JP2881052B2 - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層の熱現像カラー感
光材料において、近赤外から赤外領域の露光、特に半導
体レーザーに対して色分離に優れた画像を得ることがで
き、しかも高感度でかつ生保存安定性に優れた熱現像カ
ラー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年 コ
ロナ社発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５０
０６２６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は、使用する色素供与性化合物の種類または使用するハ
ロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像
もポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米
国特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４
５０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１
４９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−
２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公
開２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州
特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６号、公開技報
８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】従来のカラー感光材料は、普通、青、緑、
赤の分光増感を持っており、このようなカラー感光材料
に一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得
るにはカラーＣＲＴ（カソードレイチューブ）を露光光
源として使うことが一般的であるが、ＣＲＴは大サイズ
のプリントを得るには不適当である。

【０００７】また、大サイズのプリントを得ることが可
能な書き込みヘッドとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）
や半導体レーザー（ＬＤ）が開発されている。しかしこ
れらの光書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが
開発されていない。

【０００８】従って、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）
を使用する場合は、近赤外（８００nm）、赤（６７０n
m）と黄（５７０nm）の３つの発光ダイオードを組み合
わせた光源により、近赤外、赤および黄色に分光増感さ
れた３つの層を有するカラー感光材料を露光する必要が
あり、このような構成で画像記録をおこなうシステムが
「日経ニューマテリアル」１９８７年９月１４日号第４
７〜５７頁に記載されており、一部実用されている。

【０００９】また、８８０nm、８２０nm、７６０nmの発
光を示す３つの半導体レーザーを組合せた光源で各々の
波長に分光感度を持つ３つの感光層を有するカラー感光
材料に記録するシステムが特開昭６１−１３７１４９号
に記載されている。

【００１０】一般に多層のカラー感光材料においてイエ
ロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれの３種の互
いに異なるスペクトル領域に感光させて発色させるよう
な場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再
現上の重要な技術となっている。特に、発光ダイオード
（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を露光光源として
使用する場合、狭い範囲（赤末から赤外領域）のスペク
トル領域に３つの分光感度を設計せざるを得なくなり、
いかにしてそれぞれの分光感度のオーバーラップを少な
くするかが、色分離性向上の鍵となっていた。

【００１１】従来使用されている近赤外〜赤外領域の増
感色素は、分光感度が非常にブロードであるので、分光
感度のオーバーラップが起きやすく、色分離が悪いとい
う問題があった。

【００１２】色分離を確保するために、米国特許第４６
１９８９２号に記載されているように、短波長側の感度
を順次高くしたり、フィルター層を設けたりする技術が
知られている。しかし、短波長の感度を順次高くしたり
することは、カブリの増加を引き起こし、生保存安定性
を悪化させる欠点を有する。しかも、赤外増感において
は、本来、生保存安定性が悪いということが知られてい
る。また、赤外増感において、高い感度を達成するのは
困難であった。

【００１３】このように、高感度で、かつ生保存安定性
に優れ、しかも色分離が良好である感光材料の開発が特
に望まれていた

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、７０
０nm以上の長波長の半導体レーザーの露光に対して、色
分離性に優れ、しかも高感度でかつ生保存安定性に優れ
た熱現像カラー感光材料を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）、（２）の本発明により達成される。

【００１６】（１）支持体上に少なくとも３層の互いに
異なる分光感度を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、か
つ高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応
に対応あるいは逆対応して互いに異なる色相の色素を放
出または生成する色素供与性化合物を含有する層を少な
くとも３層有する熱現像カラー感光材料において、前記
ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも１層が、化３また
は化４で表されるチアジカルボシアニン色素を少なくと
も１種含有し、しかもこのハロゲン化銀乳剤層の極大分
光感度の波長が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、
かつこの極大分光感度の波長より２０ｎｍ長波長の光に
対する分光感度がこの極大分光感度の１／３以下である
ように分光増感されたハロゲン化銀乳剤を少なくとも１
種含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。

【００１７】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】［化３において、Ｑ₁ およびＱ₂ は各々メ
チレン基を表し、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基を表
す。Ｒ₃ およびＲ₄ は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ とが同時に水
素原子となることはない。Ｌ₁、Ｌ₂ およびＬ₃ は各々
メチン基を表す。Ａ₁ およびＡ₂ は各々ベンゼン環もし
くはナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Ｒ₁ とＬ₁ 、およびＲ₂ とＬ₃ は、各々、互いに結
合して環を形成してもよい。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを
表し、ｍ₁ は電荷を中和するのに必要な値を表す。化４
において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ｍ₁ およびｍ₁
は、各々、化３におけるものと同義である。Ｒ₁ および
Ｒ₂ は各々メチン基と結合して環を形成してもよい。Ｒ
₅ は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基
を表す。］

【００２１】（２）前記ハロゲン化銀乳層の極大分光感
度の波長より２０ｎｍ長波長の光に対する分光感度がこ
の極大分光感度の１／３以下であるように分光増感され
たハロゲン化銀乳剤は、上記化３または化４で表される
チアジカルボシアニン色素のうちの少なくとも１種とテ
トラアザインデン化合物との存在下で化学増感を施して
得られた上記（１）に記載の熱現像カラー感光材料。

【００２２】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２３】本発明の熱現像カラー感光材料は、支持体
上に少なくとも３層の互いに異なる分光感度を有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有する。

【００２４】そして、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少
なくとも１層は、チアジカルボシアニン色素を少なくと
も１種含有し、極大分光感度の波長（λmax）が７００
〜９００nmであり、かつこの極大分光感度の波長より２
０nm長波長の光に対する分光感度（Ｓ₁ ）がこの極大分
光感度（Ｓ₀ ）の１／３以下であるように分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有するものであ
る。

