JP2704461B2 - 塩臭化銀乳剤の製造方法および熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に高
感度でカブリの少ないすぐれた熱現像感光材料に関する
ものである。

（背景技術） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工
学の基礎」非銀塩写真編（1982年 コロナ社発行）の24
2頁〜255頁、米国特許第4500626号等に記載されてい
る。

その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラーとのカッ
プリング反応により色素画像を形成する方法が米国特許
3761270号、導4021240号等に記載されている。また感光
銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法が米国
特許4235957号等に記載されている。

また、最近、熱現像により画像状に拡散性の色素を放
出または形成させ、この拡散性の色素を色素固定要素に
転写する方法が提案されている。この方法では、使用す
る色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀
の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色
素画像も得ることができる。更に詳しくは米国特許第45
00626号、同4483914号、4503137号、同4559290号、特開
昭58−149046号、特開昭60−133449号、同59−218443
号、同61−238056号、欧州特許公開220746A2号、公開技
報87−6199、欧州特許公開210660A2等に記載されてい
る。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多く
の方法が提案されている。

例えば、米国特許4559290号にはいわゆるDRR化合物を
色像放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしく
はその前駆体を存在させ、熱現像によりハロゲン化銀の
露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った
還元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提
案されている。また、欧州特許公開220746号、公開技報
87−6199（第12巻22号）には、同様の機構で拡散性色素
を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、
窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な開裂によっ
て拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現像カラー感
光材料が記載されている。

ところで、熱現像においては、しばしば通常の湿式現
像（現像液中での処理）からは予測できないカブリ（熱
カブリ）が発生する。

この熱カブリは画像形成上大きな問題である。熱カブ
リは潜像と対応して色像を得るネガ型の熱現像感光材料
においては最低濃度の増加につながり、また潜像と逆対
応して色像を得るポジ型の熱現像感光材料においては最
高濃度の低下をもたらす。

特に、高感度を得るために大サイズのハロゲン化銀粒
子を含む乳剤を用いた場合、この熱カブリが生じ易く、
高感度化を阻害する要因になっている。

従来、この熱カブリを防止するためには、カブリ防止
剤と呼ばれる有機化合物を使用するのが一般的である。
ところが、これらのカブリ防止剤はカブリを抑制する効
果が弱かったり、またはカブリを抑制すると同時に感度
の低下が著しいなどの問題があり、カブリ防止剤だけで
は、満足できる性能には到達できない。

このような理由から熱現像感光材料の性能向上には、
カブリの少ないかつ高感度の乳剤が常に求められている
背景がある。

また、現像及び画像形成条件の安定性（タフネス）
は、熱現像感光材料のような迅速処理を特徴とする感光
材料においては、特に重要な性能である。安全性とはつ
まり、現像時間、温度、などの処理条件の変動のうけに
くさである。このような安定性に対して、ハロゲン化銀
感光材料は露光部のハロゲン化銀の現像速度が早いほど
有利であることが一般に知られている。ハロゲン化銀の
現像速度は種々の要因により左右されるが、その中で粒
子サイズは小さい方が現像速度は早いことが知られてい
る。これは同塗布銀量の感光材料を作成した場合、粒子
サイズが小さくなれば単位塗布面積あたりの粒子数が増
して、結局粒子サイズに反比例して総表面積が大きくな
り現像試薬との反応に有利であるためと考えられる。

しかし、一方で粒子サイズが小さいほど感度が低くな
ることはハロゲン化銀感光材料を設計をする場合の常識
である。

このような背景のため、同一粒子サイズでの高感度化
が性能向上のためには是非とも必要であることが理解で
きる。特に熱現像感光材料の場合、迅速性、熱カブリの
対策、安定性の向上が必要な上に高感化が求められてい
るのが現状であり、この同一粒子サイズ高感化に関する
技術的要求は非常に高い。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度ですぐれた性能を有する熱現像
感光材料を得ることおよび、熱現像感光材料に用いるに
適したハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することにあ
る。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、及びバインダーを有してなる熱現像感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤が粒子形成の初期に10
モル％以下の臭化銀を含む実質的に塩化銀の核を形成さ
せた後に粒子形成を行った10モル％以上の臭化銀を含む
塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤であることを特徴とする熱
現像感光材料；および粒子形成の最初に10モル％以下の
臭化銀を含む実質的に塩化銀の核を形成させた後に粒子
形成を行った10％以上の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤の製
造方法；によって達成された。

以下に本発明の感光材料で使用するハロゲン化銀乳剤
の構成とその調整方法について詳しく説明する。

本発明において「粒子形成の初期」とは、全ハロゲン
銀0.01モル％〜10モル％の粒子成長をした段階を示す。
つまり粒子形成の最初から粒子成長の0.01モル％〜10モ
ル％までの段階に（以下でこの部分を粒子核ということ
がある）臭化銀を10％以下含むかまたは臭化銀を全く含
まない実質的な塩化銀を形成させることが必要である。

本発明の効果が見られる粒子核の大きさの範囲は先に
述べたように全ハロゲン化銀の粒子成長の0.01モル％〜
10モル％であるが、好ましい範囲は0.03モル％〜５モル
％で、さらに好ましい範囲は0.05モル％〜３モル％であ
る。

またこの粒子核を形成する場合に沃化銀を含まない方
が好ましいが、場合により0.3モル％以下の沃化銀を含
むこともできる。

この粒子核は、粒子成長が終了した時点で必ずしも局
在的な塩化銀層を粒子内部に明確に存在している必要は
はい。つまり、粒子核の外側の粒子成長の段階において
コンバージョンあるいは物理熟成によって存在が不明確
になることがしばしばある。ここでいう明確な存在とは
例えばＸ線回折で明瞭なハロゲン組成の異なる層を見い
だすこととか、あるいは透過型電子顕微鏡で観察可能で
あることを意味する。

