JP3831821B2 - 接触水素化方法およびこの方法において使用可能な触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素原子数２または３のアセチレン系炭化水素（アセチレンまたはプロピン）の対応するエチレン系炭化水素（エチレンまたはプロピレン）へのガス相での選択水素化方法に関する。
【０００２】
本発明は、またこの方法において使用できる再生可能な触媒にも関する。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】
エチレンは、多数のポリマーの製造において使用されるモノマーである。エチレンは、一般には、炭化水素の熱分解または蒸気クラッキング法によって製造される。このように生成されたエチレンは、使用前に除去することを必要とするアセチレンの微かな量（一般には、３％以下）を含む。ポリマー製造に使用されるエチレン中のアセチレンの一般的に許容される含有量は、一般的には１０ｐｐｍ以下、最も多くの場合５ｐｐｍ以下である。
【０００４】
エチレン中のアセチレンを除去するために使用される技術の一つは、アルミナのような耐火性担体上に担持されたパラジウムをベースとする触媒の存在下、アセチレンをエチレンに選択的に水素化することである。（アルミナ上に担持されたパラジウムのみで構成される）単一金属の触媒を用いることによって、一般的に遭遇する問題は、操作条件がアセチレンの完全除去を可能にするために選ばれる場合には、エチレンの一部もまたエタンに転換されることである。その上に、これらの単一金属の触媒は、反応条件下で触媒の表面を漸進的に覆うオリゴマーの多量の形成が原因で、一般的には、比較的安定性が低い。この炭化水素堆積物は、処理される酸化の方法によって確実に除去されうるが、工業的方法では、二つの再生工程間における触媒の機能期間を可能な限り長く維持することが有利である。
【０００５】
触媒の特性を改善するために、助触媒をパラジウムに添加することが以前から記載されていた。これらの添加物は、例えば銀（米国特許US-A-2 802 889) 、鉄および銀（米国特許US-A-3 243 387) でもよい。
【０００６】
これらの助触媒は、さらにリチウム（米国特許US-A-3 325 556) 、カリウム( ヨーロッパ特許出願EP-A-124744)またはカルシウム( 米国特許US-A-4 329 530) のようなアルカリまたはアルカリ土類金属から選ばれてよい。
【０００７】
単一金属の触媒（パラジウムのみをベースとする触媒）または向上した触媒（パラジウムと少なくとも一つの他の元素を含む触媒）についてであっても、パラジウムが前記触媒の球体表面に集中されている場合には、その触媒性能は、パラジウムが触媒の球体中に均一に分配されている同一配合の触媒の性能よりも明らかに優れていることは、当業者に公知である。例えば、パラジウム−銀の二つの金属の配合を使用した場合には、パラジウムが触媒の球体の表面周辺部に位置し、また銀が該周辺部に均一に分配された場合には、このことによって、優れた性能が触媒に与えられ（米国特許US-A-4 404 124、ヨーロッパ特許EP-0064301およびフランス特許FR-A-2597113) 、特にエタンとオリゴマー化生成物の形成はあまり多くない。
【０００８】
さらに、銀が沈殿し、かつパラジウムの表面に担持されている、１，３−ブタジエンの液相での選択水素化用触媒が記載されている日本特許出願 JP-A-04 108540 が知られている。これらの触媒では、担体は比較的大きな比表面積を有するアルミナからなり、Ａｇ／Ｐｄ重量比は、０．３〜５．０、好ましくは０．５〜３．０である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
今や、予期しない方法で、パラジウムと、周期表のＩＢ族の少なくとも一つの金属と、アルミナとを含む、球体または押出物形態の触媒を用いて、炭素原子数２または３のアセチレン系炭化水素（アセチレンまたはプロピン）の対応するエチレン系炭化水素（エチレンまたはプロピレン）へのガス相での選択的水素化を有利に実施することが可能であることが見出された。この触媒では、パラジウムの少なくとも８０％の割合およびＩＢ族の金属の少なくとも８０％の割合は、触媒である球体物または押出物の平均半径に一致する半径ｒ１を有する球または円柱の面と少なくとも０．８ｒ１に等しい半径ｒ２を有する球または円柱の面とによって境界を定められた、触媒の表層部容積内に存在する。銀／パラジウム重量比は０．０５〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２５である。
【００１０】
球体または押出物形態の触媒の場合には、ｒ１およびｒ２は、図１のように表わされる。
【００１１】
より特別には、パラジウム含有量は、触媒の０．０１〜０．５重量％である。ＩＢ族の元素は、最も多くの場合、銀であり、含有量は０．００１〜０．０２重量％である。
【００１２】
使用される担体はアルミナであり、より特別にはアルファアルミナである。通常の方法では、担体は、一般的には２〜４ｍｍの直径を有する球体形態で使用される。使用されるアルミナの特徴は、一般的には次の通りである：比表面積５〜１５０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５〜６０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．３〜０．９５ｃｍ3 ／ｇおよび細孔の直径１００オングストローム以上。これらの様々な特徴は、当業者に知られた分析技術によって測定される。
【００１３】
パラジウムは、担体である球体の表面にパラジウムを分配することを可能にする、当業者によって知られた技術に従って導入されうる。この担体は、先に記載された基準に一致している。パラジウムの良好な分配は、例えばキャスターン(Castaing)のマイクロプローブのような従来技術によって検査されうる。パラジウムは、例えばパラジウムの前駆体の水溶液または有機溶液の含浸技術によって導入されうる。この前駆体は、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムテトラアンミン二水酸化物、パラジウムテトラミンクロライドのような無機化合物、または例えばビスπ−アリルパラジウムもしくはビスアセチルアセトナートパラジウムのような有機金属化合物でもよい。
【００１４】
