望量の水が除去されるまでその反応は継続される。これは、実験によって決定することができ、又は期待される反応水の量を計算することによって予測してもよい。出発のネオペンチルポリオールがペンタエリスリトールであるこの時点で、その混合物は、ペンタエリスリトールの部分エステル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール及びより高いオリゴマー／ポリマー状のポリネオペンチルポリオールを含む。場合によって、該酸触媒は第１の反応段階の終点でアルカリにより中和してもよい。

部分エステルのエステル化を完了させるために、過剰のＣ_２〜Ｃ_１５モノカルボン酸又は酸混合物及び任意選択的にエステル化触媒をその反応混合物に加える。そのさらなる酸は、最初のステップで使用したものと同じか又は異なるＣ_２〜Ｃ_１５モノカルボン酸又は酸混合物であることができ、一般に、ヒドロキシル基に対して１０〜２５パーセント過剰のカルボキシル基を提供する量で加える。その反応混合物は、次に約２００℃から約２６０℃の間、一般的には約２３０℃から約２４５℃の間の温度に再加熱し、反応水をその反応容器から除去し、酸をその反応器に戻す。真空の使用はその反応を促進する。ヒドロキシル価が十分に低い水準、一般的には１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低下したとき、過剰な酸の大部分を真空蒸留によって除去する。残留酸分はアルカリで中和し、得られたポリ（ネオペンチルポリオール）エステルを回収し、乾燥させる。

得られたエステルは、さらなる精製なしで使用してもよく、又は在来型の技術、例えば、蒸留、痕跡酸を除去するための酸掃去剤による処理、水分を除去するための水分掃去剤による処理及び／又は透明性を改良するための濾過等を使用して精製してもよい。

ポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物の組成及び特性
ポリ（ネオペンチルポリオール）エステルの組成は、該エステルを製造するために用いた特定のネオペンチルポリオール及びモノカルボン酸に依存する。しかしながら、そのネオペンチルポリオールがペンタエリスリトールである場合、そのエステルは、モノペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールの混合物から従来のプロセスによって製造したのと同等のエステルの組成及び特性を一般的には有する。

したがって、ネオペンチルポリオールがペンタエリスリトールであり、カルボン酸が上記の前記第１の実施形態によるｎ−ペンタン酸、イソ−ノナン酸及び任意選択的なｎ−ヘプタン酸の混合物である場合、４０℃で約２２ｃＳｔ〜約４５ｃＳｔ、例えば約２８ｃＳｔ〜約３６ｃＳｔ等の動粘度及び１３０を越える粘度指数を有するポリオールエステルを製造することが可能である。

別法では、ネオペンチルポリオールがペンタエリスリトールであり、カルボン酸が上記の前記第２の実施形態によるイソ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸及びイソ−ノナン酸の混合物である場合、４０℃で約４６ｃＳｔ〜約６８ｃＳｔ、例えば５０ｃＳｔ〜約６０ｃＳｔ等の動粘度及び１２０を越える粘度指数を有するポリオールエステルを製造することが可能である。この実施形態のポリ（ネオペンチルポリオール）エステルは、また、新規な組成を有するものと考えられ、その組成は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって決定して、（ａ）モノペンタエリスリトール、（ｂ）ジペンタエリスリトール及び（ｃ）トリ以上のペンタエリスリトールのエステルの混合物を含み、それらエステルの重量比は、約５５〜約６５％、例えば６０％等のモノペンタエリスリトールエステル、１５〜２５％、例えば２０％等のジペンタエリスリトールエステル及び１５〜２５％、例えば２０％等のトリ以上のペンタエリスリトールエステルである。

加えて、ネオペンチルポリオールがペンタエリスリトールであり、カルボン酸が上記の前記第３の実施形態によるイソ−ペンタン酸、イソ−ノナン酸及び任意選択的なｎ−ヘプタン酸の混合物である場合、４０℃で約６８ｃＳｔ〜約１７０ｃＳｔ、例えば９０ｃＳｔ〜約１１０ｃＳｔ等の動粘度及び９５を越える粘度指数を有するポリオールエステルを製造することが可能である。