つまり、この粒子核は、その存在が重要ではなく粒子
形成の初期にこのような粒子核を形成したということが
重要となる。

次に粒子核形成以降の粒子成長について述べる。粒子
核以降の粒子成長部分（以下この部分を成長層というこ
とがある。）は、均一な一層で構成されてもよく、また
２層以上の多重構造であっても良い。この成長層は10モ
ル％以上の臭化銀を含む塩臭化銀、あるいは臭化銀から
構成される。塩臭化銀の場合含有する塩化銀の範囲は90
モル％以下であるが、好ましい範囲は70モル％であり、
さらに好ましい範囲は50モル％以下である。また臭化銀
の場合は３モル％以下の沃化銀を含むことが可能であ
る。しかし好ましくは１モル％以下の沃化銀を含む実質
的に臭化銀であり、より好ましくは、純臭化銀である。

次に本発明の実質的に塩化銀の核を作る具体的な例に
ついて述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

（１） 最初のゼラチン溶液に食塩、KClなどのCl^-を入
れて、しかもAgNO₃水溶液を添加する方法（シングルジ
ェト） （２） 最初のゼラチン溶液にNaCl、KClなどのCl^-を入
れて、ハロゲン液（Cl^-とBr^-を含む液、Br^-を含む液、B
rとＩを含む液、ClとBrとＩを含む液）に先じてAgNO₃水
溶液を添加する方法（ダブルジェト） （３） 最初のゼラチン溶液にNaCl、KClなどのCl^-を入
れて、AgNO₃水溶液を少量添加した後、AgNO₃水溶液とハ
ロゲン液を添加する方法。

（４） AgClの種結晶乳剤をあらかじめ入れてからAgNO
₃水溶液とハロゲン液を添加する方法。

（５） Cl^-を含むハロゲン液（Br^-、I^-は実質的に含ま
ないか、含んでもCl^-のモル数より少ない）とこの液と
反応してAgCl核を形成する充分なモル数を含むAgNO₃水
溶液を添加した後、AgNO₃水とハロゲン液で粒子形成す
る方法などがある。

二重構造の場合（以下、コア／シェル乳剤という場合
がある）、内部（コア）と表面（シェル）の好ましい比
率は体積比でコア：シェルが0.1:99.9から99.9:0.1であ
る。さらに好ましい比率は1:9から9:1である。

また本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズは0.1μから2.0μで好ましくは0.1μ〜1.3μである。
さらに好ましくは0.2μ〜1.0μである。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少なくと
も一つの乳剤層に単分散性のハロゲン化銀粒子から成る
乳剤を含有することが好ましい。本発明における単分散
性のハロゲン化銀粒子からなる乳剤とは次式で定義され
るように、粒径の標準偏差Ｓを平均粒径で割った値に
100を乗じた値（以下、この値を変動係数と呼ぶ）が16
％以下のハロゲン化銀粒子からなる乳剤を意味する。

なお、Ｓは統計学で用いられる一般的標準偏差であ
り、以下の式で表わされる。

またここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算したときの直径を言い、平
均粒径とはその平均値であって粒径r_iの粒子の数がn_iで
ある時、下記の式によって平均粒径が定義される。

ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、14面体、
平板、ジャガイモ状、球状その他のいずれでも良い。も
っとも好ましい晶癖は、実質的（100）面からなる立方
体である。

ハロゲン化銀粒子の形成段階において、ハロゲン化銀
溶剤としてロダン塩、NH₃, などの化合物や 特公昭47−11386号記載の有機チオエーテル誘導体また
は特開昭53−144319号に記載されている含硫黄化合物な
どを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公昭46−7781
号、特開昭60−222842号、特開昭60−122935号などに記
載されているような含窒素化合物を添加することができ
る。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとし
ておよびその他の親水性コロイドのバインダーとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやブリテン、ソサイヤティ オブ ザ サイエン
ティフィック フォトグラフィ オブ ジャパン（Bul
l.Soc.Sci.Phot.,Japan）、ナンバー（No.）16、ピー
（Ｐ）30（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチン
を用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳
香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン
など）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。沈降法の場合、沈降させるときのpHの好まし
い範囲は3.0から5.0であり、より好ましくは3.2から4.6
である。可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

その他の条件についてはピー グラフキデ（P.Glafki
des）著、シミー エ フィジック フォトグラフィッ
ク（Chemie et Physique Photographique）〔ポール
モンテル（Paul Montel）社刊、1967年）〕、ジー エ
フ デュフィン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック
エマルジョン ケミストリー（Photographic Emulsio
n Chemistry）〔ザ フォーカル プレス（The Focal P
ress）社刊、1966年〕、ヴィ エル ツェリクマン他
（V.L.Zelikman et al）著、メーキング アンド コー
ティング フォトグラフィック エマルジョン（Making
and Coationg Photographic Emulsion）〔ザ フォー
カル プレス（The Focal Press）社刊、1964年）など
の記載を参照すればよい。すなち酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることも出来る。

また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハ
ロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させ
てもよい（特開昭55−142329号、同55−158124号、米国
特許第3,650,757号等）。

粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化銀粒子表面
を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロゲンで置換
してもよい。

さらに反応液の撹拌方法は公知のいずれの撹拌法でも
良い。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、pH
はどのように設定しても良い。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、高照度もしくは
低照度相反則不軌またはカブリ防止のために、イリジウ
ム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム
などを含有させてもよい。

このような金属は、粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、イリジウム塩、ロジウム塩、白金塩、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させること
によって導入することができる。

本発明の乳剤は化学増してもしなくても良いが、好ま
しくは化学増感した場合である。また増感色素存在下で
化学増感することがしばしば行われる。この場合、用い
る色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。本発明では、赤外域に分
光増感する増感色素も使用できる。赤外増感色素の具体
例としては例えば特願昭63−146951などに記載されてい
る。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59−180
550号、同60−140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等
に記載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特願昭61−226294号等に
記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学増感
（化学熟成）の途中もしくはその前でもよいし、米国特
許第4,183,756号に記載されているようにハロゲン化銀
粒子が生じる前に可溶性銀塩（例えば硝酸銀）とハロゲ
ン化物（例えば臭化カリウム）との反応系に存在させて
もよいし、米国特許第4,225,666号に記載されているよ
うにハロゲン化銀粒子の核形成後で、且つハロゲン化銀
粒子形成工程終了前に、上記の反応系に存在させてもよ
い。