【００２５】このようにすることによって、半導体レー
ザー等を近赤外〜赤外領域の露光に対する色分離性を向
上させることができ、しかもフィルター層を設ける必要
がなくなる可能性もある。

【００２６】また、赤外増感を施した感光材料では、一
般に生保存安定性が悪いことが知られているが、色分離
性を向上させるために、短波長側の感度を順次高くする
方法（米国特許第４６１９８９２号）を採ると、カブリ
の増加を招き、さらに生保存安定性を悪化させてしまう
ことが問題となっていた。ところが、本発明では、この
ような問題を生じることなく色分離性の向上を図ること
ができる。さらには、赤外増感を施した感光材料では高
感度が得られないという問題もあったが、本発明により
これを解決することができる。

【００２７】そして、上記のように、チアジルカルボシ
アニン色素を用い、λmax が７００〜９００nmであり、
かつ、Ｓ₁ ／Ｓ₀ 比が１／３以下である条件をすべて満
足するときに、はじめて本発明の効果が得られるもので
あり、この条件が１つでも欠落すると本発明の効果は得
られない。例えば、λmax 、Ｓ₁ ／Ｓ₀ 比が満足されて
もチアジカルボシアニン色素以外の色素では、色分離性
は十分であっても、生保存安定性が十分でないなどの欠
点が生じる。また、チアジカルボシアニン色素であって
もＳ₁ ／Ｓ₀ 比が１／３をこえるものとなると色分離性
が十分ないのみならず、生保存安定性、感度の点でも十
分でないなどの欠点を生じる場合が多い。

【００２８】本発明において、Ｓ₁ ／Ｓ₀ の比の下限に
は制限はなく、この値が小さいほど色分離性に優れる。

【００２９】本発明では、少なくとも３層の互いに異な
る分光感度を有するハロゲン化銀乳剤層において、互い
に異なる色相の色素を放出または生成する色素供与性化
合物を組み合わせて用い、このような色素供与性化合物
を含有する層を少なくとも３層有する。この場合、色素
供与性化合物はハロゲン化銀乳剤層に含有させても、ハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光層に含有させてもよ
い。あるいは、ハロゲン化銀乳剤層とそれに隣接する非
感光層の両方に含有させてもよい。色素供与性化合物に
ついては後述する。

【００３０】次に、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
ついて記述する。

【００３１】（１）増感色素の種類 本発明のハロゲン化銀乳剤にはチアジカルボシアニン色
素が用いられるが、化３または化４で表されるものであ
る。

【００３２】化３において、Ｑ₁ およびＱ₂ は各々メチ
レン基を表し、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基を表
す。Ｒ₃ およびＲ₄ は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を表し、Ｒ₃ とＲ₄ とが同時に水
素原子となることはない。Ｌ₁、Ｌ₂ およびＬ₃ は各々
メチン基を表す。Ａ₁ およびＡ₂ は各々ベンゼン環もし
くはナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｒ₁ とＬ₁ 、およびＲ₂とＬ₃ は、各々、互いに結合し
て環を形成してもよい。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ₁ は電荷を中和するのに必要な値を表す。

【００３３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアルキル基として
は、無置換であっても置換基を有するものであってもよ
く、炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基が挙
げられる。また、置換基を有する時の置換基としては、
スルホン酸基、カルボキシ基、シアノ基等がある。

【００３４】また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表されるアルキル基と
しては、無置換であっても置換基を有するものであって
もよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチ
ル基、エチル基が挙げられる。

【００３５】Ｒ₁ と、Ｌ₁ およびＲ₂ とＬ₃ は互いに環
を形成してもよい。好ましくは、無置換の５、６もしく
は７員環を形成する炭素原子をなし、特に好ましくは６
員環を形成する炭素原子をなす。

【００３６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ として、好ましくは、無置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルボブ
チル基、３−スルホブチル基）、またＲ₁ とＬ₁ 、Ｒ₂
とＬ₃ が、各々、互いに結合して５員環もしくは６員環
を形成する場合も好ましい。

【００３７】また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表されるアリール基と
しては、無置換であっても置換基を有するものであって
もよく、例えばフェニル基が挙げられる。

【００３８】また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ で表される複素環基とし
ては、例えば２−ピリジル基、２−チアゾイル基、２−
フリル基、２−キノリル基が挙げられる。

【００３９】Ｒ₃ 、Ｒ₄ としては、水素原子、メチル
基、エチル基、フェニル基等であることが好ましい。

【００４０】Ａ₁ 、Ａ₂ で完成されるベンゼン環もしく
はナフタレン環は、無置換であっても置換基を有するも
のであってもよく、この時の置換基としては、塩素原子
等のハロゲン原子；水酸基；メチル基等のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基
等のアリール基；カルボキシ基；シアノ基；アミノ基；
スルホン酸基などが挙げられる。

【００４１】Ｍ₁ としては、ハロゲン化物イオン（臭化
物イオン、ヨウ化物イオン等）、過塩素酸イオン、パラ
トルエンスルホネートイオン等のアニオン、トリエチル
アンモニウムイオン、ナトリウムイオン等のカチオンが
挙げられる。

【００４２】なお、色素分子自身が分子内塩を形成して
電荷の均衡を保持する時は、ｍ₁ は０である。

【００４３】化４において、Ｒ₁ およびＲ₂ は、各々ア
ルキル基を表し、その具体例や好適例は化３におけるも
のと同じものを挙げることができる。

【００４４】Ｒ₅ はアルキル基、アリール基または複素
環基を表し、その具体例は化３におけるＲ₃ とＲ₄ のと
ころで挙げたものと同じものを挙げることができる。

【００４５】このなかで、好ましいものは、メチル基、
エチル基、ベンジル基等である。

【００４６】Ａ₁ 、Ａ₂ で完成されるベンゼン環もしく
はナフタレン環、およびＲ₁とメチン基、Ｒ₂ とメチン
基で形成される環については、化３におけるものと同様
である。またＭ₁ 、ｍ₁ については、化３におけるもの
と同様である。