本明細書に報告されている４０℃及び１００℃での動粘度に対する値は、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５によって決定されており、本明細書に報告されている粘度指数に対する値は、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０によって決定されている。

該ポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物の使用
本発明のポリオールエステルは、冷蔵システム及び空調システムのための作動流体中の潤滑剤としての使用に向けて特に意図されており、該エステルは、熱伝導流体、一般にフルオロ含有有機化合物、例えばヒドロフルオロカーボン又はフルオロカーボン、２つ以上のヒドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンの混合物、或いは炭化水素と組み合わせた任意の前述のもの等、と組み合わされる。適当なフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボン化合物の非限定の例としては、四フッ化炭素（Ｒ−１４）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４）、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）及びテトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）が挙げられる。ヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、及び／又は炭化水素の混合物の非限定の例としては、Ｒ−４０４Ａ（１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンの混合物）、Ｒ−４１０Ａ（５０重量％のジフルオロメタン及び５０重量％のペンタフルオロエタンの混合物）、Ｒ−４１０Ｂ（４５重量％のジフルオロメタン及び５５重量％のペンタフルオロエタンの混合物）、Ｒ−４１７Ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン及びｎ−ブタンの混合物）、Ｒ−４２２Ｄ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン及びイソ−ブタンの混合物）、Ｒ−４２７Ａ（ジフルオロメタン、ペンタフルオロメタン、１，１，１−トリフルオロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物）及びＲ−５０７（ペンタフルオロエタン及び１，１，１−トリフルオロエタンの混合物）が挙げられる。

本発明のポリオールエステルは、また、非ＨＦＣ冷媒剤、例えばＲ−２２（クロロジフルオロメタン）、ジメチルエーテルなど、炭化水素冷媒剤、例えばイソブタン、二酸化炭素及びアンモニア等、と共に使用することもできる。その他の有用な冷媒剤の全体目録は、参照によりその全体が組み込まれている欧州特許出願公開ＥＰ１９８５６８１Ａに見出すことができる。

基油として上記のポリオールエステルを含有する作動流体は、鉱油及び／又は合成油、例えばポリ−α−オレフィン、アルキルベンゼン、上記のもの以外のエステル、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ペルフルオロポリエーテル、リン酸エステル及び／又はそれらの混合物をさらに含有してもよい。

加えて、該作動流体には従来の潤滑油添加剤、例えば、酸化防止剤、極圧添加剤、耐摩耗性添加剤、減摩剤、消泡剤、予備発泡剤、金属不活性化剤、酸掃去剤等、を添加することが可能である。

使用することができる酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）など、アミン系酸化防止剤、例えばｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン及びアルキルフェニル−２−ナフチルアミンなど、硫黄含有酸化防止剤、例えば二硫化アルキル、チオジプロピオン酸エステル及びベンゾチアゾール、並びにジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオリン酸亜鉛等、が挙げられる。

使用することができる極圧添加剤、耐摩耗性添加剤、減摩剤の例としては、亜鉛化合物、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオリン酸亜鉛など；硫黄化合物、例えばチオジプロピオン酸エステル、ジアルキルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、及び２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）；硫黄／窒素無灰耐摩耗性添加剤、例えばジアルキルジメルカプトチアジアゾール及びメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート）など；リン化合物、例えばリン酸トリクレジル等のリン酸トリアリール及びリン酸トリアルキル；リン酸ジアルキル又はジアリール；亜リン酸トリアルキル又はトリアリール；リン酸アルキル又はジアルキルエステルのアミン塩、例えばリン酸ジメチルエステルのドデシルアミン塩など；亜リン酸ジアルキル又はジアリール；亜リン酸モノアルキル又はモノアリール；フッ素化合物、例えばペルフルオロアルキルポリエーテル、トリフルオロクロロエチレンポリマー及びフッ化黒鉛など；ケイ素化合物、例えば脂肪酸変性シリコーンなど；二硫化モリブデン、黒鉛等、が挙げられる。有機摩擦調整剤の例としては、長鎖脂肪アミン及びグリセロールエステルが挙げられる。