またハロゲン化銀粒子形成と同時、すなわち上記銀塩
とハロゲン化物とを混合するのと同時に増感色素を反応
液中に存在させてもよく、このようにして調製した乳剤
を含有する感光材料は高温状態下での保存性、および階
調においてより優れている。

上記のいずれの添加方法においても、色素の総添加量
を一度に添加してもよく、また、何回かに分割して添加
してもよい。さらには可溶性銀塩および／またはハロゲ
ン化物との混合物の形で色素を添加しても良い。

色素は液面添加、液中添加いずれでも可能であり、撹
拌も従来のいずれの撹拌を用いることができる。

増感色素はメタノール、エタノール、プロパノール、
フッ素化アルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホル
ムアミド、アセトン等の水と相溶性のある有機溶剤や水
（アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させて添加して
もよいし、上記のものを２種類以上併用してもよい。ま
た水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは凍結乾燥し
た粉末の形で添加してもよい。さらに界面活性剤を用い
て分散した粉末または溶液の形で添加してもよい。

増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀100gあたり
0.001g〜20gが適当であり、好ましくは0.01g〜2gであ
る。

ハロゲン化銀粒子形成反応過程における反応液中の増
感色素の濃度は、１重量％以下が適当であり、好ましく
は0.1重量％以下である。

本発明では特に増感色素を添加した後に化学増感を施
すことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感、硫黄増感、金・
硫黄増感などをすることができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と反応して得
る硫黄を含む化合物であり、例えば、チオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ン、メルカプト化合物類などが用いられる。

その他、米国特許第1,574,944号、同第2,410,689号、
同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,656,955号
等に記載されたものも用いることができる。

硫黄増感剤は、銀１モルに対して10^-7〜10^-2モルの範
囲で用いることができる。

金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価で
もよく、具体的には、塩化金酸塩、カリウムクロロオー
レート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリッ
クチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラ
シアノオーリックアシドなどが用いられる。

金増感剤は、銀１モルに対して１×10^-7〜１×10^-2モ
ルの範囲で用いることができる。

化学増感の際の温度、pH、pAg等の条件は、温度40〜9
0℃、好ましくは45〜75℃、pH3〜９、好ましくは４〜
８、pAg5〜11、好ましくは７〜10とするのがよい。

金増感剤の添加時期は、硫黄増感剤と同時に添加して
も、また硫黄増感剤の前、あるいは後に添加してもよ
い。

本発明において併用することのできる他の化学増感法
としては、セレン増感、還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属
化合物（例えば、Pt、Ir、Pdなどの周期律表８族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法などを併用することもで
きる。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
のような脂肪族イソセレノシアネート類、セレン尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類、ジエ
チルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド
類などを用いることができ、それらの具体例は、米国特
許第1,574,944号、同第1,602,592号、同第1,623,499号
明細書に記載されている。

セレン増感剤は、銀１モルに対して10^-7〜10^-2モルの
範囲で用いることができる。

還元増感剤については米国特許第2,983,609号、同第
2,419,974号、同第4,054,458号等、貴金属増感法につい
ては米国特許第2,399,083号、同第2,448,060号、英国特
許第618,061号等の各明細書に記載されている。

本発明において、これらの金増感剤をはじめとする化
学増感剤は常法によって、ハロゲン化銀写真乳剤に添加
される。すなわち水溶性の化合物は水溶液として、有機
溶剤溶解性の化合物は水と混合し易い有機溶剤、たとえ
ばメタノール、エタノールなどの溶液として添加する。

さらにこれらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在
下で行なうこともできる（英国特許第1315755号、特開
昭50−63914号、特開昭51−77223号、特開昭58−126526
号、特開昭58−215644号）。

また特公昭39−22067号、同39−22068号で述べられて
いるようなアセチレン化合物の存在下で化学増感を行な
うこともカブリの低いハロゲン化銀乳剤を得るのに有用
である。

また、化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこ
とも有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤の種類は
チオシアネート及び特願昭61−299155号記載の溶剤を用
いることができる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感
光性ハロゲン化銀、バインダーを有するものであり、さ
らに必要に応じて有機金属塩酸化剤、色素供与性化合物
（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）などを含
有させることができる。これらの成分は同一の層に添加
することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割
して添加することもできる。例えば着色している色素供
与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感
度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵する
のが好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡散
させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよ
い。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、
赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー
感光材料で知られている種々の配列順序を採ることがで
きる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上
に分割してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄
色フィルター層、アンチハレーション層、バック層など
の種々の補助層を設けることができる。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。このよう
な有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また特開昭60−113235号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特開昭61−249044号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、RD17643
（1978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−87957に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親
水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開
昭62−253159号の（26）頁〜（28）頁に記載されたもの
が挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等
のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラ
ビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような
天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化
合物が挙げられる。また、特開昭62−245260号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M（Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマ
ーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは
他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−5H）も使用される。これらの
バインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する
場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水
の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性
ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写
後に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを
防止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は1m²当たり20g
以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテックスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62
−110066号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使
用できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリ
マーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを
防止することができ、またガラス転移点が高いポリマー
ラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得ら
れる。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分
野で知られているものを用いることができる。また、後
述する還元性を有する染供与性化合物も含まれる（この
場合、その他の還元剤を併用することもできる）。ま
た、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬
や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサー
も用いることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
4,500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、同第4,330,617号、同第4,590,152号、特開昭60−14
0335号の第（17）〜（18）頁、同57−40245号、同56−1
38736号、同59−178458号、同59−53831号、同59−1824
49号、同59−182450号、同60−119555号、同60−128436
号から同60−128439号まで、同60198540号、同60−1817
42号、同61−259253号、同62−244044号、同62−131253
号から同62−131256号まで、欧州特許第220,746A2号の
第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがあ
る。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元
剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進す
るために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子
伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元
剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。
電子伝達剤またはそのプレーカーサーはその移動性が耐
拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望まし
い。特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフェノール類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子
供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層
中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくは
ハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スル
ホンアミドナフトール類、特開昭53−110827号に電子供
与体として記載されている化合物および後述する耐拡散
性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.001〜20モル、特に好ましくは0.01〜10モルである。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いるこ
とができる。また高温状態下で銀イオンが銀に還元され
る際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性
色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち
色素供与性化合物を含有することもできる。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはま
ず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合
物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは
４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、
耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応によ
り拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。こ
の耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー
現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ セ
オリー オブ ザフォトグラフィック プロセス」第４
版（T.H.James“The Theory of the Photographic Proc
ess"）291〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−1235
33号、同58−149046号、同58−149047号、同59−111148
号、同59−124399号、同59−174835号、同59−231539
号、同59−231540号、同60−2950号、60−2951号、同60
−14242号、同60−23474号、同60−66249号等に詳しく
記載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡
散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げる
ことができる。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表
わすことができる。