【００４７】本発明に好ましく用いられるチアジカルボ
シアニン色素の具体例を化５〜化１８に示すが、これに
限定されるものではない。なお、化５におけるＲ₁ 、Ｒ
₂ 等の組み合わせは化６、化７、化８に示すものであ
り、化１５におけるＲ₁ 、Ｒ₂等の組み合わせは化１６
に示すものである。

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】このなかでも、アニオン系の増感色素は、
吸着性が良好であるためか、分光感度が先鋭化しやす
く、また油溶性が低いことから色素供与性物質を含むゼ
ラチン分散物が添加された乳剤塗布液の溶解経時におい
ても安定であるので好ましく用いられる。また、理由は
明らかではないが、アニオン系の色素は、カチオン系の
色素と比較して、生保存安定性に優れるので好ましい。

【００６３】以上に示した増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組み合わせを用いてもよいし、他の公知
の増感色素（例えば米国特許第４６１７２５７号、特開
昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、Ｒ
Ｄ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増
感色素）と組み合わせてもよい。それらの組み合わせは
特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を
示す化合物を乳剤中に含んでいてもよい（例えば、米国
特許第３６１５６４１号、特開昭６３−２３１４５号等
に記載のもの）。

【００６４】また、本発明における増感色素は、下記文
献を参考にして合成することができる。

【００６５】ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
・アンド・リレイティド・コンパウンズ−(Heterocycli
c Compounds - Cyanine dyes and related compounds)
」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley
& Sons 社−ニューヨーク、ロンドン−、１９６４年
刊）

【００６６】ｂ）デー・エム・スターマー (D.M.Sturme
r)著−「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス イン ヘテロサイクリック ケイミス
トリー− (Heterocyclic Compounds - Special topics
in heterocyclic chemistry -) 」（ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ John Wiley & Sons 社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９７７年刊）

【００６７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記のよう
な増感色素により分光増感されるが、本発明では、この
ようなハロゲン化銀乳剤と組み合わせて、別の増感色素
で分光増感されたハロゲン化銀乳剤を用いることができ
る。別の分光増感色素としては、公知のシアニン色素、
メロシアニン色素、複合メロシアニン色素が用いられ
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が用いられる。

【００６８】具体的には、米国特許第４６１７２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

【００６９】これらの増感色素は、本発明のものも含め
てハロゲン化銀１モル当り、５×１０^-7モル〜８×１０
^-3モル、好ましくは、１×１０^-7モル〜５×１０^-3モ
ル、特に好ましくは２×１０^-7モル〜２×１０^-3モルの
割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。

【００７０】本発明において、感光材料に使用される増
感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、
これらは、まず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ
素化アルコール、ジメチルホルムアミド、プロピルアル
コール等の水と相溶性のある有機溶媒や水（アルカリ性
でも酸性でもよい）に溶解させて添加してもよいし、上
記のものを２種類以上併用してもよい。また、水／ゼラ
チン分散系に分散した形で、または、凍結乾燥した粉末
の形で添加してもよい。さらに、界面活性剤を用いて分
散した粉末または、溶液の形で添加してもよい。

【００７１】（２）増感色素の添加方法 本発明における増感色素の添加時期は基本的にはいつで
もよく、増感色素がハロゲン化銀乳剤に存在した状態で
乳剤を５０℃以上８５℃以下で１５分以上（好ましくは
３０分以上）攪拌するようにすることが好ましい。

【００７２】すなわち、添加時期は、ハロゲン化銀乳剤
粒子の形成の始め（核形成の前に添加してもよい）、途
中、形成後、あるいは、脱塩工程の始め、途中、終了
後、ゼラチンの再分散時、さらに、化学増感の前後、途
中、または、塗布液調製時のいずれであってもよい。好
ましくは、ハロゲン化銀粒子形成途中および終了後ある
いは、化学増感の前後、途中に添加することである。化
学増感後の添加とは、化学増感に必要な全ての薬品が添
加された後に、増感色素を添加することである。

【００７３】添加方法は、一度に添加してもよいし、数
回に分けて、同一の工程あるいは異なった工程にまたが
って添加してもよい。添加は時間をかけて、徐々に行な
ってもよい。

【００７４】添加量は、吸着飽和被覆量の３０％以上１
５０％以下で添加することが好ましい。さらに好ましく
は、５０％以上１００％以下の添加量である。ここで、
吸着飽和被覆量とは、増感色素がハロゲン化銀乳剤粒子
表面を全て被覆するのに必要な増感色素量であり、増感
色素のハロゲン化銀乳剤粒子表面上の占有面積から求め
ることができる。例えば、本発明のチアジカルボシアニ
ン色素のハロゲン化銀乳剤粒子表面上の占有面積は、約
１００Ａ² として、増感色素の添加モル量とハロゲン化
銀乳剤粒子の総表面積から計算できる。

【００７５】ハロゲン化銀粒子形成前後および形成中に
増感色素を添加する際に、５０℃以下の低温で粒子形成
をせざるを得ない場合でも、その後の工程（例えば化学
増感）で５０℃以上８５０℃以下の状態で乳剤を１５分
以上攪拌すればよいが、乳剤粒子形成後に５０℃以上８
５℃以下に昇温して乳剤を１５分以上攪拌することが好
ましい。この５０℃以上８５℃以下の状態で、増感色素
を添加して乳剤を攪拌してもよい。ハロゲン化銀粒子形
成時の増感色素添加においては、増感色素を一度に添加
すると、増感色素の添加量は飽和被覆量に近い領域のた
め、ハロゲン化銀粒子形成において再核発生等の問題を
引き起こすこともあるので、増感色素を連続に添加した
り、数回に分けて添加したりしてもよい。

