JP2895159B2

JP2895159B2 - 射出成形体

Info

Publication number: JP2895159B2
Application number: JP10951090A
Authority: JP
Inventors: 龍美辻; 勇太熊野; 泉石井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1999-05-24
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: JPH047112A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕＜産業上の利用分野＞本発明は、成形品外観、柔軟性、低温耐衝撃性に優れ
た品質バランスを有し得られた成形品はプライマー塗
布、プラズマ処理等の表面改質を行なうことなく塗装で
きるという優れた塗装性を有する射出成形体に関するも
のである。

＜従来技術＞近年、自動車は軽量化による燃費の向上を目的として
部品のプラスチック化が急速に進み、従来金属であった
バンパー、フェンダー、ドアおよびボディ（一部分）に
まで各種のプラスチックが用いられるようになった。こ
のような部品に用いられるプラスチック類としては、SM
C、RIMウレタン、複合ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト/ABSアロイ材料などを挙げることができる。

特にRIMウレタンはバンパー等に広く用いられている
が、コスト、廃棄物処理等の点から、エチレン・プロピ
レンゴム配合のポリプロピレン系複合樹脂が多くなりつ
つある。しかしながら、このポリプロピレン系樹脂は分
子内に極性基を有していないために化学的に不活性で極
めて塗装性に劣ることから、RIMウレタンのような１コ
ート塗装（上塗りだけ）が出来ず、上塗りの前にプライ
マー塗装あるいはプラズマ処理等の表面改質を行なう必
要があった。

＜発明が解決しようとする課題＞しかし、このような表面改質を行なうには、設備面、
工程面、プライマー代などからコストが高くなる以外に
もプライマーを下塗りする場合、プライマーの溶媒を揮
発させる必要があるので作業環境が悪くなるとともに火
災の危険性もあった。

従って、このようなプライマー塗布やプラズマ処理す
る表面改質工程を省略することができれば、塗装工程の
簡略化、作業環境の改善、コストの低減化等が可能とな
ることから、これまでもこの問題を改善しようと多くの
検討がなされて来た。しかしながら、いまだに実際の自
動車部品の製造に於いてはプライマー塗布やプラズマ処
理等が行なわれているのが実情である。

〔発明の概要〕

＜要旨＞本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結
果、特定な樹脂成分を配合した射出成形体が、適度な柔
軟性と優れた低温耐衝撃性、成形外観を備え、しかも、
プライマー塗布、プラズマ処理などの表面改質を行なう
ことなく塗装しても、塗膜密着性、塗膜外観の優れた塗
膜を形成することができるとの知見を得て本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明の射出成形体は下記の成分Ａ、成分
Ｂおよび成分Ｃからなり、JIS−K7203による曲げ弾性率
が2000〜7000kg/cm²であることを特徴とするものであ
る。ただし、成分Ａおよび成分Ｂは両成分の合計量に対
して夫々50〜70重量％および50〜30重量％であり、成分
Ｃは成分Ａと成分Ｂの合計量100重量部に対して0.5〜５
重量部である。

成分A:エチレン含量12重量％以下、かつMFR10〜60g/10
分のポリプロピレン樹脂成分B:プロピレン含量20〜60重量％、ムーニー粘度ML1
＋4,100℃10〜100のエチレン・プロピレン共重合体ゴム成分C:末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその
水素添加物＜効果＞本発明の射出成形体は、特定なポリプロピレン樹脂と
特定なエチレン・プロピレン共重合体ゴムと特定なジエ
ンポリマーまたはその水素塗加物を配合した組成物を射
出成形されたものであり、適度な柔軟性と優れた低温耐
衝撃性、成形外観を備え、しかも、プライマー塗布、プ
ラズマ処理などの表面改質を行なうことなく塗装して
も、塗膜密着性、塗膜外観の優れた塗膜を形成すること
ができることから、特にバンパー、ドアガーニッシュ等
の自動車外装部品に適している。