使用することができる消泡剤及び予備発泡剤の例としては、シリコーンオイル、例えばジメチルポリシロキサン及びケイ酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｓｉｌｉｃａｔｅ）等の有機シリケートが挙げられる。使用することができる金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、アリザリン、キニザリン及びメルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。その上、エポキシ化合物、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、エポキシステアリン酸エステル及びエポキシ化植物油など、有機スズ化合物及びホウ素化合物を酸掃去剤又は安定剤として添加することができる。

水分掃去剤の例としては、トリアルキルオルトホルメート、例えばトリメチルオルトホルメート及びトリエチルオルトホルメートなど、ケタール、例えば１，３−ジオキサシクロペンタンなど、及びアミノケタール、例えば２，２−ジアルキルオキサゾリジン等、が挙げられる。

本発明のエステル及び冷媒剤を含む作動流体は、多種多様な冷蔵及び熱エネルギー伝達用途において使用することができる。例としては、小窓のエアコン、集中型家庭用空調装置から簡易型業務用エアコン、並びに工場、オフィスビル、アパート及び倉庫用の大型の業務用装置までの全ての範囲の空調が挙げられる。冷蔵用途としては、家庭用冷蔵庫、冷凍庫、冷水器及び製氷機等の小型の家庭用電気製品から大規模な冷蔵倉庫及びアイススケートリンクまでが挙げられる。カスケード式食料品店冷蔵及び冷凍庫システムも産業上の用途に含まれよう。熱エネルギー伝達用途としては、家庭暖房及び温水ヒーター用の熱ポンプが挙げられる。輸送関連用途としては、自動車及びトラックの空調、冷蔵機能を備えたセミトレーラ、並びに海洋及び鉄道輸送の冷蔵機能を備えたコンテナが挙げられる。

上記の用途に対して有用な圧縮機のタイプは、２つの広義のカテゴリー、容積式圧縮機及び動圧縮機、に分類することができる。容積式圧縮機は、該圧縮機の機構に加えられる仕事を通して加圧室の容積を減少することによって冷媒剤の蒸気圧を増大させる。容積式圧縮機には現在使用中の多くの型の圧縮機、例えば往復式、回転式（ローリングピストン、回転翼、一軸スクリュー、二軸スクリュー）、及び環状（渦巻き型又はトロコイド型）等、が挙げられる。動圧縮機は、冷媒剤の蒸気圧を、回転部材から蒸気への運動エネルギーの連続的移動によって増大させ、このエネルギーの圧力上昇への変換が後に続く。遠心圧縮機は、これらの原理に基づいて機能する。冷却用途に対するこれらの圧縮機の設計及び機能の詳細は、その内容の全体が参照により組み込まれている２００８ ＡＳＨＲＡＥ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、「暖房、換気、空調システム、３７章（ＨＶＡＣ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，Ｃｈａｐｔｅｒ ３７）」の中で見出すことができる。

本発明を、以下の実施例を参照してより詳細にこれから説明する。

実施例において、ポリオールエステル組成物の「酸価」という用語は、該組成物の未反応の酸の量を表し、該組成物１グラム中の未反応の酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数として報告される。その値は、ＡＳＴＭ Ｄ９７４によって測定される。

実施例において、流動点の値はＡＳＴＭ Ｄ９７に従って決定し、引火点の値はＡＳＴＭ Ｄ９２に従って決定した。

（例１）
反応器に、機械式撹拌機、熱電対、温度調節器、ディーンスタークトラップ、冷却器、窒素スパージャー、及び真空源を装備した。その反応器に、ペンタエリスリトールと、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の表１に示されているモル比及び約０．７０：１の酸：ヒドロキシルモル比を提供する量での混合物とを仕込んだ。その最初の仕込みにはＬｅｉｂｆｒｉｅｄにより米国特許第３，６７０，０１３号に記載されている強酸触媒を添加した。