【００７６】脱塩工程においては、ゼラチン凝集沈降剤
（例えば特開昭５８−１４０３２２号に記載のもの）が
使用され、例えば化１９に示すものが挙げられる。化１
９のＰ−２は、増感色素の吸着阻害を防止する上で、脱
塩工程前のハロゲン化銀粒子形成および形成後に添加す
ることが特に好ましい。脱塩工程後（化学増感時も含
む）に増感色素を添加するときには、増感色素の吸着阻
害が少ない化１９のＰ−１が好ましく用いられる。ある
いは、米国特許第４７５８５０５号等に記載のある限外
濾過装置を用いる脱塩工程も、増感色素の吸着の点で好
ましい。

【００７７】

【化１９】

【００７８】また、本発明においては、生保存安定化や
化学増感の制御およびカブリ抑制のために用いられる含
窒素複素環化合物、特にテトラアザインデン化合物（好
ましくは４−ヒドロキシ−６−メチル−（１，３，３
ａ，７）−テトラアザインデン）と増感色素とが乳剤に
存在した状態で５０℃以上８５℃以下で１５分以上（好
ましくは３０分以上）攪拌することが好ましい。このよ
うにすることによって、増感色素の吸着強化を図ること
ができる。

【００７９】なかでも、含窒素複素環化合物、特にテト
ラアザインデン化合物の存在下での化学増感法（特開昭
６２−２５５１５９号）では、増感色素の添加時期はハ
ロゲン化銀粒子形成の始め、途中および終了後あるい
は、脱塩工程の始め、途中、終了後、あるいは、ゼラチ
ン再分散時でもよいし、化学増感の途中もしくはその前
後でもよく、本発明においては好ましい化学増感法であ
る。

【００８０】特に、チアジカルボシアニン色素により分
光増感を施す本発明の乳剤においては、チアジカルボシ
アニン色素とテトラアザインデン化合物の存在下で化学
増感を施すことが好ましい。

【００８１】この場合のチアジカルボシアニン色素とテ
トラアザインデン化合物との添加時期は、両化合物が化
学増感時の一時期に存在していれば特に制限はないが、
両化合物を一緒に添加することが好ましい。

【００８２】また、化学増感以外の工程で、増感色素を
添加する際においても、テトラアジンデン化合物を一緒
に添加することが好ましいが、基本的には増感色素とテ
トラアザインデン化合物の存在下で乳剤を５０℃以上８
５℃以下で１５分以上（好ましくは３０分以上）攪拌で
きれば、その後の工程あるいはその前の工程でテトラア
ザインデン化合物を添加してもよい。

【００８３】上記において、増感色素とテトラアザイン
デン化合物とを一緒に添加する場合、両化合物の添加の
タイミングに１０秒〜１０分程度のずれがあってもよ
く、また添加の順序はいずれであってもよい。また、増
感色素とテトラザインデン化合物との混合物を添加して
もよい。

【００８４】また、増感色素添加中およびその前後に、
可溶性のカルシウム化合物、可溶性の沃化物、可溶性の
臭化物、可溶性の塩化物、可溶性のチオシアン酸塩を一
緒に添加してもよい。好ましくは、ＫＩ、ＣａＣｌ₂ 、
ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮ等を用いるのがよい。

【００８５】（３）ハロゲン化銀粒子の基本的構成と調
製方法 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよいが、好ましくは、１０モル％以下の沃化銀を含む
沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀である。

【００８６】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内部
潜像型乳剤は造核剤や光りカブラセとを組み合わせて直
接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表
面で異なるハロゲン組成を持ったいわゆる多重構造粒子
であってもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを
特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。

【００８７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散乳剤であることが好ましく、特開平３−１１０５５５
号で記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。
より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％
以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定
されるものではない。

【００８８】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、０．１μm から２．２μm で、好ましくは
０．１μm から１．２μmである。さらに好ましくは、
０．１μm から０．８μm である。

【００８９】ハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方体、八面
体、高アスペクト比の平板状、ジャガイモ状その他のい
ずれでもよい。

【００９０】具体的には、米国特許第４５００６２６号
第５０欄、同４６２８０２１号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７０２９（１９７
８年）、特開昭６２−２５１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩工程を行なう場合
に、このための手段として古くから知られたゼラチンを
ゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、ま
た多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体
（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラ
チン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。好まし
くは、化１９などで表される化合物を用いた沈降法とす
るのがよいが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。なお、過剰の塩の除去は省略してもよい。ある
いは、米国特許第４７５８５０５号、特開昭６２−１１
３１３７号、特公昭５９−４３７２７号、米国特許第４
３３４０１２号に示される限外濾過装置を用いて過剰の
塩の除去を行なってもよい。

【００９２】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロム、ルテニウム、レニウム
などの重金属を含有させてもよい。これらの化合物は、
単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用い
てもよい。添加量は、使用する目的によるが、一般的に
はハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度で
ある。また、含有させる時には、粒子に均一に入れても
よいし、また粒子の表面とか内部とかに局在化させても
よい。

【００９３】本発明では、ハロゲン化銀粒子の形成段階
において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃ 、
および化２０で示されるような化合物や特公昭４７−１
１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物な
どを用いることができる。

【００９４】

【化２０】

【００９５】ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公
昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、特
開昭６０−１２２９３５号などに記載されているような
含窒素化合物を添加することができる。

