JP2886563B2 - ルテニウム触媒の活性回復方法 - Google Patents
ルテニウム触媒の活性回復方法Info
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- JP2886563B2 JP2886563B2 JP1202857A JP20285789A JP2886563B2 JP 2886563 B2 JP2886563 B2 JP 2886563B2 JP 1202857 A JP1202857 A JP 1202857A JP 20285789 A JP20285789 A JP 20285789A JP 2886563 B2 JP2886563 B2 JP 2886563B2
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- catalyst
- reaction
- ruthenium catalyst
- hydrogenation
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和有機化合物の水素化反応に使用され
るルテニウム触媒を有効に利用する方法を与えるもので
ある。更に詳しくは該水素化反応にくり返しもしくは連
続的に使用されることによって活性が低下したルテニウ
ム触媒の活性回復方法に関するものである。
るルテニウム触媒を有効に利用する方法を与えるもので
ある。更に詳しくは該水素化反応にくり返しもしくは連
続的に使用されることによって活性が低下したルテニウ
ム触媒の活性回復方法に関するものである。
ルテニウム触媒はその高い活性や特異な反応選択性を
利用して、不飽和有機化合物の水素化、オレフィン、ケ
トン、アルデヒドなどの水素化、特に芳香族化合物の核
水素化や部分核水素化に使用されている。
利用して、不飽和有機化合物の水素化、オレフィン、ケ
トン、アルデヒドなどの水素化、特に芳香族化合物の核
水素化や部分核水素化に使用されている。
不飽和有機化合物の水素化反応に使用される触媒の活
性低下は、反応環境（温度・反応熱）による触媒自身の
活性点の物理的変化（例えばシンタリング）を原因とす
るもの、もしくは、被毒物質（例えばイオウ化合物、異
種金属など）の蓄積を原因とするものが代表的な例とし
て掲げられる。これらの原因を回避する目的で、反応温
度を調節したり、被毒物質の混入を防止する何らかの措
置をとることは工業的にも広く行なわれている。ルテニ
ウム触媒についても同様の現象が存在し、特に被毒物質
が反応に影響をもたらすものとしては、例えば特開昭60
−255738号公報にイオウ化合物による被毒の例が、又、
特開昭62−67033号公報においては鉄による被毒の例が
記載されている。又、イオウ化合物により、被毒したル
テニウム触媒の再生方法については特開昭62−65751号
公報にその例がみられる。
性低下は、反応環境（温度・反応熱）による触媒自身の
活性点の物理的変化（例えばシンタリング）を原因とす
るもの、もしくは、被毒物質（例えばイオウ化合物、異
種金属など）の蓄積を原因とするものが代表的な例とし
て掲げられる。これらの原因を回避する目的で、反応温
度を調節したり、被毒物質の混入を防止する何らかの措
置をとることは工業的にも広く行なわれている。ルテニ
ウム触媒についても同様の現象が存在し、特に被毒物質
が反応に影響をもたらすものとしては、例えば特開昭60
−255738号公報にイオウ化合物による被毒の例が、又、
特開昭62−67033号公報においては鉄による被毒の例が
記載されている。又、イオウ化合物により、被毒したル
テニウム触媒の再生方法については特開昭62−65751号
公報にその例がみられる。
又、特開平１−159059号公報において、不飽和有機化
合物の水素化反応によって活性が低下したルテニウム触
媒を、液相において酸素と接触させることによって活性
を回復させる方法が開示されている。
合物の水素化反応によって活性が低下したルテニウム触
媒を、液相において酸素と接触させることによって活性
を回復させる方法が開示されている。
しかしながら、本発明者らの詳細な検討によれば、不
飽和有機化合物の水素化にくり返しもしくは連続的に使
用されるルテニウム触媒においては、かかる触媒の物理
的変化や、被毒などとは全く別の原因によると思われる
活性低下が発生することが確認された。この様な現象は
理論的に明確に説明することは困難であるが、触媒の物
理的変化や被毒状態の観測から推定されるよりも大きな
活性低下が観測されること、及び反応が水素の共存下に
行なわれるものであることなどより、水素とルテニウム
触媒の相互作用がもたらす何らかの反応阻害因子が、反
応条件下において経時的に増大していくものと思われ
る。この様な活性低下は、高価なルテニウム触媒を使用
するに当っては大きな問題であり、活性を効率良く回復
せしめ、再使用する方法が強く望まれる。
飽和有機化合物の水素化にくり返しもしくは連続的に使
用されるルテニウム触媒においては、かかる触媒の物理
的変化や、被毒などとは全く別の原因によると思われる
活性低下が発生することが確認された。この様な現象は
理論的に明確に説明することは困難であるが、触媒の物
理的変化や被毒状態の観測から推定されるよりも大きな
活性低下が観測されること、及び反応が水素の共存下に
行なわれるものであることなどより、水素とルテニウム