〔発明の具体的説明〕

〔Ｉ〕組成物本発明の射出成形体は、以下に示す構成成分から形成
された組成物である。

（１）構成成分（ａ）成分Ａ本発明の射出成形体において用いられる成分Ａは、結
晶性ポリプロピレン樹脂である。具体的には、エチレン
含量が12重量％以下、好ましくは２〜10重量％でメルト
フローレート（MFR:ASTM−D1238、Ｌ条件、230℃、2.16
kg荷重）が10〜60g/10分、好ましくは20〜50g/10分の範
囲のプロピレン重合体樹脂である。

エチレン含量が上記範囲を超えたものを用いる場合に
は、射出成形性（離型性）に問題が生じる。また、MFR
が上記範囲未満のものを用いる場合には成形性が悪化
（特に得られる成形品の外観、例えばフローマークの発
生等）し、MFRが上記範囲を超えるものを用いる場合に
は低温耐衝撃性が低下する。

成分Ａの配合割合は、50〜70重量％、好ましくは55〜
65重量％（成分Ｂとの合計量基準）である。配合割合が
上記範囲未満の場合には、得られた射出成形体の外観や
成形時の離型性が悪化する。また上記範囲を超える場合
には低温衝撃強度及び塗装性（密着性）が悪化する。

（ｂ）成分Ｂ本発明の射出成形体において用いられる成分Ｂはエチ
レン・プロピレン共重合体ゴムである。ここで「エチレ
ン・プロピレン共重合体ゴム」はエチレンとプロピレン
のみからなる共重合体の外に、必要によりこれ等と共役
ジエンとの共重合体を意味する。

この場合の非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジ
エン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチ
ルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンな
どが用いられる。これらエチレン・プロピレン共重合体
系ゴムは、塩化バナジウム、バナジウムオキシクロリド
などのバナジウム化合物とトリエチルアルミニウムセス
キクロリドなどの有機アルミニウム化合物とからなるバ
ナジウム系触媒を用いて重合を行なうことによって製造
されたものが代表的である。このような触媒系によって
製造された共重合体ゴムは、一般に、ランダム性の良好
なものである。

本発明で使用する成分Ｂとして好ましいのは、エチレ
ンとプロピレンを主成分とする無定形ランダム共重合体
である。

本発明における成分Ｂとしてのエチレン・プロピレン
共重合体ゴムは、プロピレン含量が20〜60重量％、好ま
しくは25〜50重量％、ムーニー粘度ML1＋4 100℃が10〜
100、好ましくは20〜75のものである。

プロピレン含量が上記範囲未満のものを用いる場合に
は、得られる射出成形体の弾性率が高くなりすぎる。ま
た、プロピレン含量が上記範囲を超える場合には、成形
体の外観および成形時の離型性が悪化する。更に、ムー
ニー粘度が上記範囲未満のものを用いる場合には、成形
性（離型性等）が悪化するだけでなく得られた射出成形
品の低温耐衝撃度が低下する。また、ムーニー粘度が上
記範囲を超えたものを用いる場合には、成形性が悪化
（特に外観の悪化、例えばフローマーク等の発生等）す
る。

成分Ｂの配合割合は、30〜50重量％、好ましくは35〜
45重量％（成分Ａとの合計量基準）である。配合割合が
上記範囲未満の場合には、得られた射出成形体の低温耐
衝撃性が低下するだけでなく、塗装性（塗膜密着性）が
悪化する場合もある。

また配合割合が上記範囲を超える場合には、成形性
（離型性）、射出成形体の外観が悪化する。

（ｃ）成分Ｃ本発明において成分Ｃとして使用される末端に水酸基
をもつポリマーとしては、以下に示す２つのタイプがあ
る。

末端に水酸基を有するジエンポリマー末端に水酸基をもつジエンポリマーとしては、1,3−
ジエンを原料として周知の方法、例えばラジカル重合
法、アニオン重合法などによって製造することができ、
例えば特開昭51−71391、特開昭53−123452、特開昭53
−136053各号公報記載の方法などを挙げることができ
る。

該ポリマーを製造するために用いられる原料モノマー
としては、少なくとも１種類の共役ジエンモノマーが使
用される。共役ジエンモノマーとしては、1,3−ブタジ
エン、1,3−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、１−フェニル−
1,3−ブタジエンなどを挙げることができる。