【００９６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００９７】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【００９８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイヤティ オブ
ザ サイエンティフィック、フォトグラフィ オブジャ
パン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、ナンバー（No.）１
６、ピー（ｐ）３０（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００９９】その他の条件についてはピー グラフキデ
(P.Glafkides) 著、シミー エ フィジック フォトグ
ラフィック(Chemieet Physique Photographique) 〔ポ
ールモンテル(Paul Montel) 社刊、１９６７年〕、ジー
エフ デュフィン(G.F.Duffin)著、フォトグラフィッ
ク エマルジョン ケミストリー(Photographic Emulsi
on Chemistry) 〔ザ フォーカル プレス(The Focal P
ress) 社刊、１９６６年〕、ヴィ エル ツェリクマン
他(V.L.Zelikman et al)著、メーキング アンド コー
ティング フォトグラフィック エマルジョン(Making
and Coating Photographic Emulsion)〔ザ フォーカル
プレス(The Focal Press) 社刊、１９６４年〕などの
記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。

【０１００】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。

【０１０１】また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。

【０１０２】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい。

【０１０３】さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの
攪拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、pHはどのように設定してもよい。

【０１０４】（４）化学増感 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は未後熟（未化学
増感）で使用してもよいが、化学増感を行なって感度を
上げたものとする方が好ましい。

【０１０５】化学増感としては、硫黄増感、金増感、還
元増感などいずれであってもよく、またこれらの組合わ
せであってもよい。

【０１０６】その他、セレン、テルルなどの硫黄以外の
カルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も上記の
化学増感に組合せてもよい。

【０１０７】また、４−ヒドロキシ−６−メチル−
（１，３，３ａ，７）−テトラザインデンなどの抑制剤
を、化学増感の始め、途中、終了後に添加する方法も好
ましく用いられる。

【０１０８】特に、本発明の乳剤では、前述のように、
チアジカルボシアニン色素とテトラアザインデン化合物
との存在下に化学増感を行なうことが好ましい。

【０１０９】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応しうる硫黄を含む化合物であり、例えば、チオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。

【０１１０】その他、米国特許第１５７４９４４号、同
２４１０６８９号、同２２７８９４７号、同２７２８６
６８号、同３６５６９５５号等に記載されたものも用い
ることができる。

【０１１１】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１g /m² ないし１０g /m² の範
囲である。

【０１１２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。

【０１１３】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４５００６２６
号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９
０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
２種以上を併用してもよい。

【０１１４】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mg/m²
ないし１０g /m² が適当である。

【０１１５】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【０１１６】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。

【０１１７】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに
再転写するのを防止することができる。

【０１１８】本発明において、バインダーの塗布量は１
m²当たり２０g 以下が好ましく、特に１０g 以下、さら
には７g 以下にするのが適当である。

【０１１９】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１２０】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【０１２１】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４５００６２６号の第４９〜５０欄、同４４
８３９１４号の第３０〜３１欄、同４３３０６１７号、
同４５９０１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第
（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６
−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−
５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８
２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８
４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１
９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５
９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１
２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第
２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。

【０１２２】米国特許第３０３９８６９号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。

【０１２３】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。

【０１２４】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【０１２５】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。

【０１２６】本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モ
ルに対して０．００１〜２０モル、特に好ましくは０．
０１〜１０モルである。

【０１２７】本発明において用いられる色素供与性化合
物（色素供与性物質ともいう。）は、高温状態下で銀イ
オンに還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して拡散性（可動性）色素を生成するか、あるいは
放出する化合物である。

【０１２８】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例はT.H.James
「The Theory of the Photographic Process」第４版２
９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−
１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１
２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３
１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく
記載されている。

【０１２９】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔ＬＩ〕で表わすことができる。

【０１３０】（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕

【０１３１】Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合または
連結基を表し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表される
化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを
放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚとの
間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表し、ｎは１または２を表し、ｎが２の時、２つの
Ｄｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【０１３２】一般式〔ＬＩ〕で表される色素供与性化合
物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げること
ができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するも
のであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【０１３３】米国特許第３１３４７６４号、同３３６
２８１９号、同３５９７２００号、同３５４４５４５
号、同３４８２９７２号等に記載されている。ハイドロ
キノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この
色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハ
ロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【０１３４】米国特許第４５０３１３７号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性
の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３
９８０４７９号等に記載された分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４１９９３
５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

【０１３５】米国特許第４５５９２９０号、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、米国特許第４７８３３９６号、
公開技報８７−６１９９等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【０１３６】その例としては、米国特許第４１３９３８
９号、同４１３９３７９号、特開昭５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４２３２１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３００８５８８Ａ号、特開昭５６−１４
２５３０号、米国特許第４３４３８９３号、同４６１９
８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４４５０
２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第４６０９６１０号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

【０１３７】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米国
特許第４７８３３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ
−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５
号に記された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３
４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ’結合
（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特願昭６２
−３１９９８９号、同６２−３２０７７１号に記載され
ている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一
重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。

【０１３８】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０７４６Ａ２または米国特許第４７８３３
９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（４０）、
（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６４）、
（７０）、公開技報８７−６１９９の化合物（１１）〜
（２３）などである。

【０１３９】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１３３０５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特
許第３４４３９４０号、同４４７４８６７号、同４４８
３９１４号等に記載されたものがある。

【０１４０】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３９２８３１２号、同４０５３３１２号、同４０５
５４２８号、同４３３６３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許
第３７２５０６２号、同３７２８１１３号、同３４４３
９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４５００６２６号等に記載され
ている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許
第４５００６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１
６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３
５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ま
しい。また米国特許第４６３９４０８号第３７〜３９欄
に記載の化合物も有用である。

【０１４１】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４２３５
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第
３９８５５６５号、同４０２２６１７号等）なども使用
できる。

【０１４２】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２３２２０２７号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、
同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同
５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５
９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃
〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。

【０１４３】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１g に対して１０g 以下、好ましくは５g 以下
である。また、バインダー１g に対して１cc以下、さら
には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【０１４４】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。