その混合物を約１７０℃の温度に加熱し、反応水を除去してトラップに集めた。還流が得られる温度で真空を適用し、それによって水を除去してトラップに集めた酸を反応器に戻した。温度を真空下で１７０℃に維持し、所望量の水を集めた。この集められた量の水は、部分的にエステル化したペンタエリスリトールの縮合（エーテル形成）による水と共にエステル化による理論量の水を含んだ。この時点でその反応混合物は、主に、ペンタエリスリトールの部分エステル及びジペンタエリスリトールからなり、少量のトリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトールを含んだ。

その部分的にエステル化した生成物を約１３４℃に冷却した後、遊離のヒドロキシル基と反応するのに十分な量のペンタン酸、ヘプタン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸を、第１のステップで使用した強酸触媒を中和するのに十分な量のアルカリと共に仕込んだ。次に熱を加えてその反応混合物の温度を２４０℃まで上昇させ、その後その混合物をこの温度で約８時間維持し、その反応水をヒドロキシル価が６．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで集めた。

その反応混合物をさらに約３時間にわたって真空を適用しながら２４０℃で保持し、上部にくる過剰の酸を除去した。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になったとき、その混合物を８０℃まで冷却し、残留酸分をアルカリで中和した。そのポリエステル生成物の粘度は、４０℃で３０ｃＳｔであり、１００℃で５．７ｃＳｔであった。その生成物のその他の物理的特性を表１中に提供する。

（比較例１）
工業銘柄のペンタエリスリトール（９０重量％のペンタエリスリトール及び１０重量％のジペンタエリスリトール）及びジペンタエリスリトールの組合せのｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合物との従来のプロセスを用いる反応からポリオールエステルを生成した。機械式撹拌機、熱電対、温度調節器、ディーンスタークトラップ、冷却器、窒素スパージャー、及び真空源を備えた反応器に、ポリオール及び表１に示されている比率の酸混合物をヒドロキシル基に対してほぼ１５モル％過剰の酸基が存在するように仕込んだ。その反応混合物を２４０℃に加熱してその温度で保持し、その間反応水はディーンスタークトラップにより除去し、酸は反応器に戻した。２４０℃での加熱をヒドロキシル価が２．５ｍｇＫＯＨ／グラム未満に低下するまで続けた。その反応物をさらに約３時間にわたって真空を適用しながら２４０℃で保持し、上部にくる過剰の酸を除去した。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になったとき、その混合物を８０℃まで冷却し、残留酸分をアルカリで中和した。そのポリエステル生成物の粘度は、４０℃で３０．１ｃＳｔであり、１００℃で５．７ｃＳｔであった。その生成物のその他の物理的特性を表１に提供する。

例１及び比較例１のエステルを、以下で説明するように、Ｐｉｎ−ｏｎ−Ｖｅｅブロック試験（ＡＳＴＭ Ｄ ３２３３ 方法Ｂ）において比較し、その結果は同様に表１に報告されている。

このＰｉｎ−ｏｎ−Ｖｅｅブロック試験は、潤滑剤の極圧の耐荷性能を測定する。真鍮の剪断ピンによって所定の位置に保持された鋼の軸頸は、２つの固定されたＶブロックに接触して回転し、４つのラインの接触を与える。試験片及びそれらを支えるかみ合い部分は油潤滑剤用の油試料カップ中に浸す。軸頸は、２５０ｒｐｍで駆動され、負荷はナット破砕器作用のレバーアーム及びバネゲージによりＶブロックに加えられる。その負荷は、ラチェット機構を用いる試験の間中、連続して作動させ、増加させる。その負荷は、負荷ラチェット機構によって真鍮の剪断ピンが剪断されるかテストピンが折れるまで増加させる。そのトルクはＦａｌｅｘ潤滑剤試験機に取り付けられているゲージからのポンドで報告される。