前記ラジカル重合によって製造する場合には、過酸化
水素を重合開始剤としてジエン系モノマーを重合するこ
とにより容易に得られる。また、アニオン重合によって
製造する場合には、リビングポリマーに、例えばモノエ
ポキシ化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
アセトン、もしくはハロゲノアルキレンオキシド、ポリ
エポキシドを反応させれば良い。

なお、ここでいうリビングポリマーとは、周知の方法
に従って、共役ジエンをアニオン重合触媒、例えばアル
カリ金属または有機アルカリ金属化合物を用いて重合さ
せることによりえられるポリマーであって、その両末端
の少なくとも一つにアルカリ金属が結合した構造を有す
るものをいう。

このようにして製造された末端に水酸基を有するジエ
ンポリマーは末端に少なくとも一個の水酸基を有し、分
子量200〜200,000、好ましくは500〜100,000、特に好ま
しくは800〜10,000の常温で液体状、半固体状、或いは
固体状のポリマーである。

該ジエンポリマー中には１分子当たりの平均水酸基数
が1.0〜10、特に1.5〜5.0のものであることが好まし
い。

このようなジエンポリマーとしては、例えばポリヒド
ロキシポリブタジエン、ポリヒドロキシポリイソプレン
などを挙げることができる。

末端に水酸基を有するジエンポリマーの水素添加物末端に水酸基を有するジエンポリマーの水素添加物と
は、上記末端に水酸基を有するジエンポリマーを通常の
方法で水素添加することによって得られるものである。
具体的には、特開昭51−71391、特開昭53−123452、特
開昭53−136053各号公報に記載される方法などを挙げる
ことができる。また、水素添加の程度については、ポリ
マー中に含まれる二重結合を全部または部分的に水素添
加したものも含まれる。

これらの末端に水酸基をもつジエンポリマーおよびそ
の水素添加物は、それぞれ単独でも、複数の混合物とし
ても使用することができる。

これら成分Ｃにおいては、熱安定性等から水素添加物
を用いることが好ましい。

これら成分Ｃの配合量としては、成分Ａと成分Ｂの合
計量100重量部に対し、0.5〜５重量部、好ましくは１〜
４重量部、特に好ましくは1.5〜3.5重量部である。

配合量が上記範囲未満の場合、塗膜の密着性が悪化す
る。また、上記範囲を越えると高価な該ポリマーの添加
量が多いために、樹脂組成物としてのコストが高くな
り、また原因不明ではあるが塗料の付着性が低下するな
どが生じるので好ましくない。

（ｄ）その他の成分（成分Ｄ）本発明の射出成形体は、上記の成分Ａ、成分Ｂおよび
成分Ｃである末端に水酸基を有するジエンポリマーまた
は、その水素添加物を含んでなるものである。ここで
「含んでなる」ということは上記三成分以外に、本発明
の趣旨を損なわない限り、下記のような補助成分を含ん
でよい。

例えば、通常の樹脂材料に一般的に配合される顔料、
安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、発泡剤等の各種添加
剤を目的に応じて添加することができる。

さらに、該射出成形体は本発明の効果が著しく損なわ
れない範囲内で、エチレン系ポリマー（高圧法ポリエチ
レン（LDPE）、低圧法低密度ポリエチレン（LLPE）、低
圧法ポリエチレン（HDPE）、エチレン・酢酸ビニルコポ
リマー（EVA）、エチレン・アクリル酸エステルコポリ
マー（EEA）、エチレン・アクリル酸コポリマー（EAA）
やポリアミド、ポリブテン等の他の樹脂を配合すること
もできる。

また、一般的にゴム用軟化剤として使用されているプ
ロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱
物油系柔軟化剤を必要に応じて添加することもできる。
さらに炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、各
種ウィスカー、グラスファイバー等の無機充填剤も必要
に応じ添加することができる。

（２）組成物の製造前記成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを、必要により成分Ｄ
を、配合して組成物を製造する方法としては、これら各成分の混合順序も特に制限はなく上記成分Ａ
〜成分Ｃの３成分を同時に混合する方法、その中の任意
の２成分を予め混合しておき、次いで残りの成分を混合
する方法などいずれの方法を用いてもよい。