【０１４５】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。

【０１４６】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

【０１４７】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４５００６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【０１４８】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４５００６２６号の第５７欄に記載の関
係が本願にも適用できる。

【０１４９】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４５００６２６号第
５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜
（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４４６３０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。

【０１５０】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。

【０１５１】さらに、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。

【０１５２】また特開昭６２−２１５９５３号、同６３
−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。

【０１５３】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【０１５４】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【０１５５】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３５３３７９４号など）、４−
チアゾリドン系化合物（米国特許第３３５２６８１号な
ど）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４
号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−
１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合
物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。

【０１５６】金属錯体としては、米国特許第４２４１１
５５号、同４２４５０１８号第３〜３６欄、同４２５４
１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同
６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１
９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２
７２号等に記載されている化合物がある。

【０１５７】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。

【０１５８】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【０１５９】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。

【０１６０】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４６７８７３９号第４１
欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６
１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムア
ルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビ
ス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−
メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記
載の化合物）が挙げられる。

【０１６１】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【０１６２】感光材料や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【０１６３】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。

【０１６４】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記
載されている。

【０１６５】本発明において感光材料および／または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進、およ
び感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プ
レカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイ
ル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第４６７８７３９号第３８〜４０欄に記載さ
れている。

【０１６６】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４５１１４
９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されてい
る。

【０１６７】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行なうシステムにおいては、塩基および／または
塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光
材料の保存性を高める意味で好ましい。

【０１６８】上記の他に、欧州特許公開２１０６６０
号、米国特許第４７４０４４５号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物とい
う）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載さ
れている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プ
レカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的
である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。

【０１６９】本発明において感光材料および／または色
素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変
動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止
剤を用いることができる。

【０１７０】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２５３１
５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【０１７１】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス等が
用いられる。

【０１７２】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。

【０１７３】この他に、特開昭６２−２５３１５９号
（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることがで
きる。

【０１７４】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。

【０１７５】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１７６】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
５００６２６号第５６欄記載の光源を用いることができ
る。

【０１７７】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られており、そのいずれもが有用である。

【０１７８】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【０１７９】感光材料および／または色素固定要素は、
加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。こ
の場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１
−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる。
なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

【０１８０】熱現像工程での加熱温度は約５０℃〜約２
５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃
が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行
なってもよいし、熱現像工程終了後に行なってもよい。
後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃
以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度
までがより好ましい。

【０１８１】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行なう方法
も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃
以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場
合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

【０１８２】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。

【０１８３】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

【０１８４】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号
（２６）頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロ
カプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは
色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。

【０１８５】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類、その他の複素環類がある。

【０１８６】また、色素移動を促進するために、高沸点
有機溶剤を感光材料および／または色素固定要素に含有
させておいてもよい。

【０１８７】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。

【０１８８】感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号（２７）頁に記載の方法が適用でき
る。

【０１８９】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１９０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０１９１】実施例１ 乳剤（１）の調製方法について述べる。よく攪拌してい
るゼラチン水溶液（組成を表１に示す）に、表２に示す
Ｉ液とII液を１８分かけて、同時に添加した。Ｉ液添加
終了後５分後に表２に示すIII液とIV液を４２分かけて
同時に添加した。化１９に示す沈降剤（Ｐ−１）を用い
て、水洗（ｐＨ＝４．１）後、ゼラチン２２ gを加え
て、ＮａＣｌとＮａＯＨの水溶液を加えて、ｐＨ＝６．
１、ｐＡｇ＝７．６（４０℃で測定）に調節して再分散
した。その後、トリエチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−
６−メチル−（１，３，３ａ，７）−テトラザインデン
を用いて、６０℃で最適に化学増感した。最適とは、カ
ブリの出ない範囲で感度が最も出る条件のことである。
得られた乳剤は平均粒子サイズ０．２６μm の立方体乳
剤で、収量は６３５ gであった。また、この乳剤は、変
動係数８．５％の単分散乳剤であった。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】

【表２】

【０１９４】なお、表１中の化合物Ａは化２１に示すも
のである。

【０１９５】

【化２１】

【０１９６】次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の
作り方について述べる。

【０１９７】化２２に示すマゼンタの色素供与性物質
（Ａ）を１４．６４g 、化２６に示す還元剤を０．８１
g 、化２７に示すメルカプト化合物（１）を０．２０g
、化２８に示す界面活性剤（３）を０．３８g 、高沸
点有機溶媒（２）を５．１g 秤量し、酢酸エチル７０ml
を加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。
この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００g と水
６０mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００rpm にて分散した。この分散液をマゼン
タの色素供与性物質の分散物と呼ぶ。

【０１９８】化２３に示すシアンの色素供与性物質（Ｂ
₁ ）を７．３g 、化２４に示すシアンの色素供与性物質
（Ｂ₂ ）を１０．６g 、化２６に示す還元剤を１．０g
、化２７に示すメルカプト化合物（１）を０．３g 、
化２８に示す界面活性剤（３）を０．３８g 、高沸点有
機溶媒（１）を９．８g 秤量し、酢酸エチル５０mlを加
え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この
溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００g と水６０
mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１
００００rpm にて分散した。この分散液をシアンの色素
供与性物質の分散物と呼ぶ。

【０１９９】化２５に示すイエローの色素供与性物質
（Ｃ）を１８．７５g 、化２６に示す還元剤を１．０g
、化２７に示すメルカプト化合物（１）を０．１２g
、化２８に示す界面活性剤（３）を１．５g 、高沸点
有機溶媒（１）を７．５g 、化２９に示す染料（Ｆ）を
２．１g を秤量し、酢酸エチル４５mlを加え、約６０℃
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの１０％溶液１００g と水６０mlとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm
にて分散した。この分散液をイエローの色素供与性物質
の分散物と呼ぶ。