触媒の相互作用がもたらす何らかの反応阻害因子が、反
応条件下において経時的に増大していくものと思われ
る。この様な活性低下は、高価なルテニウム触媒を使用
するに当っては大きな問題であり、活性を効率良く回復
せしめ、再使用する方法が強く望まれる。
また、特開平１−159059号公報においては、比較的効
率の良い活性回復を果たしているが、もともと水素が多
く存在する反応系から、酸素の存在する活性回復操作に
移行することは、水素と酸素の共存による爆鳴気形成を
避けるために操作上細心の注意を払わなくてはならず、
簡便性の面で必ずしも充分とはいえない。又、酸素との
接触によりルテニウム触媒の表面が一部酸化され、表面
状態の不可逆的変化を誘起することも考えられ、必ずし
も好ましい方法ではない。
率の良い活性回復を果たしているが、もともと水素が多
く存在する反応系から、酸素の存在する活性回復操作に
移行することは、水素と酸素の共存による爆鳴気形成を
避けるために操作上細心の注意を払わなくてはならず、
簡便性の面で必ずしも充分とはいえない。又、酸素との
接触によりルテニウム触媒の表面が一部酸化され、表面
状態の不可逆的変化を誘起することも考えられ、必ずし
も好ましい方法ではない。
本発明者らは、上記の如き従来技術が有する問題点を
なくすることを目的にルテニウム触媒の活性回復方法を
鋭意検討した結果、驚くほど簡便な方法を見い出し、本
発明に到達したものである。
なくすることを目的にルテニウム触媒の活性回復方法を
鋭意検討した結果、驚くほど簡便な方法を見い出し、本
発明に到達したものである。
即ち、本発明は、不飽和有機化合物の水素化反応に使
用されることによって活性が低下したルテニウム触媒
を、該水素化反応条件における水素分圧よりも低い水素
分圧下、かつ該水素化反応条件における温度よりも50℃
を下回らず250℃温度以内に相液下に保持することを特
徴とするルテニウム触媒の活性回復方法である。
用されることによって活性が低下したルテニウム触媒
を、該水素化反応条件における水素分圧よりも低い水素
分圧下、かつ該水素化反応条件における温度よりも50℃
を下回らず250℃温度以内に相液下に保持することを特
徴とするルテニウム触媒の活性回復方法である。
上記の方法により、ルテニウム触媒の再使用を極めて
有効に行うことができる。
有効に行うことができる。
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるルテニウム触媒とは、不飽和有機化合
物の水素化、オレフィン、アルデヒド、ケトンなどの水
素化、特に芳香族化合物の核水素化や部分核水素化反応
に用いられる触媒であって、ルテニウム単独もしくは他
の金属を含むもの、さらにはこれらが適当な担体に担持
されたものなどを指し、水素化反応の触媒作用が主にル
テニウムに依存するものであればそれらを含むものであ
る。ルテニウムは、水素化反応においてはその一部もし
くはすべてが金属状態に還元されて存在している。ルテ
ニウム触媒の具体的な例としては、ルテニウムブラック
や平均結晶子径の極めて小さい（例えば数十Å〜数百
Å）金属ルテニウム微粒子、及びこれらの異種金属やそ
の化合物を含ませたもの、あるいは適当な担体にルテニ
ウムを担持したものを挙げることができる。担体として
は、各種金属酸化物、例えばシリカ、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ、ジルコニア、ハフニア、クロミア、チタ
ニア、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニオブ、酸化ガリウ
ム、酸化タンタル、希土類金属酸化物、酸化亜鉛などが
挙げられ、その他に、無機塩類、活性炭、樹脂などであ
っても良い。
物の水素化、オレフィン、アルデヒド、ケトンなどの水
素化、特に芳香族化合物の核水素化や部分核水素化反応
に用いられる触媒であって、ルテニウム単独もしくは他
の金属を含むもの、さらにはこれらが適当な担体に担持
されたものなどを指し、水素化反応の触媒作用が主にル
テニウムに依存するものであればそれらを含むものであ
る。ルテニウムは、水素化反応においてはその一部もし
くはすべてが金属状態に還元されて存在している。ルテ
ニウム触媒の具体的な例としては、ルテニウムブラック
や平均結晶子径の極めて小さい（例えば数十Å〜数百
Å）金属ルテニウム微粒子、及びこれらの異種金属やそ
の化合物を含ませたもの、あるいは適当な担体にルテニ
ウムを担持したものを挙げることができる。担体として
は、各種金属酸化物、例えばシリカ、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ、ジルコニア、ハフニア、クロミア、チタ
ニア、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニオブ、酸化ガリウ
ム、酸化タンタル、希土類金属酸化物、酸化亜鉛などが
挙げられ、その他に、無機塩類、活性炭、樹脂などであ
っても良い。
本発明者らの検討によれば、かかる反応に長時間にわ
たって使用されたルテニウム触媒は、一般に活性の低下
をみたすことが判った。活性低下の程度は勿論、反応条
件、特に温度や水素圧によって異なるが、触媒自身の物
理的変化や被毒物質の蓄積による影響などが考え難い反
応環境、条件においてもかかる活性低下は徐々に進行す