ＩＢ族の元素、特に銀が、担体である球体の表層部に集中的に留まるように導入される。触媒の球体に調整された浸蝕を行った後に銀の含有量を分析することによって、触媒の球体中での銀の良好な分配を確かめることが可能になる。一般的に使用される前駆体は、硝酸銀である。例えば酢酸銀、クエン酸銀、塩化銀および炭酸銀もまた使用されうる。
【００１５】
本発明による、炭素原子数２または３のアセチレン系炭化水素の対応するエチレン系炭化水素へのガス相での選択的水素化法は、先に定義されていた触媒ではあるが、さらに少なくとも一つのアルカリまたはアルカリ土類金属を含む触媒を用いることによって実施されてもよい。
【００１６】
触媒のアルカリまたはアルカリ土類金属含有量は、有利にはパラジウムに対するアルカリまたはアルカリ土類金属の原子比（モル比）が２〜２０、好ましくは４〜１５になるように選択される。好ましくは、この含有量は触媒の０．０５〜０．２重量％である。
【００１７】
アルカリ金属として、好ましくはナトリウムまたはカリウムを作用させる。
【００１８】
アルカリまたはアルカリ土類金属は、当業者に知られた技術によって導入される。一般に使用される前駆体は、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、炭酸塩および水酸化物である。
【００１９】
パラジウムと、ＩＢ族の金属と、場合によってはアルカリまたはアルカリ土類金属とは、それらの前駆体の共有の溶液に基づいて、あるいは各々が一つまたは二つの成分を含む別々の溶液に基づいて導入されてよい。後者の場合には、温度１２０〜９００℃での乾燥処理、焼成処理または還元処理は、場合によっては二つの相次ぐ含浸工程の間に実施されてよい。
【００２０】
パラジウムとＩＢ族の元素（より特別には、銀）とが異なる溶液に基づいて導入される場合には、使用されうる調製技術は、例えば前駆体として塩化銀が使用されている米国特許US-A-4 533 779、または前駆体としてクエン酸銀が使用されている米国特許US-A-4 504 593に記載された技術である。
【００２１】
このようにして得られた触媒は、一般的には周囲温度〜１５０℃の温度で乾燥される。このように乾燥された触媒は、そのまま使用されうるし、あるいは最も多くの場合、触媒は、使用前に好ましくは金属前駆体を分解するために焼成され、および／または還元される。焼成は、一般的には前記触媒を空気流下、温度４００〜９００℃で処理をして行なわれる。還元は、周囲温度〜５００℃の温度で、水素を含むガスで触媒を処理することによって行なわれてよい。
【００２２】
本発明による水素化方法は、より特別にはエチレンを含むガス中に存在するアセチレンの水素化に適用される。アセチレンの完全除去を可能にする反応条件に匹敵するためには、アセチレンに対する水素モル比は一般には１〜２であり、反応温度は一般には２５〜１００℃であり、圧力は一般には１〜５ＭＰａである。毎時触媒１リットル当り、ガス仕込原料のリットルで表示される仕込原料流量は、一般には１０００〜１００００ｈ− 1 である。
【００２３】
使用の間に、触媒は、活性相を漸進的に覆う炭化水素化合物の堆積によって失活する。触媒の性能が不十分であると判断される場合には、触媒は再生されうる。触媒の再生は、その触媒上に存在する炭化水素種の制御された燃焼によって実施される。この燃焼は、当業者に知られた条件下で、一般には、酸素を含むガスの存在下、触媒を３５０〜５００℃の温度で漸進的に加熱して実施される。
【００２４】
本発明は、また新規物質として、先に定義されていた、パラジウムと、ＩＢ族の少なくとも一つの元素（特に、銀）とを含む触媒であり、かつパラジウムに対するＩＢ族の金属（特に、銀）の重量比が０．０５〜０．２５である触媒に関する。
【００２５】
要するに、本発明は、このように定義された触媒であり、かつその上に、少なくとも一つのアルカリまたはアルカリ土類金属を含む触媒に関する。
【００２６】
【実施例】
次に続く実施例は、本発明を例証するものであるが、何ら限定するものではない。実施例３、４、１０および１１は、比較例として提供される。
【００２７】
［実施例１：触媒Ａの調製法（本発明による）］
本発明による触媒（触媒Ａ）を、アルファアルミナをベースとする担体１００ｇを、硝酸、硝酸パラジウムおよび硝酸銀の溶液６０ｍｌで含浸して調製した。使用される担体は、比表面積１０ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇを有する、直径２〜４ｍｍの球状形態であった。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ａは、パラジウム０．０５重量％および銀０．００５重量％を含んでいた。触媒粒子中の成分の平均的配分を図２に示した。図表上、横座標には、マイクロメーターで半径を記載し、縦座標には、左側にはパラジウムの局部的重量濃度を記載し、右側には銀の局部的重量濃度を柱状図で示した。
【００２８】
これらの分析によって、銀の８４％が１．５ｍｍの半径ｒ1 を有する球と１．３９ｍｍの半径ｒ2 を有する球とによって境界を定められた容積内に集中していることが証明された。従って、ｒ2 ／ｒ1 比は０．９３であり、故に十分に０．８以上であった。パラジウムに関しては、パラジウムの９４％が１．５ｍｍの半径ｒ1 を有する球と１．２ｍｍの半径ｒ2 を有する球とによって境界を定められた容積内に集中していた。この場合、ｒ2 ／ｒ1 比は０．８であった。従って、触媒粒子中の成分配分は、まさしく本発明に合致した。
【００２９】
［実施例２：触媒Ｂの調製法（本発明による）］
本発明による触媒（触媒Ｂ）を、アルファアルミナをベースとする担体１００ｇを、硝酸、硝酸パラジウムおよび硝酸銀の溶液６０ｍｌで含浸して調製した。使用される担体は、比表面積１０ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇを有する、直径２〜４ｍｍの球状形態で存在した。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ｂは、パラジウム０．０５重量％および銀０．０１０重量％を含んでいた。触媒粒子中の成分の平均的配分は、本発明に合致した。
【００３０】
［実施例３：触媒Ｃの調製法（比較例）］
触媒Ｃを実施例１と同じ方法ではあるが、硝酸および硝酸パラジウムを含む含浸用溶液を用いて調製した。このようにして得られた触媒Ｃは、パラジウム０．０５％を含んでいた。触媒Ａおよび触媒ＣのCastaingのマイクロプローブによる分析では、パラジウム配分についての重要な相違をこれら二つの試料の間では明らかにすることができなかった。
【００３１】
［実施例４：触媒Ｄの調製法（比較例）］