（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して （Dye−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を
生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出されたDyeと
（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｎは１または２を
表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｙは同一でも異なっ
ていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の〜の化合物を挙げることができる。
なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して
拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,59
7,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載
されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結
した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下
で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性
になるものである。

米国特許第4,503,137号に記されている通り、アルカ
リ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀と
反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用でき
る。その例としては、米国特許第3,980,479号等に記載
された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する
化合物、米国特許第4,199,354号等に記載されたイソオ
キサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を
放出する化合物が挙げられる。

米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、米
国特許第4,783,396号、公開公報87−6199等に記さてい
る通り、現像によって酸化されずに残つた還元剤と反応
して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用でき
る。

その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,13
9,379号、特開昭59−185333号、同57−84453号等に記載
されている還元された後に分子内の求核置換反応により
拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107
号、特開昭59−101649号、同61−88257号、RD24025（19
84年）等に記載された還元された後の分子内の電子移動
反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第
3,008,588A号、特開昭56−142530号、米国特許第4,343,
893号、同第4,619,884号等に記載されている還元後に一
重合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡散
性色疎を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,610
号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出す
る化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第202,746A
2号、公開技報87−6199、米国特許第4,783,396号、特開
昭63−201653号、同63−201654号等に記された一分子内
にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す）
と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885号に
記された一分子内にSO₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344号に記載さ
れた一分子内にPO−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸
引性基を有する化合物、特開昭63−271341号に記された
一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義かまたは−SO
₂−を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられ
る。また、特願昭62−319989号、同62−320771号に記載
されている電子受容性基と共役するπ結合により還元後
に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用
できる。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基
を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第22
0,746A2または米国特許第4,783,396号に記載された化合
物（１）〜（３）、（７）〜（10）、（12）、（13）、
（15）、（23）〜（26）、（31）、（32）、（35）、
（36）、（40）、（41）、（44）、（53）〜（59）、
（64）、（70）、公開技報87−6199の化合物（11）〜
（23）などである。

拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（DD
Rカプラー）。具体的には、英国特許第1,330,524号、特
公昭48−39,165号、米国特許第3,443,940号、同第4,47
4,867号、同第4,483,914号等に記載されたものがある。

ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（DRR
化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよい
ので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題
がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3,928,312
号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,32
2号、特開昭59−65839号、同59−69839号、、同53−381
9号、同51−104,343号、RD17465号、米国特許第3,725,0
62号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭58−
116,537号、同57−179840号、米国特許第4,500,626号等
に記載されている。DRR化合物の具体例としては前述の
米国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）〜
（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜
（40）、（42）〜（64）が好ましい。また米国特許第4,
639,408号第37〜39欄に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べたカプラーや一般式［LI］以外の
色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色
素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌1978年５
月号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられる
アゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチ・ディス
クロージャー誌、1976年４月号、30〜32頁等）、ロイコ
色素（米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等）など
も使用できる。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加
剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。この
場合には、特開昭59−83154号、同59−178451号、同59
−178452号、同59−178453号、同59−178454号、同59−
178455号、同59−178457号などに記載のような高沸点有
機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機
溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1g
に対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バ
インダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.
3cc以下が適当である。

特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載されて
いる重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種
々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59
−157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙
げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおい
ては感光材料と共に色素固定材料を用いられる。色素固
定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設され
る形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設さ
れる形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特
許第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用
できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤と
バインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61
−88256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭6
2−244043号、同62−244036号等に記載のものを挙げる
ことができる。また、米国特許第4,463,079号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カー
ル防止層などの補助層を設けることができる。特に保護
層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、
スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改
良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭62−253159号の（25）頁、同62−245253号
などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−22−37
10）などが有効である。

また特開昭62−215953号、同63−46449号に記載のシ
リコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダード
フェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードア
ミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特
開昭61−159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352681号など）、ベンゾフェノン
系化合物（特開昭46−2784号など）、その他特開昭54−
48535号、同62−136641号、同61−88256号等に記載の化
合物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外線吸
収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,2
45,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特
開昭62−174741号、同61−88256号（27）〜（29）頁、
同63−199248号、特願昭62−234103号、同62−230595号
等に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号（125）
〜（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいても
よいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給す
るようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら
同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synt
hetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開章61−143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることが
できる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤とし
ては、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59−11665
5号、同62−245261号、同61−18942号等に記載の硬膜剤
が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭62−234157号などに記載の化合物）が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性
剤の具体例は特開昭62−173463号、同62−183457号等に
記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改
良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57−9053号第８〜17欄、特開昭61−20944
号、同62−135826号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることが
できる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号
（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなど
の特願昭62−110064号、同62−110065号記載の化合物が
ある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第（26）〜（32）頁に記載されている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には
画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素
供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは
拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許4,678,73
9号第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位また
はベックマン転位によりアミン類を放出する化合物など
がある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62
−65038号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行う
システムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサー
は色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高
める意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開210,660号、米国特許第4,7
40,445号に記載されている難溶性金属化合物およびこの
難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応し
うる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭
61−232451号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添加
するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体が挙げられ
る。更に詳しくは特開昭62−253159号（31）〜（32）頁
に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、
処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般
的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具
体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから
作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャスト
コート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレ
ン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた
支持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62−253159号（29）〜（31）頁に記
載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナ
ゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブ
ラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例え
ばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィル
ムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレント
な光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光す
ることもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー
光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電
界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸
リチウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチ
ウム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロピ
リジン−Ｎ−オキシ誘導体、特開昭61−53462号、同62
−210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長
変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバ
ー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号
規格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナ
ーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで
代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号
を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしく
は色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発
熱体層を有する形態であってもよい。この場合の透明ま
たは不透明の発熱要素には、特開昭61−145544号明細書
等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯
電防止層としても機能する。

発熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色
素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱
現像工程終了後に行つてもよい。後者の場合、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程にお
ける温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を
促進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59−218443号、同61−238056号等に詳述
されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し
て現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上
100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその
両者に付与する方法で用いることができる。その使用量
は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を
環光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいても
よい。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱
板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
（27）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59
−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実開昭6
2−25944号等に記載されている装置などが好ましく使用
される。

実施例（１） ハロゲン化銀乳剤の調整方法について述べる。

（１） 調整液（Ｉ） 以下の乳剤の調製では〜の調製液（Ｉ）を用い
た。

（２） 調製液（Ag） 以下の乳剤の調製では〜の調製液（Ag）を用い
た。

（３） 調製液（Ｘ） 以下の乳剤の調製では〜の調製液（Ｘ）を用い
た。

（４） 化学増感の方法 以下の乳剤の調製では〜の化学増感を行った。

乳剤（Ｉ）〜（Ｘ）の調製方法について詳しく述べ
る。

よく撹拌して一定温度（表に示してある）で保温した
調製液（Ｉ）に調製液（Ag）と調製液（Ｘ）を下表のよ
うに選択し、ダブルジェット添加して粒子形成した。添
加に要した時間は添加時間として下表に示した。

添加終了後、水洗、脱塩し（沈降法pH＝3.8〜4.5）ゼ
ラチン25gを加えて再分散し、pH、pAgを調製して化学増
感を行った。

化学増感は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸のほか４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを用いた。

実施例（３） 以上の乳剤〜及び実施例（３）に記載してある水
酸化亜鉛の分散物、電子伝達剤の分散物、マゼンタの
色素供与性化合物のゼラチン分散物を用いてポリエチレ
ンテレフタレート（厚さ100μｍ、バック層にカーボン
ブラックのアンチハレーション層付）の支持体上に表１
のウェット膜厚となるように第１層から第３層の塗布液
を塗布し感光材料101を作成した。

第１層から第３層の調液方法について述べる。

第１層（下引層） 実施例（３）で記載の第４層（中間層）を使用した。
また、塗布直前に化合物（Ｉ−１）の４％水溶液を塗布
液の流量の５％の割合した。

＊化合物（Ｉ−１）…実施例（３）で記載してある。

第２層（乳剤層） 感光性ハロゲン化銀乳剤136.6gを38℃で溶解し、上
記のカブリ防止剤の0.15％水溶液を28.9ml、５分後に
臭化カリウムの１％水溶液30.0ml、さらに５分後にマゼ
ンタの色素供与性化合物のゼラチン分散物417.1gを45℃
で溶解して加え、さらに増粘剤の３％水溶液12.1mlを
加え、第３層用の塗布液とした。

第３層（保護層） 石灰処理ゼラチンの14％水溶液890g、シリカマット剤
のゼラチン分散物（平均粒径３μのシリカ8gを８％ゼラ
チン水溶液に分散させたもの）81gを38℃で加熱溶解
し、水酸化亜鉛の分散物1110gを45℃で溶解したものを
加え、さらに界面活性剤の５％水溶液98ml、化合物
の10％水溶液244ml、デキストランの５％水溶液151ml、
さらに増粘剤の３％水溶液23mlを加え、第６層の塗布
液とした。

化合物 第２層の乳剤の代わりに乳剤〜を用いた以外は
感光材料101と全く同様にして感光材料102〜112を作成
した。

以上の感光材料101〜112および、実施例（３）に記載
の受像材料の特願昭63−137104号に記載の画像記録装置
を用いて処理した。

即ち、画面〔連続的に濃度が変化しているＹ、Ｍ、Cy
及びグレーのウエッジが記録されているテストチャー
ト〕をスリットを通して走査露光し、この露光済の感光
材料を、35℃に保温した水中に５秒間浸したのち、ロー
ラーで絞り、その後直ちに受像材料と膜面が接するよう
に重ね併せた。吸水した膜面の温度が80℃となるように
温度調節したヒートドラムを用い15秒間加熱し、受像材
料からひきはがすと、受像材料上に、原画に対応した鮮
明なカラー画像が得られた。

マゼンタ像のDmax、及び感度を表２に示す。なお感度
は比較のものを規準として濃度0.5を与える露光量の逆
数の対数で示した。

以上の結果から本発明の実質的に塩化銀核を形成され
た乳剤は高感で熱カブリが少ない優れた乳剤であること
がわかる。

実施例（２） 本実施例で化学増感の前に色素を添加した場合の効果
について述べる。色素添加以外は実施例（１）のと
全く同様にして乳剤〜を調整した。

増感色素の構造 これらの乳剤を用いて感光材料201〜214を使用した乳
剤が異なる以外は実施例（１）に記載の感光材料101と
全く同様にして作成し、つづいて実施例（１）に記載の
ように現像処理し、また感度、最高濃度の特性値を測定
した。結果を表３に示す。