【０２００】

【化２２】

【０２０１】

【化２３】

【０２０２】

【化２４】

【０２０３】

【化２５】

【０２０４】

【化２６】

【０２０５】

【化２７】

【０２０６】

【化２８】

【０２０７】

【化２９】

【０２０８】なお、上記における高沸点有機溶媒
（１）、（２）は以下のものである。 高沸点有機溶媒（１）：トリイソノニルフォスフェート 高沸点有機溶媒（２）：トリヘキシルフォスフェート

【０２０９】これらにより、表３および表４に記載の熱
現像カラー感光材料１００を構成することができる。増
感色素は塗布液調製時に添加した。この増感色素量は、
最も感度がでるように最適化されている。

【０２１０】

【表３】

【０２１１】

【表４】

【０２１２】なお、表３および表４における界面活性剤
（１）、（２）、（４）は、化２８に示すものであり、
メルカプト化合物（２）は化３０に示すものである。ま
た、硬膜剤は化３１に、安定剤（１）は化３２に、増感
色素（１）、（２）、（３）は各々化３３、化３４、化
３５に、水溶性ポリマー（１）は化３６に、それぞれ示
すものである。カブリ防止剤（１）はベンゾトリアゾー
ルである。

【０２１３】

【化３０】

【０２１４】

【化３１】

【０２１５】

【化３２】

【０２１６】

【化３３】

【０２１７】

【化３４】

【０２１８】

【化３５】

【０２１９】

【化３６】

【０２２０】上記感光材料１００の第３層の乳剤（１）
において、トリエチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−６−
メチル−（１，３，３ａ，７）−テトラザインデンの添
加後に化３７に示す増感色素（Ａ）を添加し、７０℃に
て３０分感攪拌した。塗布時において増感色素（２）は
除去して、比較例の感光材料１０１を作成した。増感色
素（Ａ）の添加量は、塗布量にして５．０×１０^-4g/m²
であった。

【０２２１】

【化３７】

【０２２２】本発明の感光材料の作成 感光材料１０１の第３層の乳剤において、増感色素
（Ａ）を化１０に示される増感色素Ｄ−３８に変更した
以外は感光材料１０１と全く同様にして、感光材料１０
２を作成した。増感色素の添加量は、塗布量にして７．
０×１０^-4g/m²であった。

【０２２３】感光材料１０２の第３層の乳剤において、
化１０の増感色素Ｄ−３８を添加して３０分間攪拌した
後にトリエチルチオ尿素を添加した以外は、感光材料１
０２と全く同様にして、感光材料１０３を作成した。

【０２２４】第３層の乳剤（１）において、III 液とIV
液に添加終了後に７５℃に昇温し、４−ヒドロキシ−６
−メチル−（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデン
を添加してから、０．２７０g の化１０の増感色素Ｄ−
３８を添加し３０分間攪拌した以外は乳剤（１）と全く
同様にして乳剤（２）を調製した。第３層の乳剤として
乳剤（２）使った以外は感光材料１０１と全く同様にし
て、感光材料１０４を作成した。

【０２２５】感光材料１０２の第３層の乳剤において、
化１０の増感色素Ｄ−３８を化７の増感色素Ｄ−１７に
変更した以外は感光材料１０２と全く同様にして、感光
材料１０５を作成した。増感色素の添加量は、塗布量に
して８．５０×１０^-4g/m²であった。

【０２２６】感光材料１０５において、化７の増感色素
Ｄ−１７を化７のＤ−２１に変更する以外は全く同様に
して感光材料１０６を作成した。増感色素の添加量は、
塗布量にして８．５０×１０^-4g/m²であった。

【０２２７】感光材料１０２の第３層の乳剤において、
化１０の増感色素Ｄ−３８を化１７の増感色素Ｄ−６０
に変更した以外は感光材料１０２と全く同様にして、感
光材料１０７を作成した。増感色素の添加量は、塗布量
にして８．５×１０^-4g/m²であった。

【０２２８】感光材料１０２において、化１０の増感色
素Ｄ−３８の添加時期を感光材料１００と同様に、塗布
時とする以外は全く同様にして感光材料１０８を作成し
た。増感色素の添加量は、塗布量にして７×１０^−４ｇ
／ｍ^２であった。

【０２２９】感光材料１０１の第３層の乳剤において、
増感色素（Ａ）を化３７に示す増感色素（Ｂ）に変更す
る以外は感光材料１０１と全く同様にして、比較例の感
光材料１０９を作成した。増感色素の添加量は、塗布量
にして８．５０×１０^-4g/m²であった。

【０２３０】感光材料１０９の第３層の乳剤において、
増感色素（Ｂ）を化６の増感色素Ｄ−５に変更する以外
は感光材料１０９と全く同様にして感光材料１１０を作
成した。

【０２３１】感光材料１１０の第３層の乳剤において、
化６の増感色素Ｄ−５を化７の増感色素Ｄ−１３に変更
する以外は感光材料１１０と全く同様にして感光材料１
１１を作成した。

【０２３２】なお、感光材料１０１〜１１１において、
増感色素の添加量は吸着飽和被覆量の５０％〜１００％
の範囲である。

【０２３３】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。

【０２３４】ポリエチレンでラミネートした紙支持体上
に表５の構成で塗布し色素固定材料を作った。

【０２３５】

【表５】

【０２３６】表５中に用いた化合物は、シリコーンオイ
ルとして化３８に示されるもの、界面活性剤として化３
９に示されるもの、媒染剤として化４０に示されるも
の、硬膜剤として化４１に示されるものである。