触媒Ｄを周囲温度で、担体１００ｇを銀８ｍｇを含む硝酸銀の水溶液１２０ｍｌに含浸して調製した。触媒を攪拌下、数分間放置した。ついで、残存した溶液を除去した。ついで、触媒を１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。この場合、この触媒を硝酸および硝酸パラジウムの溶液６０ｍｌで含浸した。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ｄは、パラジウム０．０５重量％および銀０．００５重量％を含んでいた。触媒Ａおよび触媒ＤのCastaingのマイクロプローブによる分析では、パラジウム配分についての重要な相違をこれら二つの試料の間では明らかにすることができなかった。それに対し、触媒粒子の制御された浸蝕の後の銀含有量分析では、触媒粒子中の銀の濃度の相違を判別することはできなかった。
【００３２】
［実施例５：触媒Ｅの調製法（本発明による）］
５０ｇの単一金属の触媒Ｃをクエン酸水溶液中で還元した。この場合、この溶液に酢酸銀４ｍｇを導入した。反応装置を８時間、弱攪拌下に維持した。ついで、触媒を濾過し、１２０℃で１６時間、乾燥し、７５０℃で２時間、焼成した。このようにして得られた触媒Ｅは、パラジウム０．０５重量％および銀０．００５重量％を含んでいた。触媒Ｅの粒子中の元素の平均的配分は、本発明に合致した。［実施例６：種々の触媒の水素化特性の比較］
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥについての触媒性能テストを実施して、エチレン９８％およびアセチレン２％からなる仕込原料中に含まれるアセチレンの水素化の場合におけるそれらの選択率および安定性を測定した。
【００３３】
まず、テスト用触媒１５ｍｌを鋼製垂直型反応器内に配置した。ついで、この反応器を温度調整が可能な炉内に配置した。第一段階では、触媒を大気圧下、１５０℃で２時間、水素流で還元した。ついで、温度を５０℃に、水素流量を１．５ｌ．ｈ− 1 に、圧力を２．５ＭＰａに維持した。この場合、エチレン９８％およびアセチレン２％で構成される仕込原料を空間速度３３００ｈ− 1 に対応する容積流量で注入した。反応器の出口におけるガス流出物の分析をガスクロマトグラフィーによって行なった。これらの条件では、触媒の安定性をアセチレンが反応器の出口で検出されるまでの時間として定義した。触媒の選択率は、アセチレンを完全に除去した後の仕込原料のエチレン含有量に対応した。得られた結果を表１に記載した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
これらの結果によって、本発明による触媒（触媒Ａ、ＢまたはＥ）が、単一金属の触媒（触媒Ｃ）あるいは銀が触媒粒子中に均一に配分された触媒（触媒Ｄ）よりも優れた触媒性能（安定性および選択率）を提供することが明らかに証明された。
【００３６】
［実施例７：本発明による触媒の再生法］
実施例６の条件で触媒Ａを１２０時間使用した後に、触媒Ａを再生した。この再生方法では、触媒を窒素下、２００℃に維持し、ついで温度２００〜５００℃で、希釈空気下で処理して、触媒上に存在する炭化水素化合物を燃焼した。
再生後、再生した触媒Ａの性能を実施例６の条件で評価した。このような再生方法の成績を表２に記載した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
これらの結果によって、実験に基づく失敗を除けば、再生触媒Ａがアセチレンの水素化において新品触媒と同じ性能を提供することが証明された。
【００３９】
［実施例８：触媒Ｆの調製法（本発明による）］
本発明による触媒（触媒Ｆ）を、アルファアルミナをベースとする担体１００ｇを、硝酸、硝酸パラジウムおよび硝酸銀の溶液６０ｍｌで含浸して調製した。使用される担体は、比表面積１０ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇを有する、直径２〜４ｍｍの球状形態であった。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ｆは、重量で、パラジウム０．０５％、銀０．００５％およびナトリウム０．０５％を含んでいた。触媒粒子中の金属元素の平均的配分を図３に示した。
【００４０】
図表上、横座標には、マイクロメーターで半径を記載し、縦座標には、左側にはパラジウムの局部的重量濃度を（□）で示し、右側には銀の局部的重量濃度を柱状図で示した。
これらの分析によって、銀の８４％が１．５ｍｍの半径ｒ1 を有する球体と１．３９ｍｍの半径ｒ2 を有する球体とによって境界を定められた容積内に集中していることが証明された。従って、ｒ2 ／ｒ1 比は０．９３であり、故に十分に０．８以上であった。パラジウムに関しては、パラジウムの９４％が１．５ｍｍの半径ｒ1 を有する球体と１．２ｍｍの半径ｒ2 を有する球体とによって境界を定められた容積内に集中していた。この場合、ｒ2 ／ｒ1 比は０．８であった。従って、触媒粒子中の元素配分は、まさしく本発明に合致した。
【００４１】
［実施例９：触媒Ｇの調製法（本発明による）］
本発明による触媒（触媒Ｇ）を、アルファアルミナをベースとする担体１００ｇを、硝酸、硝酸パラジウム、硝酸銀および硝酸ナトリウムの溶液６０ｍｌで含浸して調製した。使用される担体は、比表面積１０ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇを有する、直径２〜４ｍｍの球状形態であった。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ｇは、重量で、パラジウム０．０５％、銀０．０１０％およびナトリウム０．０５％を含んでいた。触媒粒子中の元素の平均的配分は、本発明に合致した。
【００４２】
［実施例１０：触媒Ｈの調製法（比較例）］
触媒Ｈを実施例８と同じ方法ではあるが、硝酸、硝酸パラジウムおよび硝酸ナトリウムを含む含浸用溶液を用いて調製した。このようにして得られた触媒Ｈは、重量で、パラジウム０．０５％およびナトリウム０．０５％を含んでいた。触媒Ｆおよび触媒ＨのCastaingのマイクロプローブによる分析では、パラジウム配分についての重要な相違をこれら二つの試料の間では明らかにすることができなかった。
【００４３】
［実施例１１：触媒Ｉの調製法（比較例）］