（比較例１Ａ〜１Ｃ）
比較例１Ａにおいてはペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールの混合物をモノペンタエリスリトール単独に、比較例１Ｂにおいては工業用ペンタエリスリトール単独（９０重量％のＰＥ及び１０重量％のｄｉＰＥ）に置き換えること以外は比較例１のプロセスを繰り返した。比較例１Ｃにおいては、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールの混合物をモノペンタエリスリトール単独に置き換え、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合物が表１で用いられている約１５重量％の代わりに約３５重量％の３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含有すること以外は比較例１のプロセスを繰り返した。その結果を表２にまとめる。

表１及び２から、比較例１の従来のプロセスを使用すると、４０℃で３２ｃＳｔの動粘度と１３０を超える粘度指数（ＶＩ）を有するポリエステルを製造するためにはジペンタエリスリトールが必要となることが分かる。また、モノ−ＰＥを、ｎ−Ｃ５、ｎ−Ｃ７及びイソ−Ｃ９の酸混合物と、その酸の組成をより多いイソ−Ｃ９に変えて反応させることによって（比較例１Ｃ）、ＩＳＯ３２ポリエステルをつくることは可能であるが、結果としての生成物はわずか１２５のＶＩを有するにすぎないことが分かる。

（例２）
酸混合物が、表３に示されているモル比でのイソ−ペンタン酸（上で定義したものと同じ）、ｎ−ヘプタン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸を、ここでもまた約０．７０：１の酸：ヒドロキシルのモル比を与えるような量で含むこと以外は例１のプロセスを繰り返した。そのポリエステル生成物の粘度は、４０℃で１００．７ｃＳｔであり、１００℃で１１．２５ｃＳｔであった。その生成物の物理的特性を表３に提供する。該生成物のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる組成分析は、モノペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールエステル及びポリペンタエリスリトールエステルの約７６：１６：８の重量比の混合物を示した。

（比較例２）
酸混合物が、イソ−ペンタン酸（表３に定義されているものと同じ）、ｎ−ヘプタン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸を表３に示されているモル比で、ここでもまたヒドロキシル基に対して酸基がほぼ１５モル％過剰となるような量で含むこと以外は比較例１のプロセスを繰り返した。最終ポリエステル生成物の粘度は、４０℃で９３．７ｃＳｔ及び１００℃で１１０ｃＳｔであった。該生成物の物理的特性を表３に提供する。

例２及び比較例２のエステルを上記のＰｉｎ−ｏｎ−Ｖｅｅブロック試験（ＡＳＴＭ Ｄ ３２３３ 方法Ｂ）において比較したので、その結果を表３に報告する。

例２及び比較例２のエステルの境界潤滑状態の下での磨耗防止性をＡＳＴＭ Ｄ４１７２の４ボール磨耗試験を用いて比較した。その結果を表３に報告する。

例２及び比較例２のエステルの熱安定性は、ＡＳＨＲＡＥ９７のシールドチューブ試験を用いて評価した。この試験では、潤滑剤と冷媒剤（それぞれ０．７ｍＬ）を鋼、銅及びアルミニウムクーポンと一緒の厚壁のガラス管に入れる。そのアルミニウムクーポンは、鋼と銅との間に配置する。その管を真空下で密封し（適量の冷媒剤が低温でその管中に濃縮された後）、その管を１７５℃で１４日間加熱する。その試験の終わりに、該クーポンを何らかの汚染又は腐食がないか評価し、該潤滑剤を、エステルの酸への分解がないかガスクロマトグラフィーによって評価する。その結果を表３に報告する。

例２及び比較例２のエステルの加水分解安定性を、１２０℃での加速された熱老化によって評価した。最初に、潤滑剤の１００グラムのアリコートの水分含量を８００±２０ｐｐｍの水を含有するように調節し、金属のねじ蓋を備えた４オンスのガラスジャーに入れる。５０グラムのアリコートを次に２オンスのガラスジャーに入れ、それを次にスズ箔で覆い、金属のねじ蓋でしっかりと密封する。４オンスのジャーに残っている試料は、後で分析するために保持しておく。その２オンスのジャーを、次に１２０℃のオーブンに７日間入れておく。その試料を室温まで冷却する。熱老化試料及び室温試料の両方の酸価を、イソプロパノール中の０．１ＮのＫＯＨをフェノールフタレインの終点まで滴下することによって測定する。熱老化試料の酸価と室温試料の酸価の間の差異が加水分解安定性に対する報告酸価とされる。