る。活性低下が徐々に進行することはおそらくは水素と
ルテニウム触媒の相互作用がもたらす何らかの反応阻害
因子が経時的に増大していることと対応していると考え
られる。この様な現象は長時間にわたる注意深い検討に
よって確認できるものであり、上記の如き活性低下触媒
の再生方法については従来簡便で好ましい方法はなかっ
た。
たって使用されたルテニウム触媒は、一般に活性の低下
をみたすことが判った。活性低下の程度は勿論、反応条
件、特に温度や水素圧によって異なるが、触媒自身の物
理的変化や被毒物質の蓄積による影響などが考え難い反
応環境、条件においてもかかる活性低下は徐々に進行す
る。活性低下が徐々に進行することはおそらくは水素と
ルテニウム触媒の相互作用がもたらす何らかの反応阻害
因子が経時的に増大していることと対応していると考え
られる。この様な現象は長時間にわたる注意深い検討に
よって確認できるものであり、上記の如き活性低下触媒
の再生方法については従来簡便で好ましい方法はなかっ
た。
本発明においてはかかる活性の低下したルテニウム触
媒を、該水素化反応条件における水素分圧よりも低い水
素分圧下、かつ該水素化反応条件における温度よりも50
℃を下回らず250℃温度以内に液相下に保持するという
極めて簡便な方法によりその活性を大幅に回復させる。
媒を、該水素化反応条件における水素分圧よりも低い水
素分圧下、かつ該水素化反応条件における温度よりも50
℃を下回らず250℃温度以内に液相下に保持するという
極めて簡便な方法によりその活性を大幅に回復させる。
かかる活性の低下したルテニウム触媒を、該水素化反
応条件における水素分圧よりも低い水素分圧下に保つ方
法としては、液相の条件下においても可能である。最も
好ましい方法は該水素化反応と同じ相状態下で行なう方
法であり、この方法によれば該水素化反応に用いられた
反応器内部に、活性の低下したルテニウム触媒を保持し
たまま連続的に再生処理を行なうことも可能であり、再
生終了後、反応器内を再び該水素化反応条件に保ち、そ
のまま使用することもできる。
応条件における水素分圧よりも低い水素分圧下に保つ方
法としては、液相の条件下においても可能である。最も
好ましい方法は該水素化反応と同じ相状態下で行なう方
法であり、この方法によれば該水素化反応に用いられた
反応器内部に、活性の低下したルテニウム触媒を保持し
たまま連続的に再生処理を行なうことも可能であり、再
生終了後、反応器内を再び該水素化反応条件に保ち、そ
のまま使用することもできる。
本発明方法における水素分圧は、水素化反応条件にお
ける水素分圧よりも低ければ良いが、その差が小さいと
活性回復のために長時間を要する場合もあるので、好ま
しくは水素化反応条件における水素分圧の1/2以下、理
想的にはゼロもしくはそれに近い状態が好ましい。
ける水素分圧よりも低ければ良いが、その差が小さいと
活性回復のために長時間を要する場合もあるので、好ま
しくは水素化反応条件における水素分圧の1/2以下、理
想的にはゼロもしくはそれに近い状態が好ましい。
操作温度は、該水素化反応条件における温度より50℃
を下回らない範囲であり、好ましくは40℃を下回らない
範囲、更に好ましくは30℃を下回らない範囲である。操
作温度が該水素化反応条件における温度を上回る温度で
実施してもよいが、あまりに高温では触媒自身の活性点
の不可逆的変化が発生することもあるので触媒自身の特
性に合った上限温度を選ぶべきである。例えば、芳香族
炭化水素の部分水素化反応触媒として用いられる金属ル
テニウム微粒子においては、250℃を超えない温度、好
ましくは200℃を超えない温度に保つことが、触媒の物
理的変性を防ぐ意味で好ましい。一方、操作温度が該水
素化反応条件における温度より50℃を下回る場合におい
ては、活性回復のために著しく長時間の処理が必要とな
るため実用的でない。
を下回らない範囲であり、好ましくは40℃を下回らない
範囲、更に好ましくは30℃を下回らない範囲である。操
作温度が該水素化反応条件における温度を上回る温度で
実施してもよいが、あまりに高温では触媒自身の活性点
の不可逆的変化が発生することもあるので触媒自身の特
性に合った上限温度を選ぶべきである。例えば、芳香族
炭化水素の部分水素化反応触媒として用いられる金属ル
テニウム微粒子においては、250℃を超えない温度、好
ましくは200℃を超えない温度に保つことが、触媒の物
理的変性を防ぐ意味で好ましい。一方、操作温度が該水
素化反応条件における温度より50℃を下回る場合におい
ては、活性回復のために著しく長時間の処理が必要とな
るため実用的でない。
かかる活性回復操作における保持時間は、処理しよう
とする触媒の活性低下の度合や目標とする活性回復の程
度により適宜定めれば良いが、通常数分ないし数日であ
る。
とする触媒の活性低下の度合や目標とする活性回復の程
度により適宜定めれば良いが、通常数分ないし数日であ
る。
本発明により、不飽和有機化合物の水素化反応に使用
されることによって活性が低下したルテニウム触媒を極
めて簡便に、かつ触媒自身の物理的変性をきたすことな
く、大幅にその活性を回復させることができ、高価なル
テニウム触媒を効率的に再使用することができる。
されることによって活性が低下したルテニウム触媒を極
めて簡便に、かつ触媒自身の物理的変性をきたすことな
く、大幅にその活性を回復させることができ、高価なル