混合方法としては、ブラベンダープラストグラフ、一
軸あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バン
バリーミキサー、ニーダー、ロールなどの従来より知ら
れている混練機はいかなるものでも使用できる。

〔II〕射出成形体（１）成形上記組成物を通常の射出成形法によって各種形状の射
出成形体に射出成形される。

本発明においては射出成形することが重要であり、押
出成形、真空成形、ブロー成形などの他の成形方法によ
って成形したものでは、大型の部材に成形すると柔軟す
ぎて良好な塗装性を与えることができない。

（２）射出成形体このようにして得られた射出成形体は、例えばバンパ
ー、フェイシア、フェンダー、エアーダム、エアースポ
イラー、モール、フロントグリル、マッドガード等の自
動車外装部材などとすることができる。

前記組成物より構成される射出成形体は、例えば、自
動車の大型外装部品等として使用されるので、一定範囲
の曲げ弾性率（JISK7203により測定）を有していること
が重要である。即ち、上記各成分Ａ、成分Ｂおよび成分
Ｃの配合割合は、上記範囲内において、本発明の要件の
一つである上記曲げ弾性率が2000〜7000kg/cm²、好まし
くは2500〜5000kg/cm²になるように選択される。

自動車外装部材として使用する際、曲げ弾性率が上記
範囲未満では、最近、バンパー等のように大型化された
部材として使用するにはあまりに柔軟すぎて部材の取付
けなどにおいて問題がある。また上記範囲を超える場合
は、衝撃吸収性、変形回復性、車体への損傷性等におけ
る性能の低下をきたす。

〔実施例〕

下記の実施例および比較例は、本発明をより具体的に
説明するためのものである。

以下の実施例および比較例において各種配合材料、射
出成形条件およびその評価に用いられた試験法は以下に
示す通りのものが採用された。

（配合材料）実施例及び比較例で用いた成分ＡおよびＢは以下の通
りのものである。

なお、EP−1,2,4,5はエチレン・プロピレン二元共重
合ゴムであり、EP−３はエチレン・プロピレン・エチリ
デンノルボルネン三元共重合ゴム（EPDM）でヨウ素化は
15である。

実施例及び比較例で用いた成分Ｃの末端に水酸基を有
するジエンポリマーまたはその水素添加物は、以下に示
す通りの参考例1,2により得られたものである。

参考例１（末端に水酸基を有するジエンポリマーの合
成）容量500mlのオートクレーブに、1,3−ブタジエン100
g、イソプロピルアルコール70gおよび60％過酸化水素水
10gを用い、アルゴン雰囲気中で90℃の温度で５時間重
合を行なった。

反応終了後、未反応モノマーを除去し、生成したジエ
ンポリマー（Ｄ−OH）を乾燥した。

得られたポリマーの分子量は約2,900、水酸基価が約8
8（KOH mg/g）であった。

参考例２（末端に水酸基を有するジエンポリマーの水素
添加物の合成）参考例１の合成方法によって得られたジエンポリマー
50g、シクロヘキサン50g、および５％カーボン担持ルテ
ニウム触媒5gを、容量200mlのオートクレーブに仕込
み、アルゴンガスで系内を置換した後、水素ガスを50kg
/cm²の圧力になるまで送入した。この混合物を100℃の
温度に迄昇温し、全圧が50kg/cm²に保たれるように水素
ガスを供給しつつ10時間反応を行なった。

反応終了後、水素を除去し、濾過にて触媒を除いてか
ら生成した水素添加物をメタノール中で析出させて、濾
別、乾燥をして目的物を得た。得られたジエンポリマー
は水添物（HD−OH）のヨウ素価は1.5（g/100g）、水酸
基価は87.8（KOH mg/g）であった。

（射出成形条件）（試験法）（１）曲げ弾性率〔kg/cm²〕成形条件Ａで調製された3mmにより射出成形シートを
用いJIS−K7203準拠により測定した。

（２）低温耐衝撃性成形条件Ｂで調製された平均肉厚3.5mmのバンパー射
出成形体を実際の使用に合せて内側にはポリプロピレン
発泡体（15倍発泡）の衝撃吸収体を入れ、上下６点で所
定の治具に取付けた後、米国自動車安全基準（FMVSS）
−Part581に基づいて−30℃の温度にて衝撃試験を実施
した。