なお、用いた色素の添加量はAgNO₃100gあたりそれぞ
れ0.18gである。

この結果から増感色素を化学増感前に添加すると感度
が高く、特に粒子形成中及び粒子形成後は効果が大きい
ことがわかる。また塩化銀核を形成させた本発明の乳剤
はその効果が特に著しいことがわかる。

実施例（３） 次にフルカラーポジ型熱現像感光材料で本発明の効果
を試験した結果を示す。

乳剤 （青感層用高感乳剤） 良く撹拌されている水溶液にＩ液を30分かけて添加し
た。またＩ液と同時にII液を30分かけて添加した。その
後H₂SO₄（IN）6cc添加し、続いてIII液とIV液を同時に2
0分かけて添加した。

また、下記増感色素液をIII液添加開始後４分後から1
6分かけて添加した。このようにして平均粒子サイズ0.5
μの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調製した。

水洗（沈降法pH＝4.0）して脱塩後、ゼラチン20gを加
えてpH＝6.0、pAg＝8.2に調節したのち58℃で化学増感
を行った。

増感色素の構造 乳剤 （青感層用低感乳剤） 良く撹拌されている水溶液にＩ液を30分かけて添加し
た。またＩ液と同時にII液を30分かけて添加した。その
後H₂SO₄（IN）6cc添加し、続いてIII液とIV液を同時に2
0分かけて添加した。

また、下記増感色素液をIII液添加開始後４分後から1
6分かけて添加した。このようにして平均粒子サイズ0.3
7μの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調製した。

水洗（沈降法pH＝4.0）して脱塩後、ゼラチン20gを加
えてpH＝6.0、pAg＝8.2に調節したのち62℃で化学増感
を行った。

乳剤 （緑感層用高感乳剤） 良く撹拌されている水溶液にＩ液を20分かけて添加し
た。またＩ液添加開始後20″後からII液を19分40秒かけ
て添加した。続いてIII液とIV液を同時に20分かけて添
加した。

また、下記増感色素液を粒子形成終了１分後に一括添
加した。このようにして平均粒子サイズ0.42μの色素を
吸着した単分散立方体乳剤を調製した。

水洗（沈降法pH＝4.0）して脱塩後、ゼラチン20gを加
えてpH＝6.0、pAg＝7.7に調節したのち68℃で化学増感
を行った。

乳剤 （緑感層用低感乳剤） 良く撹拌されている水溶液にＩ液を10分かけて添加し
た。またＩ液添加開始後10秒後からII液を９分50秒かけ
て添加した。続いてIII液とIV液を同時に20分かけて添
加した。

また、下記増感色素液を粒子形成終了後に一括添加し
た。このようにして平均粒子サイズ0.27μの色素を吸着
した単分散立方体乳剤を調製した。

水洗（沈降法pH＝3.5）して脱塩後、ゼラチン20gを加
えてpH＝6.0、pAg＝7.6に調節したのち68℃で化学増感
を行った。

乳剤（赤感層用高感乳剤） 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6g、およ
び下記薬品A30mgを加えて65℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に30分間かけて等流量で添加
した。その後さらに下記（III）液と（IV）液を同時に3
0分間かけて添加した。また（III）、（IV）液の添加開
始の３分後から下記の色素溶液160mlを20分間かけて添
加した。

水洗、脱塩後、石灰処理、オセインゼラチン20gを加
えてpHを6.0、pAgを7.7に調節した後、チオ硫酸ナトリ
ウムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン、塩化金酸を加えて60℃で最適に化学増感し
た。このようにして平均粒子サイズ0.5μの単分散立方
体塩臭化銀乳剤を得た。収量635gであった。

色素溶液 下記色素（ａ）67mgと色素（ｂ）133mgをメタノール1
00mlに溶かしたもの。

乳剤（赤感層用低感乳剤） ゼラチン水溶液の保温を65℃から40℃、色素溶液の添
加量を160mlから220mlに変更する以外は感光性ハロゲン
化銀（III）と全く同様にして、赤感乳剤層用の感光性
ハロゲン化銀乳剤を作った。平均粒子サイズ0.31μ、収
量は635gであった。

乳剤 （緑感層用高感乳剤）（比較例） 良く撹拌されている水溶液にＩ液を20分かけて添加し
た。またＩ液添加と同時にII液を20分かけて添加した。
続いてIII液とIV液を同時に20分かけて添加した以外は
乳剤と全く同様にして調製した。

水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。

平均粒子サイズが0.15μｍの水酸化亜鉛12.5g、分散
剤としてカルボキシメチルセルロース1g、ポリアクリル
酸ソーダ0.1gを４％ゼラチン水溶液100mlに加えミルで
平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分粉砕した。
ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。ビ
ーズを分離し、平均粒径0.5μの活性炭の分散物を得
た。

次に、電子伝達剤の分散物の調製法について述べ
る。下記の電子伝達剤10g、分散剤としてポリエチレ
ングリコール、ノニルフェニルエーテル0.5g、花王石鹸
（株）製デモールN0.5gを５％ゼラチン水溶液に加え、
ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて、60分間
粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径0.4μの電
子伝達剤の分散物を得た。

次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれ以上の処方のと
おり、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この
溶液と石灰処理ゼラチンの10％水溶液100gおよびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ0.6gおよび水50mlを撹拌混
合した後ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散し
た。この分散液を色素供与性化合物のゼラチン分散物と
言う。

次に中間層の電子供与体のゼラチン分散物の作り方
について述べる。

下記の電子供与体20.0gと下記号物5.9gと下記化
合物1.8gと上記の高沸点溶媒8.5gをシクロヘキサノ
ン30mlに加え60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの10％水溶液100g、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ0.8g、亜硫酸水素ナトリウム
0.3g、および水30mlを撹拌混合した後ホモジナイザーで
10分間、1000rpmにて分散した。この分散液を電子供与
体のゼラチン分散物という。