テニウム触媒を効率的に再使用することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳述するが、これら
実施例によって本発明が何ら限定されるものではない。
実施例によって本発明が何ら限定されるものではない。
参考例 水素化触媒の活性低下例 金属ルテニウム微粒子と助触媒からなる水素化触媒7
g、酸化ジルコニウム粉末35g、及び硫酸亜鉛（ZnSO4・7
H2O）の18重量％水溶液1,000mlを、油水分離槽を付属槽
として有し、内面にテフロンコーティングを施した槽型
流通反応装置に仕込み、150℃、水素加圧下50Kg/cm2Gに
おいて、イオウなどの触媒被毒物質を含まないベンゼン
を１/Hrで供給して連続的にベンゼンの部分水素化反
応を行なった。この際、反応系内の触媒を含む水相は常
に一定の組成となる様にし、油水分離槽からは、ベンゼ
ン、シクロヘキセン、シクロヘキサンからなる反応生成
物を連続的に取り出した。流通反応開始100時間後の反
応成績はベンゼン転化率59％、シクロヘキセン選択率70
％であり、その後、活性は経時的に低下し、600時間後
においてベンゼン転化率38％、シクロヘキセン選択率79
％となった。
g、酸化ジルコニウム粉末35g、及び硫酸亜鉛（ZnSO4・7
H2O）の18重量％水溶液1,000mlを、油水分離槽を付属槽
として有し、内面にテフロンコーティングを施した槽型
流通反応装置に仕込み、150℃、水素加圧下50Kg/cm2Gに
おいて、イオウなどの触媒被毒物質を含まないベンゼン
を１/Hrで供給して連続的にベンゼンの部分水素化反
応を行なった。この際、反応系内の触媒を含む水相は常
に一定の組成となる様にし、油水分離槽からは、ベンゼ
ン、シクロヘキセン、シクロヘキサンからなる反応生成
物を連続的に取り出した。流通反応開始100時間後の反
応成績はベンゼン転化率59％、シクロヘキセン選択率70
％であり、その後、活性は経時的に低下し、600時間後
においてベンゼン転化率38％、シクロヘキセン選択率79
％となった。
実施例１ 前記参考例に記す流通反応開始600時間後に、ベンゼ
ンの供給を止め、反応を停止した。50℃まで冷却したの
ち槽内に残存する油相を除去し、再度昇温して150℃と
して、系内圧を水素雰囲気下4Kg/cm2Gに保ちながら４時
間撹拌を続け活性回復操作を行なった。操作終了後、水
素及びベンゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベ
ンゼンの部分水素化反応を連続的に行なったところ、流
通反応再開24時間後の反応成績はベンゼン転化率57％、
シクロヘキセン選択率71％となった。
ンの供給を止め、反応を停止した。50℃まで冷却したの
ち槽内に残存する油相を除去し、再度昇温して150℃と
して、系内圧を水素雰囲気下4Kg/cm2Gに保ちながら４時
間撹拌を続け活性回復操作を行なった。操作終了後、水
素及びベンゼンの供給を再開し、前記と同じ条件下にベ
ンゼンの部分水素化反応を連続的に行なったところ、流
通反応再開24時間後の反応成績はベンゼン転化率57％、
シクロヘキセン選択率71％となった。
実施例２ 実施例１における活性回復操作温度を110℃、系内圧
を0.5Kg/cm2G、操作時間を24時間とする以外は、実施例
１と同様の操作を行なった。流通反応再開24時間後の反
応成績は、ベンゼン転化率46％、シクロヘキセン選択率
76％であった。
を0.5Kg/cm2G、操作時間を24時間とする以外は、実施例
１と同様の操作を行なった。流通反応再開24時間後の反
応成績は、ベンゼン転化率46％、シクロヘキセン選択率
76％であった。
比較例 実施例２における活性回復操作温度を80℃とする以外
は、実施例２と同様の操作を行なった。流通反応再開24
時間後の反応成績はベンゼン転化率39％、シクロヘキセ
ン選択率78％であった。
は、実施例２と同様の操作を行なった。流通反応再開24
時間後の反応成績はベンゼン転化率39％、シクロヘキセ
ン選択率78％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】不飽和有機化合物の水素化反応に使用され
ることによって活性が低下したルテニウム触媒を、該水
素化反応条件における水素分圧よりも低い水素分圧下、
かつ該水素化反応条件における温度よりも50℃を下回ら
ず250℃温度以内に液相下に保持することを特徴とする
ルテニウム触媒の活性回復方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1202857A JP2886563B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | ルテニウム触媒の活性回復方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1202857A JP2886563B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | ルテニウム触媒の活性回復方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0368453A JPH0368453A (ja) | 1991-03-25 |