その結果、割れ、亀裂等が発生したものを×、発生し
なかったものを○と判定した。

（３）射出成形体外観成形条件Ｂで調製された平均肉厚3.5mmのバンパー状
射出成形体を用い、目視にてフローマーク、艶むらの有
無を評価した。

その結果、フローマークや艶むらが有る場合は×、無
いものは○と判定した。

（４）射出成形性成形条件Ｂによる射出成形に於いて、離型性が良好で
全く問題ないものを○とし、型開きまたは脱型時に成形
品キャビティ側にとられる場合、またはコア側から成形
品が突出しピンでスムーズに突き出せない場合を×と判
定した。

（５）塗膜密着性成形条件Ａで得られた試験片を用い、以下に示す条件
で塗装した。

条件塗料：一液型アクリル系塗料および二液型ウレタン系塗
料を用いて、塗装を行なった。

塗装方法：各塗料をそれぞれ調合し、エアースプレーガ
ンを用いて、塗膜厚さが約40μｍになるまでスプレー塗
布した。その後、アクリル系塗料では100℃,60分、ウレ
タン系塗料では120℃,60分の条件下で焼き付け乾燥をさ
せた。

評価評価は下記の通り碁盤目試験にて実施した。

碁盤目試験：片刃カミソリを用い試験片の表面に直行す
る縦横11本ずつの平行線を2mm間隔で引いて碁盤目を100
個作った。その上からセロハン粘着テープ（JIS Z152
2）を十分圧着して密着させた後、塗膜面と約30度の角
度で保ちながら手前に一気に引き剥して、その時の碁盤
目で囲まれた部分の状態を観察し、剥離しなかった碁盤
目の数を記録した。

（６）塗膜外観（鮮映性）成形条件Ｂで得られた射出成形体を用い前記（５）と
同様の塗料及び塗装方法にて塗装成形体を得た後、蛍光
灯下で塗膜表面に蛍光灯管を映し出し、オレンジピール
等の凹凸が見つけられなくかつ蛍光灯管が真直ぐに映し
出されたものを○とし、著しくオレンジピール等が見受
けられたり蛍光灯管が歪んで映されたものを×と判定し
た。

＜実施例１＞成分Ａとして第１表中のPP−１を60重量％、成分Ｂと
して第２表中のEP−１を40重量％、成分Ｃとして水酸基
含有水添ジエンポリマーHD−OH2部、カーボンブラック
0.5部及びフェノール系酸化防止剤0.1部の配合に於て、
まず成分ＣのHD−OHの含量と成分Ｂの一部分をバンバリ
ーミキサーにて混練してシート状に押し出した後、シー
トカッターでマスターバッチペレットを調合し、これに
残りの成分を配合して二軸押出機を用いて200℃で溶融
混練し、ペレット状にした。次いで、このペレットを用
いて各試験片を第３表に基づく成形条件にて射出成形を
行なった。

得られた成形体を前述の評価方法に従って評価し、そ
の結果を第４表に示した。

＜実施例２〜４及び比較例１〜10＞実施例１と同様の手法にて第４表の配合にて混練射出
成形およびその評価を実施した。その結果を第４表に示
す。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−142032（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−151437（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−75079（ＪＰ，Ａ) 特開平１−204947（ＪＰ，Ａ) 特開平２−311533（ＪＰ，Ａ) 特開平１−195040（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B29C 45/00 - 45/17 C08J 7/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃからな
り、JIS−K7203による曲げ弾性率が2000〜7000kg/cm²で
あることを特徴とする射出成形体。ただし、成分Ａおよ
び成分Ｂは両成分の合計量に対して夫々50〜70重量％お
よび50〜30重量％であり、成分Ｃは成分Ａと成分Ｂの合
計量100重量部に対して0.5〜５重量部である。成分A:エチレン含量12重量％以下、かつMFR10〜60g/10
分のポリプロピレン樹脂成分B:プロピレン含量20〜60重量％、ムーニー粘度ML1
＋4,100℃10〜100のエチレン・プロピレン共重合体ゴム成分C:末端に水酸基を有するジエンポリマーまたはその
水素添加物