（例３）
酸混合物が、５０モル％のイソ−ペンタン酸（上で定義したものと同じ）、２５モル％のｎ−ヘプタン酸及び２５モル％の３，５，５−トリメチルヘキサン酸を、ここでもまた約０．７０：１の酸：ヒドロキシルのモル比を与えるような量で含むこと以外は例１のプロセスを繰り返した。そのポリエステル生成物の粘度は、４０℃で５５ｃＳｔであり、１００℃で８．３６ｃＳｔであった。該生成物のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる組成分析は、モノペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールエステル及びポリペンタエリスリトールエステルの約６０：２０：２０の重量比の混合物を示した。

（比較例３）
比較例３は、ＣＰＩ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ社から商標名Ｅｍｋａｒａｔｅ ＲＬ ６８Ｈのもとで市販されている伝統的な高級なＩＳＯ６８ポリオールエステル冷蔵潤滑剤である。Ｅｍｋａｒａｔｅ ＲＬ６８Ｈは、ほぼ１：１のモル比のモノペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールの、吉草酸、ｎ−ヘプタン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸との反応生成物である。

表４は、例３の生成物の物理的特性を比較例３のそれと比較している。

表４から、例３の生成物は、比較例３の材料と同等かそれより改良された冷媒剤Ｒ−１３４ａとの混和性を示し、特に３０容積％の濃度において冷媒剤Ｒ−４１０Ａとの改良された混和性を示すことが分かる。

例３の生成物の潤滑性を、比較例３のそれとＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社により供給されたＭｉｎｉ Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅを使用して４０℃、８０℃及び１２０℃の温度で比較した。このＭＴＭ試験は、回転するボールオンディスクの配置を使用する２つの異なる技術によって潤滑剤の潤滑性／摩擦特性を測定する。

第１の運転モードにおいて、潤滑剤の潤滑性は、完全流体膜の条件（流体潤滑）の下で測定する。ボールとディスクの速度は、５０％の滑り率で同時に増やし、摩擦係数は一定の負荷及び温度における同調速度の関数として測定する（ストライベック曲線）。これは、ボールは、ディスクの速度が増やされると回転するディスクの５０％の速度で常に動いていることを意味する。ディスクとボールの速度が増すと、金属−金属接触のどちらか一方の側への潤滑剤の移動により、回転／滑り接触の前面での圧力増強が存在する。ある時点で速度は十分に速くなり、圧力はボールとディスクが接触する間への潤滑剤の取り込みをもたらすのに十分となる。この時点でその系は、潤滑がボールとディスクの間の膜の完全さによって制御されることを意味する流体潤滑下にある。高い同調速度におけるより低い摩擦係数は、より優れた潤滑性能を有する潤滑剤を示す。

第２の運転モードにおいて、該潤滑性は、潤滑レジーム（境界、混合膜、弾性流体力学及び流体力学）の全領域にわたって測定される。この試験において、摩擦係数は、一定の負荷及び温度においてさまざまな滑り率で測定される（即ち、ボールとディスクは互いに対してさまざまな速度で回転させる）（トラクション曲線）。

両方の運転モードに対して、該試験は、一般的にはいくつかの異なる固定温度、この場合は、４０、８０及び１２０℃と３０Ｎの負荷とで実施する。摩擦係数は、潤滑剤の潤滑性の直接測定であり、摩擦係数が低ければ低いほど潤滑剤の潤滑性は高い。この試験に対しては同等のＩＳＯ粘度グレードの潤滑剤を比較することのみに意味があることに注意することが重要である。

結果は図２及び３に示されており、そのより低い粘度にもかかわらず例３の生成物はＥｍｋａｒａｔｅ ＲＬ ６８Ｈ材料のそれを上回る潤滑性及び耐荷特性を示すことを実証している。