触媒Ｉを周囲温度で、担体１００ｇを銀８ｍｇを含む硝酸銀の水溶液１２０ｍｌに含浸して調製した。触媒を攪拌下、数分間放置した。この場合、残存した溶液を除去した。ついで、触媒を１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。ついで、この触媒を、硝酸、硝酸パラジウムおよび硝酸ナトリウムの溶液６０ｍｌで含浸した。含浸後、このようにして得られた触媒Ｉは、重量で、パラジウム０．０５％、銀０．００５％およびナトリウム０．０５％を含んでいた。触媒Ｆおよび触媒ＩのCastaingのマイクロプローブによる分析では、パラジウム配分についての重要な相違をこれら二つの試料の間では明らかにすることができなかった。さらに、触媒粒子の制御された浸蝕の後の銀含有量分析では、触媒粒子中の銀の濃度の相違を判別することはできなかった。
【００４４】
［実施例１２：触媒Ｊの調製法（本発明による）］
本発明による触媒（触媒Ｊ）を、アルファアルミナをベースとする担体１００ｇを、硝酸、硝酸パラジウム、硝酸銀および硝酸ナトリウムの溶液６０ｍｌで含浸して調製した。使用される担体は、比表面積１０ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇを有する、直径２〜４ｍｍの球状形態であった。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ｊは、重量で、パラジウム０．０５％、銀０．０２０％およびナトリウム０．０５％を含んでいた。触媒粒子中の元素の平均的配分は、本発明に合致した。
【００４５】
［実施例１３：触媒Ｋの調製法（本発明による）］
本発明による触媒（触媒Ｋ）を、アルファアルミナをベースとする担体１００ｇを、硝酸、硝酸パラジウム、硝酸銀および硝酸ナトリウムの溶液６０ｍｌで含浸して調製した。使用される担体は、比表面積１０ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇを有する、直径２〜４ｍｍの球状形態であった。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ｋは、重量で、パラジウム０．０５％、銀０．０１０％およびナトリウム０．１％とを含んでいた。触媒粒子中の元素の平均的配分は、本発明に合致した。
【００４６】
［実施例１４：種々の触媒の水素化特性の比較］
触媒Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫについての触媒性能テストを実施して、エチレン９８重量％およびアセチレン２重量％からなる仕込原料中に含まれるアセチレンの水素化の場合におけるそれらの選択率および安定性を測定した。
【００４７】
まず、テスト用触媒１５ｍｌを鋼製垂直型反応器内に配置した。ついで、この反応器を温度調整が可能な炉内に配置した。第一段階では、触媒を大気圧下、１５０℃で２時間、水素流で還元した。ついで、温度を５０℃に、水素流量を１．５ｌ．ｈ− 1 に、圧力を２．５ＭＰａに維持した。この場合、エチレン９８重量％およびアセチレン２重量％で構成される仕込原料を空間速度３３００ｈ− 1 に対応する容積流量で注入した。反応器の出口におけるガス流出物の分析をガスクロマトグラフィーによって行なった。これらの条件では、触媒の安定性をアセチレンが反応器の出口で検出されるまでの時間として定義した。触媒の選択率は、アセチレンを完全に除去した後の仕込原料のエチレン含有量に対応した。得られた結果を表３に記載した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
これらの結果によって、本発明による触媒（触媒Ｆ、Ｇ、ＪまたはＫ）が、単一金属の触媒（触媒Ｈ）あるいは銀が触媒粒子中に均一に配分された触媒（触媒Ｉ）よりも優れた触媒性能（安定性および選択率）を提供することが明らかに証明された。
【００５０】
［実施例１５：本発明による触媒の再生法］
実施例１４の条件で触媒Ｆを１２０時間使用した後に、触媒Ｆを再生した。この再生方法では、触媒を窒素下、２００℃に維持し、ついで温度２００〜５００℃で、希釈空気下で処理して、触媒上に存在する炭化水素化合物を燃焼した。
【００５１】
再生後、再生した触媒Ｆの性能を実施例１４の条件で評価した。このような再生方法の成績を表４に記載した。
【００５２】
【表４】
【００５３】
これらの結果によって、実験に基づく失敗を除けば、再生触媒Ｆがアセチレンの水素化において新品触媒と同じ性能を提供することが証明された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 触媒における半径ｒ１と半径ｒ２を説明するための図である。
【図２】 触媒粒子中の成分の平均的配分を表わすグラフである。
【図３】 触媒粒子中の成分の平均的配分を表わすグラフである。
【符号の説明】
ｒ１…球または円柱の平均半径
ｒ２…少なくとも０．８ｒ１に等しい半径
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素原子数２または３のアセチレン系炭化水素（アセチレンまたはプロピン）の対応するエチレン系炭化水素（エチレンまたはプロピレン）へのガス相での選択水素化方法に関する。
【０００２】
本発明は、またこの方法において使用できる再生可能な触媒にも関する。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】
エチレンは、多数のポリマーの製造において使用されるモノマーである。エチレンは、一般には、炭化水素の熱分解または蒸気クラッキング法によって製造される。このように生成されたエチレンは、使用前に除去することを必要とするアセチレンの微かな量（一般には、３％以下）を含む。ポリマー製造に使用されるエチレン中のアセチレンの一般的に許容される含有量は、一般的には１０ｐｐｍ以下、最も多くの場合５ｐｐｍ以下である。
【０００４】
エチレン中のアセチレンを除去するために使用される技術の一つは、アルミナのような耐火性担体上に担持されたパラジウムをベースとする触媒の存在下、アセチレンをエチレンに選択的に水素化することである。（アルミナ上に担持されたパラジウムのみで構成される）単一金属の触媒を用いることによって、一般的に遭遇する問題は、操作条件がアセチレンの完全除去を可能にするために選ばれる場合には、エチレンの一部もまたエタンに転換されることである。その上に、これらの単一金属の触媒は、反応条件下で触媒の表面を漸進的に覆うオリゴマーの多量の形成が原因で、一般的には、比較的安定性が低い。この炭化水素堆積物は、処理される酸化の方法によって確実に除去されうるが、工業的方法では、二つの再生工程間における触媒の機能期間を可能な限り長く維持することが有利である。
【０００５】