以上の乳剤分散物を用いて、下記のとおり塗布液を行
った。

第１層（赤感性乳剤層） 感光性ハロゲン化銀乳剤300gと感光性ハロゲン銀乳
剤880gに水96mlを加え、38℃で溶解した。次に下記の
カブリ防止剤の0.15％水溶液を260ml、さらに５分後
にシアンの色素供与性化合物のゼラチン分散物を45℃で
溶解したもの3500g、増粘剤の３％水溶液62mlを加え
第１層用の塗布液とした。

第２層（中間層） 石灰処理ゼラチンの14％水溶液863g、電子供与体の
ゼラチン分散物599gを加え38℃で溶解した。次に水酸化
亜鉛の分散物715gを45℃で溶解したもの、さらに下記の
アニオン性界面活性剤の５％水溶液50ml、下記の化合
物の５％水溶液231ml、ポリビニルアルコール（重合
度2000）の５％水溶液231ml、下記の化合物の12％ラ
テックス分散物462ml、増粘剤の３％水溶液57mlを加
え第２層用の塗布液とした。

第３層（緑感性乳剤層） 感光性ハロゲン化銀乳剤350gと1016gを38℃で溶
解し、上記のカブリ防止剤の0.15％水溶液を289ml、
５分後に臭化カリウムの１％水溶液300ml、さらに５分
後にマゼンタの色素供与性化合物のゼラチン分散物4171
gを45℃で溶解して加え、さらに増粘剤の３％水溶液1
21mlを加え第３層用の塗布液とした。

第４層（中間層） 石灰処理ゼラチンの14％水溶液823g、電子伝達剤の
分散物185g、電子供与体のゼラチン分散物590gに水13
12mlを加え、38℃で溶解した。次に界面活性剤の５％
水溶液49ml、化合物の５％水溶液138ml、デキストラ
ンの５％水溶液177ml、増粘剤の３％水溶液115mlを加
え、第４層の塗布液とした。

この塗布液のpHは40℃において、6.8であった。

第５層（青感性乳剤層） 感光性ハロゲン化銀乳剤315g1060gを38℃で溶解
し、下記のカブリ防止剤の0.14％メタノール溶液を23
0ml、５分後に臭化カリウムの１％水溶液168ml、さらに
５分後にイエローの色素供与性化合物のゼチン分散物38
19gを45℃で溶解して加え、さらに増粘剤の３％水溶
液117mlを加え、第５層用の塗布液とした。

第６層（保護層） 石灰処理ゼラチンの14％水溶液890g、シシカマット剤
のゼラチン分散物（平均粒径３μのシリカ8gを８％ゼラ
チン水溶液に分散させたもの）81gを38℃で加熱溶解
し、水酸化亜鉛の分散物1110gを45℃で溶解したものを
加え、さらに界面活性剤の５％水溶液98ml、化合物
の15％水溶液244ml、デキストランの５％水溶液151ml、
さらに増粘剤の３％水溶液23mlを加え、第６層の塗布
液とした。

上記の塗布液を用い、ポリエチレンテレフタレート
（厚さ100μｍ、バック層にカーボンブラックのアンチ
ハレーション層付）の支持体上に表１のウエット膜厚と
なるように、第１層から第６層の塗布液を塗布し、感光
材料101を作った。

第４層へは、塗布液を送液する液中、塗布の直前に直
前混合方式で添加剤Ｉ−１の４％水溶液を第４層の塗布
液の流量の７％の割合で添加した。添加剤Ｉ−１（下記
化合物ＡとＢの3:1の混合物） （Ａ） CH₂＝CHSO₂CH₂CONH（CH₂）₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ （Ｂ） CH₂＝CHSO₂CH₂CONH（CH₂）₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 次に表５のとおり受像材料を作った。

以上の感光材料101〜103、および、受像材料を特願昭
63−137104号に記載の画像記録装置を用いて処理した。

即ち、原画〔連続的に濃度が変化しているＹ、Ｍ、Cy
及びグレーのウェッジが記録されているテストチャー
ト〕をスリットを通して走査露光し、この露光剤の感光
材料を、35℃に保温した水中に５秒間浸したのち、ロー
ラーで絞り、その後直ちに受像材料と膜面が接するよう
に重ね併せた。吸水した膜面の温度が80℃となるように
温度調節したヒートドラムを用い15秒間加熱し、受像材
料からひきはがすと、受像材料上に、原画に対応した鮮
明なカラー画像が得られた。

グレー部のＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Cy（シ
アン）のDmax（最高濃度）と感度（露光量の対数の逆
数、感光材料201を規準とした）を測定した結果を表−
６に示す。

以上の結果より本発明の乳剤は、全重層カラーポジ熱
現像感光材料においても優れた性能であることがわか
る。

実施例（４） ネガ型熱現像感光材料の例について述べる。

第５層のハロゲン化銀乳剤（Ｉ）の作り方をのべる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水800ml中に石灰
処理脱イオン化骨ゼラチン（Ca含量20ppm）20gと塩化ナ
トリウム4gと臭化カリウム0.1gと0.015gとを溶解させ65
℃に保温したもの）に、硝酸銀水溶液（AgNO₃50gを水に
溶解し全体で300mlにしたもの） およびハロゲン水溶液（KBr22.8g、NaCl6gを水に溶解
し、全体を300mlにしたもの）を同時に30分間かけ添加
した。次いで溶液の温度を35℃に下げ、硝酸銀水溶液
（AgNO₃50gを水に溶解し、全体で300mlにしたもの）お
よびハロゲン化物水溶液（KBr31.5g、NaCl1.7gを水に溶
解し全体を300mlにしたもの）を同時に30分かけて添加
した。

水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン（グアニン含量50
ppm）25gと水100mlを加えpH6.3、pAg7.9に調整した。

得られた乳剤を55℃に保ちトリエチルチオ尿素0.8m
g、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン100mgを用いて最適に化学増刊を行なった。乳
剤の収量は650gであった。