| JP2886563B2 true JP2886563B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=16464346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1202857A Expired - Lifetime JP2886563B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | ルテニウム触媒の活性回復方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2886563B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010073481A1 (ja) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロオレフィン製造用ルテニウム触媒の調製方法、シクロオレフィンの製造方法、及び製造装置 |
| DE112009001776T5 (de) | 2008-07-30 | 2011-05-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin und Vorrichtung zur Herstellung desselben |
| US7947859B2 (en) | 2005-08-26 | 2011-05-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of cycloolefin |
| CN109158113A (zh) * | 2018-07-18 | 2019-01-08 | 北京华和拓科技开发有限责任公司 | 一种苯部分加氢催化剂回收系统及其实现方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1085119C (zh) * | 1995-11-01 | 2002-05-22 | 旭化成株式会社 | 再活化钌催化剂的方法 |
| WO2008015103A2 (de) * | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Basf Se | Verfahren zur regenerierung von für die hydrierung geeigneten rutheniumkatalysatoren |
| EP2049254B1 (de) | 2006-07-31 | 2010-12-15 | Basf Se | Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die kernhydrierung von phthalaten |
| JP4610664B1 (ja) | 2009-07-09 | 2011-01-12 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 |
-
1989
- 1989-08-07 JP JP1202857A patent/JP2886563B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7947859B2 (en) | 2005-08-26 | 2011-05-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of cycloolefin |
| DE112009001776T5 (de) | 2008-07-30 | 2011-05-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin und Vorrichtung zur Herstellung desselben |
| US9174894B2 (en) | 2008-07-30 | 2015-11-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing cycloolefin and production apparatus thereof |
| WO2010073481A1 (ja) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロオレフィン製造用ルテニウム触媒の調製方法、シクロオレフィンの製造方法、及び製造装置 |
| US9056309B2 (en) | 2008-12-22 | 2015-06-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for preparing ruthenium catalyst for producing cycloolefin and method and apparatus for producing cycloolefin |
| CN109158113A (zh) * | 2018-07-18 | 2019-01-08 | 北京华和拓科技开发有限责任公司 | 一种苯部分加氢催化剂回收系统及其实现方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0368453A (ja) | 1991-03-25 |
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