触媒の特性を改善するために、助触媒をパラジウムに添加することが以前から記載されていた。これらの添加物は、例えば銀（米国特許US-A-2 802 889) 、鉄および銀（米国特許US-A-3 243 387) でもよい。
【０００６】
これらの助触媒は、さらにリチウム（米国特許US-A-3 325 556) 、カリウム( ヨーロッパ特許出願EP-A-124744)またはカルシウム( 米国特許US-A-4 329 530) のようなアルカリまたはアルカリ土類金属から選ばれてよい。
【０００７】
単一金属の触媒（パラジウムのみをベースとする触媒）または向上した触媒（パラジウムと少なくとも一つの他の元素を含む触媒）についてであっても、パラジウムが前記触媒の球体表面に集中されている場合には、その触媒性能は、パラジウムが触媒の球体中に均一に分配されている同一配合の触媒の性能よりも明らかに優れていることは、当業者に公知である。例えば、パラジウム−銀の二つの金属の配合を使用した場合には、パラジウムが触媒の球体の表面周辺部に位置し、また銀が該周辺部に均一に分配された場合には、このことによって、優れた性能が触媒に与えられ（米国特許US-A-4 404 124、ヨーロッパ特許EP-0064301およびフランス特許FR-A-2597113) 、特にエタンとオリゴマー化生成物の形成はあまり多くない。
【０００８】
さらに、銀が沈殿し、かつパラジウムの表面に担持されている、１，３−ブタジエンの液相での選択水素化用触媒が記載されている日本特許出願 JP-A-04 108540 が知られている。これらの触媒では、担体は比較的大きな比表面積を有するアルミナからなり、Ａｇ／Ｐｄ重量比は、０．３〜５．０、好ましくは０．５〜３．０である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
今や、予期しない方法で、パラジウムと、周期表のＩＢ族の少なくとも一つの金属と、アルミナとを含む、球体または押出物形態の触媒を用いて、炭素原子数２または３のアセチレン系炭化水素（アセチレンまたはプロピン）の対応するエチレン系炭化水素（エチレンまたはプロピレン）へのガス相での選択的水素化を有利に実施することが可能であることが見出された。この触媒では、パラジウムの少なくとも８０％の割合およびＩＢ族の金属の少なくとも８０％の割合は、触媒である球体物または押出物の平均半径に一致する半径ｒ１を有する球または円柱の面と少なくとも０．８ｒ１に等しい半径ｒ２を有する球または円柱の面とによって境界を定められた、触媒の表層部容積内に存在する。銀／パラジウム重量比は０．０５〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２５である。
【００１０】
球体または押出物形態の触媒の場合には、ｒ１およびｒ２は、図１のように表わされる。
【００１１】
より特別には、パラジウム含有量は、触媒の０．０１〜０．５重量％である。ＩＢ族の元素は、最も多くの場合、銀であり、含有量は０．００１〜０．０２重量％である。
【００１２】
使用される担体はアルミナであり、より特別にはアルファアルミナである。通常の方法では、担体は、一般的には２〜４ｍｍの直径を有する球体形態で使用される。使用されるアルミナの特徴は、一般的には次の通りである：比表面積５〜１５０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５〜６０ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．３〜０．９５ｃｍ3 ／ｇおよび細孔の直径１００オングストローム以上。これらの様々な特徴は、当業者に知られた分析技術によって測定される。
【００１３】
パラジウムは、担体である球体の表面にパラジウムを分配することを可能にする、当業者によって知られた技術に従って導入されうる。この担体は、先に記載された基準に一致している。パラジウムの良好な分配は、例えばキャスターン(Castaing)のマイクロプローブのような従来技術によって検査されうる。パラジウムは、例えばパラジウムの前駆体の水溶液または有機溶液の含浸技術によって導入されうる。この前駆体は、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムテトラアンミン二水酸化物、パラジウムテトラミンクロライドのような無機化合物、または例えばビスπ−アリルパラジウムもしくはビスアセチルアセトナートパラジウムのような有機金属化合物でもよい。
【００１４】
ＩＢ族の元素、特に銀が、担体である球体の表層部に集中的に留まるように導入される。触媒の球体に調整された浸蝕を行った後に銀の含有量を分析することによって、触媒の球体中での銀の良好な分配を確かめることが可能になる。一般的に使用される前駆体は、硝酸銀である。例えば酢酸銀、クエン酸銀、塩化銀および炭酸銀もまた使用されうる。
【００１５】
本発明による、炭素原子数２または３のアセチレン系炭化水素の対応するエチレン系炭化水素へのガス相での選択的水素化法は、先に定義されていた触媒ではあるが、さらに少なくとも一つのアルカリまたはアルカリ土類金属を含む触媒を用いることによって実施されてもよい。
【００１６】
触媒のアルカリまたはアルカリ土類金属含有量は、有利にはパラジウムに対するアルカリまたはアルカリ土類金属の原子比（モル比）が２〜２０、好ましくは４〜１５になるように選択される。好ましくは、この含有量は触媒の０．０５〜０．２重量％である。
【００１７】
アルカリ金属として、好ましくはナトリウムまたはカリウムを作用させる。
【００１８】
アルカリまたはアルカリ土類金属は、当業者に知られた技術によって導入される。一般に使用される前駆体は、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、炭酸塩および水酸化物である。
【００１９】
パラジウムと、ＩＢ族の金属と、場合によってはアルカリまたはアルカリ土類金属とは、それらの前駆体の共有の溶液に基づいて、あるいは各々が一つまたは二つの成分を含む別々の溶液に基づいて導入されてよい。後者の場合には、温度１２０〜９００℃での乾燥処理、焼成処理または還元処理は、場合によっては二つの相次ぐ含浸工程の間に実施されてよい。
【００２０】
パラジウムとＩＢ族の元素（より特別には、銀）とが異なる溶液に基づいて導入される場合には、使用されうる調製技術は、例えば前駆体として塩化銀が使用されている米国特許US-A-4 533 779、または前駆体としてクエン酸銀が使用されている米国特許US-A-4 504 593に記載された技術である。
【００２１】