本発明を特定の実施形態を参照することにより記載し、説明してきたが、本発明は本明細書で必ずしも明らかにされていない改変形態にも適合することを当業者であれば理解するであろう。このため、本発明の真の範囲を確定するためには添付の特許請求の範囲に対してのみ言及すべきである。

Claims (16)

1. （ｉ）ペンタエリスリトールを、イソ−ノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸）、ｎ−ヘプタン酸、並びにｎ−及び／又はイソ−ペンタン酸を含むモノカルボン酸混合物と、酸触媒の存在下で、カルボキシル基対ヒドロキシル基が０．５：１より大きく０．９５：１までの最初のモル比で反応させて部分的にエステル化したポリ（ネオペンチルポリオール）組成物を形成し、
   （ｉｉ）（ｉ）で生成した部分的にエステル化したポリ（ネオペンチルポリオール）組成物を、さらなるモノカルボン酸混合物−用いられる前記さらなるモノカルボン酸混合物は（１）で用いられたのと同じモノカルボン酸混合物を含む−と反応させて最終のポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物を形成する
   ことによって製造される、冷蔵システムのための作動流体用のポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物であって、
   前記ポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物は、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びポリペンタエリスリトールを、モノ−：ジ−：ポリ−＝７６：１６：８〜６０：２０：２０の重量比で含有し、及び９５を超える粘度指数を有する、
   ポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物。
2. カルボキシル基対ヒドロキシル基の最初のモル比が０．７：１〜０．８５：１である、請求項１に記載のエステル組成物。
3. 前記混合物が、１モルのイソ−ノナン酸当たり０から３．５モル又は２．５から３モルのｎ−ヘプタン酸を含む、請求項１又は２に記載のエステル組成物。
4. 前記混合物が、１モルのイソ−ノナン酸当たり０．７５から１．２５モル又は０．９から１．１モルのｎ−ヘプタン酸を含む、請求項１又は２に記載のエステル組成物。
5. 前記混合物が、１モルのイソ−ノナン酸当たり２から６モル又は２．５〜３．５モルのｎ−ペンタン酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエステル組成物。
6. 前記混合物が、１モルのイソ−ノナン酸当たり１．７５から２．２５モル又は１．９から２．１モルのイソ−ペンタン酸を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエステル組成物。
7. 前記混合物が、１モルのイソ−ペンタン酸当たり１から１０モル又は３から４モルのイソ−ノナン酸を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエステル組成物。
8. 前記混合物が、１モルのイソ−ペンタン酸当たり０から１モル又は０．０１から０．０５モルのｎ−ヘプタン酸を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエステル組成物。
9. 最終ポリオールエステル組成物が、４０℃において２２ｃＳｔ〜４５ｃＳｔ又は２８ｃＳｔ〜３６ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエステル組成物。
10. 最終ポリオールエステル組成物が、４０℃において４６ｃＳｔ〜６８ｃＳｔ又は５０ｃＳｔ〜６０ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエステル組成物。
11. 最終ポリオールエステル組成物が、４０℃において６８ｃＳｔ〜１７０ｃＳｔ又は９０ｃＳｔ〜１１０ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエステル組成物。
12. 最終ポリオールエステル組成物が、１２０を越える又は１３０を超える粘度指数を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエステル組成物。
13. （ａ）冷媒剤及び（ｂ）請求項１から１２までのいずれか一項に記載のポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物を含む作動流体。
14. 冷媒剤がヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン又はそれらの混合物である、請求項１３に記載の作動流体。
15. 冷媒剤が、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４）、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）及びテトラプルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）から選択されるヒドロフルオロカーボン又はフルオロカーボン化合物を含む、請求項１３又は１４に記載の作動流体。
16. 冷媒剤が、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、テトラプルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）及び５０重量％のジフルオロメタンと５０重量％のペンタフルオロエタン（Ｒ−４１０Ａ）の混合物から選択される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の作動流体。

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