次に第３層のハロゲン化銀乳剤（II）の作り方をのべ
る。

良く撹拌している石灰処理骨ゼラチン（灰分0.4％、
アデニン含量0.2ppm）水溶液（水800ml中にゼラチン50g
と塩化ナトリウム10gと臭化カリウム0.1gと水酸化ナト
リウム（1N）5ccとを溶解させて、60℃にて保温）にAgN
O₃水溶液（AgNO₃100gを水に溶かし全体で600mlにしたも
の）およびハロゲン化物水溶液（KBr54.5g、NaCl2gを水
に溶かし、全体で600mlにしたもの）を同時に30分かけ
全量添加した。添加終了１分後に増感色素（Ａ）0.2g、
（Ｂ）0.2gを水120mlとメタノール120mlに溶かした色素
溶液を添加し、さらに５分後に沃化カリウム１％水溶液
10mlを添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼランチン（アデニン含量
200ppm）10gと水50mlを加えpH6.0、pA7.6に調整した。

得られた乳剤を60℃に保ち、ハイポ2.5mgを用い50分
間化学熟成を行なった。乳剤の収量は500gであった。

次に第１層のハロゲン銀乳剤（III）の作り方をのべ
る。

良く撹拌している石灰処理骨ゼラチン（Ca含量2500pp
m）水溶液（水800ml中にゼラチン20gと塩化ナトリウム2
gと化合物 0.015gとを溶解させて50℃に保温したもの）に下記Ｉ液
とII液を同時に添加し始め、Ｉ液を12分、II液を８分か
けて添加した。Ｉ液の添加終了後16分からIV液を44分間
かけて添加し、またＩ液添加終了後20分からIII液を40
分かけて添加した。またＩ液添加終了後からIII液添加
開始までのpAgは6.7であった。

また、良く撹拌している石灰処理ゼラチン（Ca含量25
00ppm）水溶液（水800ml中にゼラチン20gと塩化ナトリ
ウム4gと化合物 0.015gとを溶解させて45℃に保温したもの）に下記Ｉ液
とII液とを20分かけて添加した。10分間放置したあと、
III液とIV液を15分かけて添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン（Ca含量4000pp
m）25gと水100mlを加えpH6.0、pAg7.7に調整した。その
後、55℃にてトリエチル尿素1.1mgと４−ヒドロキシ６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン60mgを用いて最
適に化学増感を行った。乳剤の収量は650gであった。

有機銀塩の作り方について述べる。

有機銀塩（１） ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに
溶解した。この溶液を40℃に保ち撹拌した。この溶液に
硝酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

有機銀塩（２） ゼラチン20gと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸5.9gを0.1g水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエタ
ノール200mlに溶解した。

この溶液を40℃に保ち撹拌した。

この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶かした液を５分
間で加えた。

この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩
（２）の分散物を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を15g、還元剤を1.2
g、メルカプト化合物（１）を0.3g、界面活性剤（４）
を1.5g、高沸点有機溶媒（１）を7.5gを秤量し、酢酸エ
チル45mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液と
した。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gと水
30mlとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、10
000rpmにて分散した。この分散液をイエローの色素供与
性物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を15g、還元剤を0.6
g、メルカプト化合物（１）を0.15g、界面活性剤（４）
を1.5g、高沸点有機溶媒（２）を5.3g秤量し、酢酸エチ
ル25mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gと水30
mlとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、1000
0rpmにて分散した。この分散液をマゼンタの色素供与性
物質の分散物と言う。

シアンの色素供与性物質（Ｃ）を15g、還元剤を0.8
g、メルカプト化合物（１）を0.6g、界面活性剤（４）
を1.5g、高沸点有機溶媒（１）を8.3g秤量し、酢酸エチ
ル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gと水30
mlとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、1000
0rpmにて分散した。この分散液をシアンの色素供与性物
質の分散物と言う。

これらにより、次表のような熱現像感光材料401を構
成することができる。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構
成で塗布し色素固定材料Ｒ−１を作った。

第５層の乳剤を以下に示すハロゲン化銀乳剤（IV）を
用いた以外は感光材料401と全く同様にして感光材料402
を作成した。

乳剤（IV）の調製（本発明の乳剤） はじめに添加する硝酸銀水溶液およびハロゲン水溶液
の添加において、硝酸銀水溶液の添加をハロゲン水溶液
に対して１分間先行し、（乳剤（Ｉ）では同時に添加し
ている）粒子サイズを合わせるために温度を65℃から61
℃に変更した以外は、全く乳剤（Ｉ）と同様にして乳剤
（IV）を調製した。

続いて、タングステン電球を用い、連続的に濃度が変
化しているG,R,IR三色分解フィルター（Ｇは500〜600n
m、Ｒは600〜700nmのバンドバスフィルター、IRは700nm
以上透過のフィルターを用いて構成した）を通して、50
0ルックスで１秒露光した。

この露光済みの熱現像感光材料の乳剤面に15ml/m²の
水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料Ｒ−１
と膜面が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が93℃となるように温度調整したヒ
ートローラーを用い、25秒間加した後色素固定材料を感
光材料からひきはがすと、固定材料上にG,R,IRの三色分
解フィルターに対応してイロー、マゼンタ、シアンの鮮
明な像が得られた。イエローの色素像の濃度をマクベス
反射濃度計（RD−519）を用いて測定したところ、表７
の結果を得た。

以上の結果より本発明の乳剤は比較のものに比べて高
感度でカブリが少なく（ネガ型感材の場合はカブリはDm
inに対応する）優れた乳剤であることがわかる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀
   乳剤、及びバインダーを有してなる熱現像感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤が粒子形成の初期に10モル％
   以下の臭化銀を含むかあるいは全く含まない塩化銀の核
   を形成させた後に粒子形成を行った10モル％以上の臭化
   銀を含む塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤であることを特徴
   とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】前記のハロゲン化銀乳剤が増感色素を添加
   した後化学増感を施されたものであることを特徴とする
   特許請求の範囲（１）の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】粒子形成の最初に10モル％以下の臭化銀を
   含むかあるいは全く含まない塩化銀の核を形成させた後
   に粒子形成を行うことを特徴とする10％以上の臭化銀を
   含む塩臭化銀乳剤の製造方法。