このようにして得られた触媒は、一般的には周囲温度〜１５０℃の温度で乾燥される。このように乾燥された触媒は、そのまま使用されうるし、あるいは最も多くの場合、触媒は、使用前に好ましくは金属前駆体を分解するために焼成され、および／または還元される。焼成は、一般的には前記触媒を空気流下、温度４００〜９００℃で処理をして行なわれる。還元は、周囲温度〜５００℃の温度で、水素を含むガスで触媒を処理することによって行なわれてよい。
【００２２】
本発明による水素化方法は、より特別にはエチレンを含むガス中に存在するアセチレンの水素化に適用される。アセチレンの完全除去を可能にする反応条件に匹敵するためには、アセチレンに対する水素モル比は一般には１〜２であり、反応温度は一般には２５〜１００℃であり、圧力は一般には１〜５ＭＰａである。毎時触媒１リットル当り、ガス仕込原料のリットルで表示される仕込原料流量は、一般には１０００〜１００００ｈ− 1 である。
【００２３】
使用の間に、触媒は、活性相を漸進的に覆う炭化水素化合物の堆積によって失活する。触媒の性能が不十分であると判断される場合には、触媒は再生されうる。触媒の再生は、その触媒上に存在する炭化水素種の制御された燃焼によって実施される。この燃焼は、当業者に知られた条件下で、一般には、酸素を含むガスの存在下、触媒を３５０〜５００℃の温度で漸進的に加熱して実施される。
【００２４】
本発明は、また新規物質として、先に定義されていた、パラジウムと、ＩＢ族の少なくとも一つの元素（特に、銀）とを含む触媒であり、かつパラジウムに対するＩＢ族の金属（特に、銀）の重量比が０．０５〜０．２５である触媒に関する。
【００２５】
要するに、本発明は、このように定義された触媒であり、かつその上に、少なくとも一つのアルカリまたはアルカリ土類金属を含む触媒に関する。
【００２６】
【実施例】
次に続く実施例は、本発明を例証するものであるが、何ら限定するものではない。実施例３、４、１０および１１は、比較例として提供される。
【００２７】
［実施例１：触媒Ａの調製法（本発明による）］
本発明による触媒（触媒Ａ）を、アルファアルミナをベースとする担体１００ｇを、硝酸、硝酸パラジウムおよび硝酸銀の溶液６０ｍｌで含浸して調製した。使用される担体は、比表面積１０ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇを有する、直径２〜４ｍｍの球状形態であった。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ａは、パラジウム０．０５重量％および銀０．００５重量％を含んでいた。触媒粒子中の成分の平均的配分を図２に示した。図表上、横座標には、マイクロメーターで半径を記載し、縦座標には、左側にはパラジウムの局部的重量濃度を記載し、右側には銀の局部的重量濃度を柱状図で示した。
【００２８】
これらの分析によって、銀の８４％が１．５ｍｍの半径ｒ1 を有する球と１．３９ｍｍの半径ｒ2 を有する球とによって境界を定められた容積内に集中していることが証明された。従って、ｒ2 ／ｒ1 比は０．９３であり、故に十分に０．８以上であった。パラジウムに関しては、パラジウムの９４％が１．５ｍｍの半径ｒ1 を有する球と１．２ｍｍの半径ｒ2 を有する球とによって境界を定められた容積内に集中していた。この場合、ｒ2 ／ｒ1 比は０．８であった。従って、触媒粒子中の成分配分は、まさしく本発明に合致した。
【００２９】
［実施例２：触媒Ｂの調製法（本発明による）］
本発明による触媒（触媒Ｂ）を、アルファアルミナをベースとする担体１００ｇを、硝酸、硝酸パラジウムおよび硝酸銀の溶液６０ｍｌで含浸して調製した。使用される担体は、比表面積１０ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇを有する、直径２〜４ｍｍの球状形態で存在した。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ｂは、パラジウム０．０５重量％および銀０．０１０重量％を含んでいた。触媒粒子中の成分の平均的配分は、本発明に合致した。
【００３０】
［実施例３：触媒Ｃの調製法（比較例）］
触媒Ｃを実施例１と同じ方法ではあるが、硝酸および硝酸パラジウムを含む含浸用溶液を用いて調製した。このようにして得られた触媒Ｃは、パラジウム０．０５％を含んでいた。触媒Ａおよび触媒ＣのCastaingのマイクロプローブによる分析では、パラジウム配分についての重要な相違をこれら二つの試料の間では明らかにすることができなかった。
【００３１】
［実施例４：触媒Ｄの調製法（比較例）］
触媒Ｄを周囲温度で、担体１００ｇを銀８ｍｇを含む硝酸銀の水溶液１２０ｍｌに含浸して調製した。触媒を攪拌下、数分間放置した。ついで、残存した溶液を除去した。ついで、触媒を１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。この場合、この触媒を硝酸および硝酸パラジウムの溶液６０ｍｌで含浸した。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ｄは、パラジウム０．０５重量％および銀０．００５重量％を含んでいた。触媒Ａおよび触媒ＤのCastaingのマイクロプローブによる分析では、パラジウム配分についての重要な相違をこれら二つの試料の間では明らかにすることができなかった。それに対し、触媒粒子の制御された浸蝕の後の銀含有量分析では、触媒粒子中の銀の濃度の相違を判別することはできなかった。
【００３２】
［実施例５：触媒Ｅの調製法（本発明による）］
５０ｇの単一金属の触媒Ｃをクエン酸水溶液中で還元した。この場合、この溶液に酢酸銀４ｍｇを導入した。反応装置を８時間、弱攪拌下に維持した。ついで、触媒を濾過し、１２０℃で１６時間、乾燥し、７５０℃で２時間、焼成した。このようにして得られた触媒Ｅは、パラジウム０．０５重量％および銀０．００５重量％を含んでいた。触媒Ｅの粒子中の元素の平均的配分は、本発明に合致した。［実施例６：種々の触媒の水素化特性の比較］
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥについての触媒性能テストを実施して、エチレン９８％およびアセチレン２％からなる仕込原料中に含まれるアセチレンの水素化の場合におけるそれらの選択率および安定性を測定した。
【００３３】