【０２３７】

【化３８】

【０２３８】

【化３９】

【０２３９】

【化４０】

【０２４０】

【化４１】

【０２４１】また、ポリマー＊５、＊７、高沸点有機溶
媒＊８、マット剤は＊１０、それぞれ以下に示すもので
ある。 ポリマー＊５ ビニルアルコール−アクリル酸ナトリウ
ム共重合体（７５／２５モル比） ポリマー＊７ デキストラン（分子量７万） 高沸点有機溶媒＊８ レオフォス９５（味の素（株）
製） マット剤＊１０ ベンゾグアナミン樹脂（１０μを越え
る粒子の割合が18vol ％）

【０２４２】次に、以下の露光と処理とにより評価を行
なった。特願平２−１２９６２５号記載のレーザー露光
装置を用い、表６に示す条件で露光し、露光済の感光材
料の乳剤面に１２cc/m² の水をワイヤーバーで供給し、
その後、前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合
わせた。吸水した膜の温度が９０℃となるように温度調
節したヒートドラムを用い、２０秒間加熱した後、感光
材料から色素固定材料を引き剥し色素固定材料上に画像
を得た。分光感度は、各感光材料に、一連のモノクロ光
をウェッジを通して５秒間露光し、上記と同様の処理を
して測定した。

【０２４３】

【表６】

【０２４４】転写濃度は、自記記録濃度計で測定し、カ
ブリおよび感度（カブリ＋１．０を与える露光量の逆転
の逆数）を求めた。

【０２４５】生保存安定性は、塗布直後のものと、塗布
後６０℃、６０％ＲＨで３日間保存したものの写真性能
を比較して評価した。

【０２４６】また、色分離度は、８１０nmの露光によ
り、イエローの（Dmax−０．１）の濃度を与える露光量
log Ｅ１と、イエロー中に混色するシアンの（Dmin＋
０．１）の濃度を与える露光量log Ｅ２との差、log Ｅ
＝log Ｅ１−log Ｅ２で評価した。この値が小さい（負
の値）ほど、色分離性がよい。

【０２４７】以上の方法により、感光材料１００〜１１
１について、シアン発色層の分光感度、感度、カブリ、
色分離度を測定し、表７にまとめた。

【０２４８】表７中には、第３層が極大分光感度を与え
る波長（λmax ）、このλmax より２０nm長波長の光に
対する分光感度（Ｓ₁ ）の極大分光感度（Ｓ₀ ）に対す
る比（Ｓ₁ ／Ｓ₀ ）を記している。また、感度は、塗布
直後の感光材料１００の感度を１００とし、これを基準
とした相対感度で示している。

【０２４９】

【表７】

【０２５０】表７の結果より、本発明の感光材料は、高
感度で生保存安定性に優れ、しかも色分離性の優れてい
ることがわかる。

【０２５１】なお、感光材料１００の第３層において、
増感色素（２）の添加時期を感光材料１０１、１０３、
１０４に準じてかえた感光材料をそれぞれ作成し、同様
の処理と評価を行なったところ、感光材料１００と同等
の結果が得られた。

【０２５２】また、感光材料１０１の第３層において、
増感色素（Ａ）の添加時期を感光材料１０３、１０４に
準じてかえた感光材料をそれぞれ作成し、同様の処理と
評価を行なったところ、感光材料１０１と同等の結果が
得られた。

【０２５３】

【発明の効果】本発明によれば、色分離性に優れる。し
かも高感度でかつ生保存安定性に優れる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−262042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−159841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−13546（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−296745（ＪＰ，Ａ) 米国特許4476220（ＵＳ，Ａ) 日本写真学会編「写真工学の基礎−銀 塩写真編−」コロナ社（昭和54年１月30 日発行）Ｐ．182−189 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 8/40 G03C 1/20

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも３層の互いに異な
   る分光感度を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ高
   温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対
   応あるいは逆対応して互いに異なる色相の色素を放出ま
   たは生成する色素供与性化合物を含有する層を少なくと
   も３層有する熱現像カラー感光材料において、 前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも１層が、化１
   または化２で表されるチアジカルボシアニン色素を少な
   くとも１種含有し、しかもこのハロゲン化銀乳剤層の極
   大分光感度の波長が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であ
   り、かつこの極大分光感度の波長より２０ｎｍ長波長の
   光に対する分光感度がこの極大分光感度の１／３以下で
   あるように分光増感されたハロゲン化銀乳剤を少なくと
   も１種含有することを特徴とする熱現像カラー感光材
   料。 【化１】 【化２】 ［化１において、Ｑ_１およびＱ_２は各々メチレン基を表
   し、Ｒ_１およびＲ_２は各々アルキル基を表す。Ｒ_３およ
   びＲ_４は各々水素原子、アルキル基、アリール基または
   複素環基を表し、Ｒ_３とＲ_４とが同時に水素原子となる
   ことはない。Ｌ_１、Ｌ_２およびＬ_３は各々メチン基を表
   す。Ａ_１およびＡ_２は各々ベンゼン環もしくはナフタレ
   ン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ_１とＬ_１、
   およびＲ_２とＬ_３は、各々、互いに結合して環を形成し
   てもよい。Ｍ_１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１は電荷
   を中和するのに必要な値を表す。化２において、Ｒ_１、
   Ｒ_２、Ａ_１、Ａ_２、Ｍ_１およびｍ_１は、各々、化１にお
   けるものと同義である。Ｒ_１およびＲ_２は各々メチン基
   と結合して環を形成してもよい。Ｒ_５はアルキル基、ア
   リール基または複素環基を表す。］
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳層の極大分光感度の
   波長より２０ｎｍ長波長の光に対する分光感度がこの極
   大分光感度の１／３以下であるように分光増感されたハ
   ロゲン化銀乳剤は、上記化１または化２で表されるチア
   ジカルボシアニン色素のうちの少なくとも１種とテトラ
   アザインデン化合物との存在下で化学増感を施して得ら
   れた請求項１に記載の熱現像カラー感光材料。