まず、テスト用触媒１５ｍｌを鋼製垂直型反応器内に配置した。ついで、この反応器を温度調整が可能な炉内に配置した。第一段階では、触媒を大気圧下、１５０℃で２時間、水素流で還元した。ついで、温度を５０℃に、水素流量を１．５ｌ．ｈ− 1 に、圧力を２．５ＭＰａに維持した。この場合、エチレン９８％およびアセチレン２％で構成される仕込原料を空間速度３３００ｈ− 1 に対応する容積流量で注入した。反応器の出口におけるガス流出物の分析をガスクロマトグラフィーによって行なった。これらの条件では、触媒の安定性をアセチレンが反応器の出口で検出されるまでの時間として定義した。触媒の選択率は、アセチレンを完全に除去した後の仕込原料のエチレン含有量に対応した。得られた結果を表１に記載した。
【００３４】
【表１】
これらの結果によって、本発明による触媒（触媒Ａ、ＢまたはＥ）が、単一金属の触媒（触媒Ｃ）あるいは銀が触媒粒子中に均一に配分された触媒（触媒Ｄ）よりも優れた触媒性能（安定性および選択率）を提供することが明らかに証明された。
【００３６】
［実施例７：本発明による触媒の再生法］
実施例６の条件で触媒Ａを１２０時間使用した後に、触媒Ａを再生した。この再生方法では、触媒を窒素下、２００℃に維持し、ついで温度２００〜５００℃で、希釈空気下で処理して、触媒上に存在する炭化水素化合物を燃焼した。
再生後、再生した触媒Ａの性能を実施例６の条件で評価した。このような再生方法の成績を表２に記載した。
【００３７】
【表２】
これらの結果によって、実験に基づく失敗を除けば、再生触媒Ａがアセチレンの水素化において新品触媒と同じ性能を提供することが証明された。
【００３９】
［実施例８：触媒Ｆの調製法（本発明による）］
本発明による触媒（触媒Ｆ）を、アルファアルミナをベースとする担体１００ｇを、硝酸、硝酸パラジウムおよび硝酸銀の溶液６０ｍｌで含浸して調製した。使用される担体は、比表面積１０ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇを有する、直径２〜４ｍｍの球状形態であった。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ｆは、重量で、パラジウム０．０５％、銀０．００５％およびナトリウム０．０５％を含んでいた。触媒粒子中の金属元素の平均的配分を図３に示した。
【００４０】
図表上、横座標には、マイクロメーターで半径を記載し、縦座標には、左側にはパラジウムの局部的重量濃度を（□）で示し、右側には銀の局部的重量濃度を柱状図で示した。
これらの分析によって、銀の８４％が１．５ｍｍの半径ｒ1 を有する球体と１．３９ｍｍの半径ｒ2 を有する球体とによって境界を定められた容積内に集中していることが証明された。従って、ｒ2 ／ｒ1 比は０．９３であり、故に十分に０．８以上であった。パラジウムに関しては、パラジウムの９４％が１．５ｍｍの半径ｒ1 を有する球体と１．２ｍｍの半径ｒ2 を有する球体とによって境界を定められた容積内に集中していた。この場合、ｒ2 ／ｒ1 比は０．８であった。従って、触媒粒子中の元素配分は、まさしく本発明に合致した。
【００４１】
［実施例９：触媒Ｇの調製法（本発明による）］
本発明による触媒（触媒Ｇ）を、アルファアルミナをベースとする担体１００ｇを、硝酸、硝酸パラジウム、硝酸銀および硝酸ナトリウムの溶液６０ｍｌで含浸して調製した。使用される担体は、比表面積１０ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇを有する、直径２〜４ｍｍの球状形態であった。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ｇは、重量で、パラジウム０．０５％、銀０．０１０％およびナトリウム０．０５％を含んでいた。触媒粒子中の元素の平均的配分は、本発明に合致した。
【００４２】
［実施例１０：触媒Ｈの調製法（比較例）］
触媒Ｈを実施例８と同じ方法ではあるが、硝酸、硝酸パラジウムおよび硝酸ナトリウムを含む含浸用溶液を用いて調製した。このようにして得られた触媒Ｈは、重量で、パラジウム０．０５％およびナトリウム０．０５％を含んでいた。触媒Ｆおよび触媒ＨのCastaingのマイクロプローブによる分析では、パラジウム配分についての重要な相違をこれら二つの試料の間では明らかにすることができなかった。
【００４３】
［実施例１１：触媒Ｉの調製法（比較例）］
触媒Ｉを周囲温度で、担体１００ｇを銀８ｍｇを含む硝酸銀の水溶液１２０ｍｌに含浸して調製した。触媒を攪拌下、数分間放置した。この場合、残存した溶液を除去した。ついで、触媒を１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。ついで、この触媒を、硝酸、硝酸パラジウムおよび硝酸ナトリウムの溶液６０ｍｌで含浸した。含浸後、このようにして得られた触媒Ｉは、重量で、パラジウム０．０５％、銀０．００５％およびナトリウム０．０５％を含んでいた。触媒Ｆおよび触媒ＩのCastaingのマイクロプローブによる分析では、パラジウム配分についての重要な相違をこれら二つの試料の間では明らかにすることができなかった。さらに、触媒粒子の制御された浸蝕の後の銀含有量分析では、触媒粒子中の銀の濃度の相違を判別することはできなかった。
【００４４】
［実施例１２：触媒Ｊの調製法（本発明による）］
本発明による触媒（触媒Ｊ）を、アルファアルミナをベースとする担体１００ｇを、硝酸、硝酸パラジウム、硝酸銀および硝酸ナトリウムの溶液６０ｍｌで含浸して調製した。使用される担体は、比表面積１０ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇを有する、直径２〜４ｍｍの球状形態であった。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ｊは、重量で、パラジウム０．０５％、銀０．０２０％およびナトリウム０．０５％を含んでいた。触媒粒子中の元素の平均的配分は、本発明に合致した。
【００４５】
［実施例１３：触媒Ｋの調製法（本発明による）］
本発明による触媒（触媒Ｋ）を、アルファアルミナをベースとする担体１００ｇを、硝酸、硝酸パラジウム、硝酸銀および硝酸ナトリウムの溶液６０ｍｌで含浸して調製した。使用される担体は、比表面積１０ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇを有する、直径２〜４ｍｍの球状形態であった。含浸後、触媒を１２０℃で乾燥し、空気下、７５０℃で焼成した。このようにして得られた触媒Ｋは、重量で、パラジウム０．０５％、銀０．０１０％およびナトリウム０．１％とを含んでいた。触媒粒子中の元素の平均的配分は、本発明に合致した。
【００４６】
［実施例１４：種々の触媒の水素化特性の比較］
触媒Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫについての触媒性能テストを実施して、エチレン９８重量％およびアセチレン２重量％からなる仕込原料中に含まれるアセチレンの水素化の場合におけるそれらの選択率および安定性を測定した。
【００４７】
まず、テスト用触媒１５ｍｌを鋼製垂直型反応器内に配置した。ついで、この反応器を温度調整が可能な炉内に配置した。第一段階では、触媒を大気圧下、１５０℃で２時間、水素流で還元した。ついで、温度を５０℃に、水素流量を１．５ｌ．ｈ− 1 に、圧力を２．５ＭＰａに維持した。この場合、エチレン９８重量％およびアセチレン２重量％で構成される仕込原料を空間速度３３００ｈ− 1 に対応する容積流量で注入した。反応器の出口におけるガス流出物の分析をガスクロマトグラフィーによって行なった。これらの条件では、触媒の安定性をアセチレンが反応器の出口で検出されるまでの時間として定義した。触媒の選択率は、アセチレンを完全に除去した後の仕込原料のエチレン含有量に対応した。得られた結果を表３に記載した。
【００４８】
【表３】
これらの結果によって、本発明による触媒（触媒Ｆ、Ｇ、ＪまたはＫ）が、単一金属の触媒（触媒Ｈ）あるいは銀が触媒粒子中に均一に配分された触媒（触媒Ｉ）よりも優れた触媒性能（安定性および選択率）を提供することが明らかに証明された。
【００５０】
［実施例１５：本発明による触媒の再生法］
実施例１４の条件で触媒Ｆを１２０時間使用した後に、触媒Ｆを再生した。この再生方法では、触媒を窒素下、２００℃に維持し、ついで温度２００〜５００℃で、希釈空気下で処理して、触媒上に存在する炭化水素化合物を燃焼した。
【００５１】
再生後、再生した触媒Ｆの性能を実施例１４の条件で評価した。このような再生方法の成績を表４に記載した。
【００５２】
【表４】
これらの結果によって、実験に基づく失敗を除けば、再生触媒Ｆがアセチレンの水素化において新品触媒と同じ性能を提供することが証明された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 触媒における半径ｒ１と半径ｒ２を説明するための図である。
【図２】 触媒粒子中の成分の平均的配分を表わすグラフである。
【図３】 触媒粒子中の成分の平均的配分を表わすグラフである。
【符号の説明】
ｒ１…球または円柱の平均半径
ｒ２…少なくとも０．８ｒ１に等しい半径
Claims (15)
- 炭素原子数２または３の少なくとも一つのアセチレン系炭化水素の対応するエチレン系炭化水素へのガス相での選択的水素化方法において、水素の存在下、炭素原子数２または３の少なくとも一つのアセチレン系炭化水素を含む仕込原料を、パラジウムと、周期表のＩＢ族の少なくとも一つの金属と、アルファアルミナとを含む球体または円柱形押出物形態の触媒上に、ガス相で通過させることを含み、パラジウムに対するＩＢ族の金属の重量比は０．０５〜０．４であり、パラジウムの少なくとも８０％の割合およびＩＢ族の金属の少なくとも８０％の割合は、触媒の球体物または押出物の平均半径に一致する半径ｒ１を有する球または円柱の面と少なくとも０．８ｒ１に等しい半径ｒ２を有する球または円柱の面とによって境界を定められた、触媒の表層部容積内に存在することを特徴とする選択的水素化方法。
- 前記触媒中、
前記アルミナは比表面積５〜１５０ｍ２ ／ｇを有し、
パラジウム含有量は０．０１〜０．５重量％であり、
ＩＢ族の金属含有量は０．００１〜０．０２重量％であることを特徴とする、請求項１による方法。 - アルミナは比表面積５〜６０ｍ２ ／ｇを有することを特徴とする、請求項１または２による方法。
- ＩＢ族の金属は銀であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項による方法。
- パラジウムに対するＩＢ族の金属の重量比は０．０５〜０．２５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項による方法。
- 触媒はさらに少なくとも一つのアルカリまたはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
- 触媒中、パラジウムに対するアルカリまたはアルカリ土類金
属の原子比（モル比）は２〜２０であることを特徴とする、請求項１〜６のいず
れか１項による方法。 - 触媒のアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量は０．０５〜０．２重量％であることを特徴とする、請求項６または７による方法。
- 球体または押出物形態の、炭素原子数２または３のアセチレン系炭化水素の対応するエチレン系炭化水素への選択的水素化用触媒であって、パラジウムと、周期表のＩＢ族の少なくとも一つの金属と、アルファアルミナとを含み、パラジウムに対するＩＢ族の金属の重量比は０．０５〜０．２５であり、パラジウムの少なくとも８０％の割合およびＩＢ族の金属の少なくとも８０％の割合は、触媒の球体物または押出物の平均半径に一致する半径ｒ１を有する球または円柱の面と、少なくとも０．８ｒ１に等しい半径ｒ２を有する球または円柱の面とによって境界を定められた、触媒の周辺容積内に存在することを特徴とする触媒。
- 前記アルミナは比表面積５〜１５０ｍ２ ／ｇを有し、
パラジウム含有量は０．０１〜０．５重量％であり、
ＩＢ族の金属含有量は０．００１〜０．０２重量％であることを特徴とする、
請求項９による触媒。 - アルミナは比表面積５〜６０ｍ２ ／ｇを有することを特徴とする、請求項９または１０による触媒。
- ＩＢ族の金属は銀であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項による触媒。
- 触媒はさらに少なくとも一つのアルカリまたはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項による触媒。
- パラジウムに対するアルカリまたはアルカリ土類金属の原子比（モル比）は２〜２０であることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項による触媒。
- 触媒のアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量は０．０５〜０．２重量％であることを特徴とする、請求項１３または１４による触媒。
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